JPS6255875A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水電解液二次電池に関するものである。

〔従采の技術〕

・、　従剃ミ、リチウム金属を含む物質を負極材として
用いる二次電池としてＬｉ（ＩｃＩｓ：／プロピレンカ
ーボネートにニトロメタン、５′Ｏｚ　　等の添加剤を
加えたも）〔エレクトロヒミカ、アクタ（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ）　ｖｏｌ、２２．　ｌｌ　
７５頁〜８８頁（１９７７））やＬｉ０１０４／メチル
アセテート〔エレクトロヒミカ。

アクタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ、Ａｃｔａ）　
ｖｏｌ、２２．第８５頁〜９１頁α９７７））等を非水
電解液として用いたものがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこれらは充放電サイクルが短いというリチ
ウム二次電池の問題点を充分解決していない。

〔２問題点を解決するための手段〕 本発明者らは充放電サイクルを向上させた二次電池を得
ることを目的として鋭意研究した結果本発明に至った。

すなわち本発明は遷移金属のカルコゲン化合物からなる
正極材と；リチウム金属を含む物Ｃ１からなる負極材と
；（ａ）プロピレンカーボネ−１・および／またはｒ−
ブチロラクトン、　（ｂ）　Ｌｅｒ−一チルメチルエー
テルおよび／またはｔ　ｅ　ｒ　Ｌ−ｆチルエチルエー
チルならびに（ｃ）リチウム塩からなる非水電ｆ！ｌＹ
液とから構成されることを特徴とする二次電池である。

本発明における非水電解液は（ａ）プロピレンカーボネ
ートおよび／またはｒ−ブチロラクトン、（ｂ）Ｌｅｒ
ｔ−ブチルメチルエーテルおよ°°び／またはｔｅｒｔ
−ブチルエチルエーテルならびに（ｃ）リチウム塩から
なる。（ａ）のうち好ましいものはプロピレンカーボネ
−１・である。（ｔ））のうち好ましいものはｔｅｒＬ
−／チルメチルエーテルである。（ａ）と（ｂ）の混合
溶媒の容積比は通常０．５　：　９．５〜９．５　：　
０．５好ましくは１．５　：　８．５〜８．５　：　１
．５　　である。（ｔ））が０．５未満では充放電サイ
クルの向上が十分期待できず、また９をこえると電導性
が悪くなる。

（ｃ）のリチウム塩としては、過塩素酸リチウム。

化リチウム、Ｍ、１化リチウムなど）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウムなどがあげられ、好ましいもの
は過塩素酸リチウムである。

リチウム塩の濃度は非水電解液・中通常０．１〜６モル
／ｌ好ましくは０．５〜８モル／Ｉ！でアル。

リチウム塩含有非水！解法の作成方法は（ａ）および（
ｂ）にリチウム塩を溶解させる方法ならとくに限定され
ず、通常（ａ）および（ｂ）とリチウム塩とを混合し、
必要により加熱しながら已拌する方法があげられる。

本発明における負極材においてリチウム金属を含む物質
としてはリチウム、リチウム合金（リチウムを主体とす
る合金−ｔことえばりチウム−アルミニウム合金など）
およびリチウム含有有機物焼成体があげられる。

リチウム、リチウム合金の形状としては箔状。

板状、棒状などがあげられるが、箔状が好ましい。

またリチウム含有有機物焼成体において有機物はポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ボリアリールアセチレン類（ポリフェニルクロロアセ
チレンなど）、ポリイミド類（ポリオキシジフェニレン
、ピロメリットイミド、ポリベンゾオキサゾールイミド
、−ソリイミダゾピロロンイミド、ポリアミドイミド、
ポリヒドラジドイミ、ドなど）、ポリアミド、ポリセミ
カルバジド、ポリベンゾキサジノン−゛エポキシ樹脂、
フラン樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。

天然高分子化合物としては、木材、やしから、セルロー
ス、デンプン、タンパク質、ゴムなどがあげられる。

石炭としてはディ炭、亜炭、カッ炭、歴青炭、無煙炭な
どがあげられる。ピッチとしてはコールタールピッチ、
木タールピッチ、ロジンピッチなル・ ボリアリールアセチレン類としては一般式　　　。

