JPS6256377A - 複合焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野及び発明が解決しようとする問題点
〕 本発明は窒化アルミニウムと窒化ホウ素を含有する高密
塵な複合焼結体の郡造方法忙関する。詳しくは、窒化ア
ルミニウム粉末、ＩＦ！１化ホウ素粉末訃よび５周期律
表第■ａ族又は第１ＩＩａ族の金属よりなる化合物から
なる混合粉末を、予め静水圧で成形した後、加圧加熱下
で焼結する事を特徴とする、複合焼結体の製造方法を提
供する。

窒化ケイ素や炭化ケイ素などのいわゆる非酸化物系セラ
ミックスは、高温高強度材料として最近特に注目されて
いるセラミックスであるが、これらの焼結体は一旦焼結
すると、後加工による任意形状の付与は非常に困難とな
り、この問題が実用上のひとつの大きな難点とされてい
る。このため酸化物では最近ガラスの中に微細な雲母の
結晶を多数析出させたガラスセラミックスや、天然又は
合成雲母の粉末をホットプレスして得られるｂわゆるマ
イカセラミックスが開発されている。これらのセラミッ
クスは普通工具で切削、研削可能なマシーナブルセラミ
ックスであり、セラミックスの加工性を改良し念ものと
ｌ−で有用なものである。また非酸化性セラミックスの
中では大方品の窒化ホウ素が層状黒鉛構造であることか
らその焼結体は普通工具で切削。

研削が可能であり古くから実用化されている。

しかしながら、前記の各種マシーナブルセラミックスは
易加工性であるという長所はあるが、反面１やわらかい
”、”弱い”という根本的な欠点を有してお吟、セラミ
ックスとして広汎に利用されるという状況にはなってい
ない。

〔問題を解決する之めの手段〕

本発明者等は非酸化物系のマシーナブルセラミックスに
ついて鋭意研究した結果、窒化アルミニウム、窒化ホウ
素及び周期律表第■ａ族金属又は第ｎｌａ族金属より選
ばれた少くとも一種の金属化合物からなる新規な複合焼
結体を開発し既に提案した。該複合焼結体は機械的破断
面が多角形状の結晶粒が緊密に充填され、その充填され
九粒子の粒界面の一部又は全部に薄層状の結晶粒が介在
した状態で構成された焼結体で、普通工具によって高速
切削が可能であり、しかも曲げ強度が組成によっては３
５Ｋｇ／−以上と、高強度セラミックス並みの強さを有
する画期的なセラミックスである。本発明者等は該複合
焼結体の製造方法について鋭意研究した結果、窒化アル
ミニウム粉末、窒化ホウ素粉末および周期律表第１［ａ
族金属又は第１ｆｆａ族金属より選ばれた少なくとも１
種の金属化合物からなる混合粉末を焼結する際に、予め
静水圧にて成形してから焼結する事により、得られる焼
結体の普通工具による切削性は維持されたままで、機械
的強度及び熱伝導性等の物性の異方性が小さくなり、特
にホットプレス焼結によって得た焼結体はホットプレス
軸に平行な方向にスパンをとった場合の３点曲げ強度に
ついては、従来の単に混合粉末をホットプレス焼結する
方法で得られる焼結体のそれに比較して約２倍或いはそ
れ以上向上する事を見出し、本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末。

窒化ホウ素粉末及び周期律表第ＩＩａ族又は第１１Ｉａ
族の金属化合物よりなり、該窒化アルミニウム粉末及び
窒化ホウ素粉末は窒化アルミニウム粉末と窒化ホウ素粉
末との合計量のそれぞれ６０〜９５１景％及び４０〜５
重量％となるように、また該金属化合物は該金属の最高
原子価の酸化物に換算して該窒化アルミニウム粉末と窒
化ホウ素粉末との合計量に対して０．０１〜１０重景％
と装置ようにそれぞれ配合した複合組成物を、予め静水
圧下に成形し、次いで該成形物を加圧加熱下で焼結する
ことを特徴とする複合焼結体の製造方法である。