（式中、ＸはＣ／基またはメチル基、Ｙはメチル基、Ｃ
／基または水素原子である）で示される繰返し単位を有
するアリールアセチレン重合体があげられる。

一般式（１）の繰返し゛単位を構成するアリールアセチ
レンモノマーとしてはフェニルアセチレン類たとえば１
−フェニルプロピン；ハロフェニルアセチレン類たとえ
ば１−クロロ−２−トリルアセチレン、ｌ−クロロ−２
−クロロフェニルアセチレン、１−クロロフェニルプロ
ピンなどがあげられる。

こレラのうちで好ましいものは１−クロロ−２−フェニ
ルアセチレンである。

ボリアリールアセチレン類は上記モノマーとともに必要
によりアルキルアセチレンモノマーとから構成されてい
てもよい。このアルキルアセチレンモノマーとしては０
１〜２０　　のアルキル基または−メチル−１−ペンチ
ン、８−メチル−１−ペンチン、１−ヘキシンな（！’
）　、２−アルキン（２−ヘキシン、２−オクチン、２
−デシンなど）およびこれらの２旧以上の混合物があげ
られる。この共重合体において前記アリーノＬ、プセテ
レンモノマーの含有量は、全モノマー中で通常６０重ｔ
％以上、好ましくは８０重皿形以上である。

アリールアセチレンポリマーはボリマーブ：／　（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　ＢｕｌｌｅＬｉｎ２．８２８〜８２７　（
１９８０）　）およびポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｔ
ｎ、　Ｊ　＋、　１１　、８１８　（１９７９）および
Ｐｏ１ｙｎｔ−Ｊ・、１１，８０１　（１９８１）　）
に記載の方法で得ることができる。　　′ ボリアリールアセチレン類は淡黄色〜白色の固体であり
その分子厄は数平均分子風（滲透圧液）で通常５０００
以上、好ましくは１万〜１００万である。

フェノール樹脂としてはフェノール類とアルデヒド類ま
たはアルデヒド類縁体（ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール、バラホルムアルデヒド、ホルマ
ールなど）との重縮合反応によって得られる重合体〔酸
性触媒（蓚酸、塩酸など）存在下の反応で得られるノボ
ラック４Ｎｊ脂又１、ｔ　フルカリ触媒（アンモニアな
ど）存在下の反応ノーまたはジ−アルキルフェノール（
０−、ｍ−またはＰ−クレゾール、キシレノール、Ｐ−
イソプロピルフェノール、　Ｐ　−ＬｅｒＬ−ブチルフ
ェノール、Ｐ−オクチルフェノールなど）およびアリー
ルフェノール（１）−フェニルフェノール、２−ヒドロ
キシフェニル−２−プロピルフェノールなど）があげら
れる。

このようなフェノールｍ　ＩＪｔＷの例としてはフェノ
ールポルマリン樹脂、クレゾール−ホルマリン樹脂、フ
ェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン−ホルマリン
樹１」ケなど、変性フェノール樹１屑たとえばフェノー
ル、アルデヒド（ホルマリンなど）および天然樹脂（乾
性油、ロジンなど）のター縮合ｍ　合体、エーテル化フ
ェノール４ｔｌｊ脂（レゾールのメチロール基の一部ア
ルコール（ブタノールなト）テの酸性エーテル化によっ
て得られるものなど）があげられる。

フェノール樹脂の重合度は好ましくは６以上である。ま
た硬化、未硬化の区別なく使用小米る。

有機物焼成体を製造する方法°・としては、通常、有機
物を不活性ガスたとえば窒素ガス雰囲気下で加熱、熱、
処理する方法があげられる。加熱温度は通常３００℃以
上、好ましくは５００−１５００’Ｃ１加熱時間は通常
１−６０時間、好ましくは２−２０時間である。

加熱は段階的たとえば８００−６００°Ｃで０．６〜１
０時１υ加熱、熱処理し、次いで６００〜１５００”Ｃ
で１〜１０時間加熱、熱処理することによりおこなうこ
ともできる。

このようにして得られた有機物焼成体の形状は通常フィ
ルム状、繊布状、繊維状、１１Ｊ板状、粉末状などであ
る。

この焼成体は多孔質（好ましくは密度１．８Ｓ’／ｃＪ
以下）で高い１に導性（通常１ｏ″ｆ’　ｃｍ　　以上
、好まシ＜は１０　　ΩＯｉｌ　　以上）を示す。

この焼成体は場合により更に活性化したものであっても
よい。たとえば木材、ヤシガラ、ノコギリクズ、リグニ
ン、牛の骨、血液などの天然高分子化合物、ディ炭、豆
炭、カッ炭などの石炭を炭化した焼成体を常法で活性化
したもの（いわゆる活性炭）も使用することができる。

活性化の方法としては水蒸気賦活、薬品賦活、その他（
空気、二酸化炭素、塩素ガス中で加熱し、焼成体たとえ
ば木炭の一部を酸化する。）の方法などがある。

活性炭については化学大辞典２〔昭和８５年６月３０日
共立出版（四発行）第４３７〜４３８頁および［カーク
オスマー、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジー」第２版８１！４巻（１９Ｇ　４年ジョン・
ウイレー・アンド・サンズ社発行）第１４９〜１５８頁
１こ６己）１Ωされているつ有機物焼成体にリチウムを
含有させるに際し、焼成体に対するリチウムの爪は焼成
体１００１当り通常０．１〜４０７、好ましくは０．２
〜１８ノである。

有機物焼成体にリチウムを含有させる方法としてはフィ
ルム状、織布状などの有機物焼成体にリチウムを含有さ
ぜる方法および粉末状の有機物焼成体とＶ）末吠の合成
樹脂（テフロン、ポリエチレン、ポリスチレンなど）ま
たはピッチ、タールなどの石油または石油乾留物とを直
“谷し、混練した後、加熱成型したものにリチウムを含
有させル方法があげられる。

具体的に有機物焼成体にリチウムを含有させる方法とし
ては電気化学的方法、化学的方法および物理的方法があ
げられる。電気化学的方法としては有機物焼成体を正極
とし、リチウムを負極としてリチウム塩の非水県有Ｗ！
［解散を介在させて、正、負極間に通電させる方法およ
び電池を組み立てる際に、有機物焼成体とリチウムを電
気的に接触させておくことにより、ｙ！池内部でリチウ
ムを含有させる方法があげられる。化学的方法としては
、有機物焼成体をアルキルリチウムまたはアリールリチ
ウムのヘキサンなどの脂肪族炭化水緊、テトラヒドロフ
ランなどのエーテルなどの有機溶媒溶液（宸度は通常５
〜５０容量％）に浸漬または含浸する方法があげられる
。浸漬または含浸温度は通常６〜３０℃、時間は通常１
〜５０時間である。

また物理的方法としては有機物焼成体をリチウムの蒸気
に曝口させる方法があげられる。これらの方法のうちで
好ましいのは電気化学的方法および化学的方法である。

本発明において正極材である遷移金属のカルコゲン化合
物における遷移金属としては周期表のＩＢ〜■Ｂ１１ｙ
ｃおよび■族の金属たとえばチタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、コバルｌ−１ｉＪ、鉄、ニオブ、モリブ
デンなど；またカルコゲン化合物としては酸化物、硫化
物、セレン化°物などのカルコゲニドがあげられる。

遷移金属のカルコゲン化合物の具体例としてはＴｉＯ＋
　、Ｃｒ５０３　、Ｖ２Ｏ５、Ｍ＋１０２　、ＬｉＣｏ
０ｚ　、Ｃｕ（Ｊ、１ｖｔｏＯａ　などの酸化物；　Ｔ
ｉＳ２．ＶＳｅ２．Ｃｒｏ・ｓ　Ｖｏ・ｒ＋ｓｚ、Ｃｕ
ＣｏｚＳ４．ＦｅＳ。