本発明で使用する窒化アルミニウム粉末は、いかなるも
のでも採用することｈ；できるが、ち密な複合焼結体を
得る場合は、窒化アルミニウム粉末の平均粒子径（遠心
式忙度分布測定装置、例えば堀場製作所製のＣＡＰＡ５
００などで測定した凝集膣子の平均粒径な言う）が５μ
ｍ以下であることが好ましい。ｆｆＦ適には６μｍ以下
、号も好適には２μｍ　［′、Ｊ、、下の粉末が採用さ
れる。特に３／１ｍ以下の粒子を７０容量％以上含む粉
末が好適である。また、高熱伝導性の複合焼結体を得る
場合けＡｔＨの含有量（ＡｔＮ粉末の窒素の含有量から
計算される）は９０重量％以上の窒化アルミニウム粉末
ｈ；好適に採用され、更には９４ｉｆｉ％以上、また、
さらに好適には９７重量％以上の粉末が採用される。

本発明に於いて好；ｉ！ｌｌ！／ｃ使用される窒化アル
ミニウム粉末としては、平均粒子径が３μｍ以下、特に
好ましくけ２μｍ以下の粉末で、５１Ｌｍ以下の粒子を
７０容量％以上含み、酸素含有ｔが、ｓ、ｏｉｔ％以下
、且つ窒化アルミニウム組成をＡｔＮとするとき含有す
る隣イオン不純物が０．５ｉｉｉ％以下である窒化アル
ミニウム粉末である。このような窒化アルミニウム粉末
を用いた場合は、得られる複合焼結体の熱伝導率の向上
と共に高温での機械的強度の低下を抑制することができ
るために本発明で好適に使用される。就中、平均誼子掻
が３μｍ以下特に２μｍ以下の０末で、３μｍ以下以下
の粒子を７０容１％以上含み、酸素含有量が１．５　ｉ
１％以下、隨つ窒化アルミニウム組成をＡｔＮ　とする
とき含有する曙イオン不純物ｈ％ｏ、ｓ重量％以下であ
る窒化アルミニウム粉末を用いた場合には、得られる複
合焼結体の熱伝導率の向上と高温での機械的強度の低下
の抑制効果とが著しいため、本発明では特に好適に使用
される。

本発明で使用する窒化アルミニウム粉末の製法は特に限
定されず公知の方法が採用できる。例えば、金属アルミ
ニウムを窒考中で窒化した後粉砕処理する方法、アルミ
ナを還元窒化する方法、金属アルミニウムを窒素中でア
ーク放電する方法、Ａｔｃｔ５とＮＨ，との気相反応に
よる方法、（ＮＨａ　）　ｓ　ＡＺＦ４やＡｔＣ１，Ｓ
・ＮＨ５などの熱分解による方法等が採用できる。

本発明で使用する前記窒化ホウ素粉末本特に限定されず
いかなるものも使用することが出来る。一般に好適に使
用される代表的なものを例示すれば次の通りである。即
ち、一般に好適に使用される窒化ホウ素粉末は、窒化ホ
ウ素の純度が９９．０重量％以上で、平均粒子径が５μ
ｍ以下のものである。また該窒化ホウ素粉末の製法も特
に限定されず公知の方法が採用出来る。

例えば、 α）尿素の存在下１ｃ　ＨｓＢＯｓ　ＸはＮａ２Ｂ４Ｏ
７をＸ、雰囲気中で５００〜９５０℃で加熱して製造す
る方法。

（２）　　ＢＣＩｓと冊５とを反応させて製造する方法
。

（３）　　Ｆｅ　−Ｂ合金を５００〜１４００℃の温度
で加熱し、その後Ｆｅを例えば酸で溶解除去する方法。

等が採用出来る。

また、本発明で用する前記周期律表？ｔ！、　！ｌ　ａ
族金属及び第１ＩＩ　ａ族金属から選ばれた少くとも一
種の金属又は金属化合物（以下、単に焼結助剤と呼ぶこ
ともある。）け特に限定されず公知のものを使用出来る
。特に好適に使用される代表的なものを例示すると次の
通りである。該周期律表第ＩＩａ族からなる金属として
は一般尤ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等が好適である。また周期律表第１ａ族からなる
金属としてはイツトリウム又はランタン族金属が好適に
使用され、より具体的に挙げれはイーｌトリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム。

ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イブテルビウム、
ルテチウム等特にイブトリウム。

ランタン、セリウム、ネオジム等が好適である。これら
の周期律表第１［ａ族又は第ｎＴａ族よりなる金属化合
物は特に限定されず窒化アルミニウム粉末及び／又は窒
化ホウ２！扮末の焼結助剤として公知の前記金属化合物
す１使用出来る。一般には、例えば硝酸塩、炭漕塩。

アルミン酸塩、ハロゲン化物、酸化物等の化合物が好適
忙使用される。

また本発明の複合焼結体を構成する各成分の組成比は窒
化アルミニウム粉末を該窒化アルミニウム粉末と窒化ホ
ウ素粉末との合計肴の６０〜９５重量％、好−ましくけ
７０〜９０重量％、窒化ホウ素を同じく４０〜５Ｍ量％
、好ましくけ３０〜１０重噴％の範囲で、ブた周期律表
第ｔｌａｌ金族及び第［ｌａ族金属より選ばれた少なく
とも−４の金属又は金属化合物は上記窒化アルミニウム
粉末と窒化ホウ素粉末との合計量に対して０．０１〜１
０重量％。

好ましくけ０．０５〜５重量％の範囲で含むように選択
すれば良好である。

本発明に）いては上記窒化アルミニウム扮末、窒化ホウ
素粉末及び焼結助剤よりなる複合組成物を、予め静水圧
プレス成形して、次すで加圧加熱下での焼結に供する。

ここで。

焼結助剤は必らずしも窒化アルミニウム粉末又は窒化ホ
ウ素粉末に添加する必要はなく、予め窒化アルミニウム
粉末又は窒化ホウ素粉末の製造時に焼結助剤が含着れる
ように該粉末の契造原料中に混合しても良ｂ０ 本発明における前記窒化アルミニウム粉末。

窒化ホウ素粉末及び焼結助剤との混合は特に限定されず
、乾式混合であっても湿式混合であってもよい。特に好
適な実施態様は湿式混合すなわち液体分散媒体を使用す
る湿式状態での混合である。該液体分散媒体は特に限定
されず、一般忙使用される水、アルコール類。

炭化水素類またはこれらの混合物が好適に使用される。

特に工秦的に最も好適に採用されるのは、メタノール、
エタノール、ブタノールなどの炭素原子数４以下の低級
アルコール類である。

また、前記の混合に使用する湿式混合装置としては、特
に限定されず公知のものが使用されるが、特に純度の高
い窒化アルミニウム粉末及び窒化ホウ素粉末の混合に使
用する場合には、材質に基因する不純物成分を生じない
ものを選ぶのが好ましい。例えば、材質としては窒化ア
ルミニウム自身あるいけポリエチレン、ポリウレタン、
ナイロンなどのプラスチック材料あるｂはこれらで被覆
された材質などを選定すればよい。

本発明における焼結体製造の最も好適な具体的実施態様
としては、前記窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末
及び焼結助剤を添加した混合粉末を静水圧プレスにより
成形し、更に必要忙応じて成形加工を施した後に黒鉛型
中に設置して、不活性雰囲気下例えば窒素ガス雰囲気下
にて機械的圧力を印加しつつ焼結する方法である。

本発明で採用される静水圧プレス成形は特に限定的では
なく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記
複合組成物よりなる混合粉末をゴム型内に充填し、水中
にて加圧する方法が用いられる。該加圧は、一般に２０
０〜５０００に９／ｉの範囲が良く、より好１しくけ５
００〜５０００Ｋｇ／−の範囲が食込。上記圧力が低く
すぎると得られた成形体の密度が充分に上がらず、成形
体の強度が低く取り扱いが困難になったり、筐た、焼結
の際の収縮量が大きくなって窒化ホウ素粒子が配向して
し！い、本発明の目的である等方性の焼結体が得られな
くなってし甘う場合もある。また逆に圧力が高過ぎても
成形体に悪影響はないが、必要以上に圧力を高くしても
成形体の密度はさほど変わらないし、装置的な困難性を
も伴なうので経済ベースで上限圧を決めればよい。上記
静水圧プレスにより得られた成形体は、次いで加圧加熱
下で焼結〈供される。一般にはホットプレス焼結法が好
適に採用され、この場合はホットプレス用の型例えば黒
鉛型中に設置し、成形体の外寸と黒鉛型の内寸ができる
だけ一致するように選ぶのがよい。従って、予め成形体
の寸法を予想して静水圧プレス成形用の型を製作するの
が一般的であるが、成形体の外形を加工することにより
、寸法を合わせることもできる。