ＭｕＳａ　　などの硫化物；　Ｎｂ５ｅｓなどのセレン
化物が　゛あげられる。これらのうち好ましいものはＭ
ｎＯ２゜”１’ｉＳｚ　　オＪ：　０：　Ｖ２Ｏ５テｈ
　：６゜正極材は一般に成型体として用いられる。成型
体を得る方法としては正極材粉末または正極材粉末とバ
インダー（テフロン、ポリエチレン、ポリスチレンなど
の粉末）とを金型内で加圧、焼結する方法があげられる
。

本発明の電池の一例を第１図°１５基づいて説明する。

図において（１）は正極缶（正極集電体）、１２１は集
電用金属製ネット、（３）は正極材、（４１は非水電解
液を含有したセパレーター、（５）はガスジット、（６
１は負極材、（７１は集電用金属製ネット、（８１は負
極缶（負極集電体）である。

次に具体的に電池の作製法を説明する。正極缶（１）の
底面に集電用金属製ネット に正極材（成型体）（３）を圧着する。次に正極材（３
１上に非水な解散を含有したセパレーター（４）を＠置
した後、Ｌ字状のガスケツＩ−１５１を正極缶（１）の
壁面に沿って挿入する。次いで負極材（６）を負極缶＋
８１１ｑ業電用金１４　製ネッＩ−［７１を介在させて
密着させた後、セパレーター１４１上に載冒し正極缶（
１）の開口部を内方へ折曲し封口する。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例！ 二酸化マンガン、アセチレンブラックおよびポリエチレ
ン粉末を混合して加圧成型して作製した正極材１［１岬
をステンレス製正極缶のＪｆｆ、而に置いたニッケル製
ネット上に圧着した。次に口す記成型体上にポリプロピ
レン製セパレーターを載置した後、プロピレンカーボネ
ート７６容積％とｔｇｙｔ−ブチルメチルエーテル２５
容偵％の混合溶媒１ζ１モ／ｌ／／ｌの濃度で過塩素酸
リチウムを溶解させた非水型ｍＭを注入し、ガスケット
を挿入した。その後リチウム箔８ηをｍ着させたステン
レス製負極缶をセパレーター上に載置し、正極缶のＵｒ
１０端部分を内方へ折曲し封口部分をガラスハーメチッ
クシールして電池を作製゛した。

１ｍＡの定電５灸で１時間放電、１時間充電という充放
電サイ゛クル試験を実施したところ、８００ザイクルま
では可逆性良好な充放電特性が得られた。

中１イｒｒｌＩ）１！−） ポリ（ｌ−クロロ−２−フェニルアセチレン）の粉末４
８９を眠気炉に設けられた石英管中に入れ、次に５００
℃から８００℃まで９０゛分間で昇温し８０．Ｑ℃で３
時間焼成した。その後窒緊ガスを通じながら冷却を行な
い黒色の粉末状物質であるポリ（１−クロロ−２−フェ
ニルアセチレン）焼成体２ａ、ｓ！　？　ｉ’ｔ）た。

このカン、成体２ノとポリエチレン粉末ｏ、２２とを混
合してよく混練した後金型に入れて、４００Ｋｙ／ｃＪ
Ｇこの成型体をステンレス製ネットに圧着したものを正
極とし、リチウム箔を負極とし実施例１と同じ非水電解
液が入ったガラス製容器内に両極を　゛入れ密封した。

次に１１１１Ａの定Ｔｎ流で８１時間通電し、その結果
Ｂ　ｗｒｙのリチウムが含有したポリ（ｌ−クロロ−２
−フェニルアセチレン）焼成体の成型体を得た。

実施例１においてリチウム箔の代わりに上記リチウムを
含有した成型体を用い、それ以外は同様に操作して電池
を作製した。１　ｍＡの定ＭＬ流で６１１谷間放電、６
時間充電という充放電サイクル試験を実施したところ６
００サイクルまでは可逆性良好な充放電特性が得られた
。

実施例ａ ステンレスａ！正極缶の底面裔ζニッケル製ネットを置
き、その上に五酸化バナジウムにアセチ、レンブラック
およびテフロンを添加し、混練、成型した正極材２４０
１’９を圧着した。次に正極材上にプロピレンカーボネ
ート８５容債％とｊｅ−ｙ’ｔづチルメチルエーテル１
６容積％の混合、ｇ　Ａｔ、Ｃに１モル／！！の驕度で
過塩素酸リチウムを溶解させた非水電解液を含有したガ
ラス繊維マットよりなるセパレーター載温し、ガスケッ
トを挿入した。

次いで、実施例２と同様に作製したポリ（１−クロロ−
２−フェニルアセチレン）焼成体ｔｏｏｍｙに金属リチ
ウム箔８１ｒＷｌｘｌより合わぜ、ステンレス製負極缶
にニッケル製ネットを介在させて密着させた後、セパレ
ーター上に裁置し、正極缶の開口部を内方へ折面し封口
した。

ＨｎＡの定電ＭＥで６時間放電、６時間充電という充放
電サイクル試験を実施したところ５００サイクルまでは
可逆性良好な充放電特゛性が得られた。

実施例４ ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体の
代わりにフェノール樹脂を８００℃で焼成したものを用
い、非水？［Ｚ解散としてｒ−ブチロラクトン６０容積
％とｔｅｙ’Ｃ−ブチルメチルエーテル５゜容ＴＲ％の
混合溶媒に０．５モル／ｌの濃度で過塩素酸リチウムを
ｔａ　解させたもの′を用い、その他は実施、例８と同
様に電池を作製した。

フェノール樹脂焼成体の重量は１００１’１５’、正極
材の重量は２２０１１１Ｓ＋、金属リチウム箔の重量は
７．５　”ＩＰであ−）　ｔこ　。

１ｍＡの定電６１Ｅで１０時間放電、１０時間充電とい
う充放１′へザイクル試験を実施したところ４００ザイ
クルまでｎＪ逆性良好な充放１ａ持性が得られた。

実施例５ 非水電解液として、プロピレンカーボ、？、　−ドア５
容積％とｔ−ブチルエチルエーテル２５容積％の混合溶
媒に１モル／／の濃度でホウフッ化リチウムを溶解させ
たものを用いその他は実施例１と同様に電池を作製した
。

１ｍＡの定電流で１時間放電、１時間充電という充放電
サイクル試験を実施したところ７００サイクルまでは可
逆性良好な充放電特性が得られた。

実施例６ 非水電解液としてγ−ブチロラクトン７５容積％とｔ−
プチルエチルエーテ）Ｖ２５２５容積混合溶媒に１モル
／１の濃度で過塩素酸リチウムを溶解させたものを用い
、正極材として硫化チタンＴｉＳ、　ヲ用い、負極材と
してリチウム−アルミニウム合金を用い、その他は実施
例１と同様に電池を作製し、同条件で充放電サイクル試
験を実施したところ７００サイクルまでは可逆性良好な
充放電特性が得られた。

実施例７ 非水電解液としてプロピレンカーボネート７５容積％と
【−ブチルメチルエーテル２５容積％の混合溶媒に２モ
ル／！！の濃度でトリフロロメタンスルホン酸リチウム
を溶解させたものを用い、正極材トして３セレン化ニオ
ブＮｂＳｅ３を用い、負極材トシてリチウム−アルミニ
ウム合金を用い、その他は実施例１と同様に電池を作製
し、同条件で充放電サイクル試験を実施したところ７０
０サイクー　ルまでは可逆性良好な充放電特性が得られ
た。

実施例８ ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）の代わり
に石炭（ディ炭）を乾留して得られたコークスの粉末を
用い実施例２と同様にして１０００℃で３時間焼成した
。この焼成体を同様に成型し、そののちリチウムを含有
したコークス焼成体の成型体を得た。これを負極材とし
て用い、非水電解液としてプロピレンカーボネート７５
容積％とｔ−ブチルメチルエーテル２５容積％の混合溶
液に１モル／１ｍ度でヒ素フッ化リチウムを溶解させた
ものを用い、その他は実施例２と同様に電池を作製し、
同条件で充放電試験を実施したところ、５００サイクル
までは可逆性良好な充放電特性が得られた。

実施例９ ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）の代わり
にコールタールピッチを用い、実施例２と同様にして１
０００°Ｃで３時間焼成した。この焼成体を同様に成型
し、そののちリチウムを含有したコールタールピッチ焼
成体の成型体を得た。これを負極材として用い、非水電
解液としてプロピレンカーボネート７５容積％とｔ−ブ
チルメチルエーテル２５容積％の混合溶液に１モル／ｌ
！７７７度で過塩素酸リチウムを溶解させたものを用い
、その他は実施例２と同様に電池を作製し、同条件で充
放、電試験を実施したところ、５００サイクルまでは可
逆性良好な充放電特性が得られた。

実施例１０ ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）の代わり
にポリ（塩化ビニル）を用い実施例２と同様にして８０
０℃で３時間焼成した。この焼成体を同様に成型し、そ
ののちリチウムを含有したポリ（塩化ビニル）焼成体の
成型体を得た。これを負極材としい用い、非水電解液と
してγ−ブチロラクトン７５容積％とｔ−ブチルメチル
エーテル２５容積％の混合溶媒に１モル／ｌ濃度で過塩
素酸リチウムを溶解させたものを用い、その他は実施例
２と同様に電池を作製し同条件で充放電試験を実施した
ところ５００サイクルまでは可逆性良好な充放電特性が
得られた。

実施例１１ ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体の
代わりに実施例８で用いたコークス焼成体を用い非水電
解液としてプロピレンカーボネート８５容積％とｔ−ブ
チルメチルエーテル２５容積％の混合溶液に０．５モル
／ｌ濃度でリンフッ化リチウムを溶解させたものを用い
、その他は実施例３と同様に電池を作製し、同条件で充
放電試験を実施したところ、５００サイクルまでは可逆
性良好な充放電特性が得られた。

実施例１２ ポリ（１−クロロ−フェニルアセチレン）焼成体の代わ
りに旭カーボン■製カーボンブラック（ＳＲＦ＃５０　
）を８００℃で３時間焼成したものを用い、非水電解液
としてプロピレンカーボネート８５容積％とｔ−ブチル
メチルエーテル１５容積％の混合溶液に１モル／Ｉ！濃
度で過塩素酸リチウムを溶解させたものを用いその他は
実施例３と同様に電池を作製し同条件で充放電試験を実
施したところ、４００サイクルまでは可逆性良好な充放
電特性が得られた。

実施例１３ ポリ（１−クロロ−フェニルアセチレン）焼成体の代わ
りに武田薬品■製の活性炭（白すギＡ）を８００℃で３
時間焼成したものを用い、非水電解液としてプロピレン
カーボネート８５容債％とｔ−ブチルエチルエーテル１
５容積％の混合溶液に１モル／！！濃度でヒ素フッ化リ
チウムを溶解させたものを用い、その他は実施例３と同
様に電池を作製し、同条件で充放電試験を実施したとこ
ろ、４００サイクルまでは可逆性良好な充放電特性を得
られた。

〔発・・明の効果〕

本発明の電池は選ばれた正極材、負極材および非水電解
液の組合わせにより、充放電の繰り返しによる負極側の
リチウムの樹枝状結晶を抑制し、すぐれた充放電サイク
ルを示すという特長を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遷移金属のカルコゲン化合物からなる正極材と；リ
   チウム金属を含む物質からなる負極材と；（ａ）プロピ
   レンカーボネートおよび／またはγ−ブチロラクトン、
   （ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよび／または
   ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテルならびに（ｃ）リチウ
   ム塩からなる非水電解液とから構成されることを特徴と
   する二次電池。 ２、負極材がリチウム含有有機物焼成体である特許請求
   の範囲第１項記載の電池。