また、上記型枠の内面には、焼結体と型枠の材質例えば
黒鉛の反応を防止するために窒化ホウ素を塗布しておく
ことが好ましい。更にまた焼結時の雰囲気は、一般に不
活性雰明気例えば窒素ガス雰囲気が採用される。

本発明の加圧加熱下の焼結は一般にホットプレス焼結法
が好適に採用され、通常１５００〜２１００℃の温度範
囲で、２０〜５ｏｏＫ４／ｄの圧力範囲で実施すると十
分である。また、昇温速度は焼結体の体積及び形状によ
つて変える必要があり、かつ焼結助剤の種類によっても
変わるが、一般に焼結体の比表面積が小さくなる程昇温
速度は遅くすることが、均質な焼結体を得る上で有効で
ある。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により得られる複合焼結体は、物性の
異方性が小さくなるｈ；、これは琳純に焼結を行なう場
合に輔べ、焼結時の収縮量が小さくなる為に、窒化ホウ
素の粒子が加圧軸に垂直な方向に配向してしまう事を防
げるからと考えられる。そして、これくより本発明で得
られる複合焼結体を例えば機械部品として用いる場合に
、強度の異方性を考慮する必要がなくなつ九り、より信
頼性が高！るなど１本発明の工粱的価値は極めて大きい
ものである。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に例示するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではなり０ 実施例　１ 平均粒子径が１．３１μｍで３μｍ以下の粒子が９０容
量％を占め、且つ表１に示す組成の窒化アルミニウム粉
末８０重ｆ部と、平均粒子径２．５μｍで５μｍ以下の
粒子の割合が９５容量％で且つ純度が９９．５％の六方
晶窒化ホウ素粉末２０重量部、及びカルシウムアルミネ
ート（！１ｃａｃｌＡｔｚｏｓ　）　０．５１［を部と
を、ナイロン製ポットとナイロン・コーティングしたボ
ールを用い、エタノールを分散骸体として均一にボール
ミル混合した。得られた混合粉末を乾燥した後、約６０
０ｙをゴム製型枠に充填し、２０００Ｋｇ／ｃＩｄの圧
力で静水圧プレスし、外径約５０箇、長さ約１７０電の
円柱状成形体とした。この成形体を、六方晶窒化ホウ素
粉末を内壁にコーティングした内径５０ｍの黒鉛型に入
れ、２００障／、−４で一軸加圧しつつ、１９００℃の
温度で１２時間ホットプレス焼成した。尚、室温から１
４００℃１での昇温速度は５℃／ｍｉｎで、１４００℃
から１０００℃までの昇温速度は１℃／ｍ　ｉ　ｎとし
、雰囲気は約１気圧の窒素ガス中で行なった。得られた
白色の焼結体の密度は２．９７１１７−であった。この
焼結体から、ホットプレス軸に垂直な方向及び平行な方
向にスパンをとれる様に約５ａＩ角の柱状試験片を切り
出し、１５００番のサンドペーパー仕上げをして、クロ
スヘッドスピード０．５　ｆＩｌｌ／　ｍｉｎ　、スパ
ン２０嗜の３点曲げ強度を測定した。その結果、ホット
プレス軸に垂直な方向にスパンをとった場合の平均強度
は３６に９／Ｊ、ホットプレス軸に平行な方向にスパン
をとった場合の平均強度は３２Ｋｆ／−であった。

また、同じ焼結体から直径約１０ｍ、厚さ２．５電の円
板状試料を切り出し、室温における熱伝導率をレーザー
フラッシュ法で求めたところ、ホットプレス軸に垂直な
方向け９４Ｗ／ｍ−ｋ　、ホットプレス軸に平行な方向
け９１Ｗ　／　ｍ　−ｋであった。

更に１本実施例で得られた複合焼結体の加工性を調べた
ところ、超硬ドリルによる穿孔、超硬バイトによる高速
切削゛のいずれも容易に行なえ、快削性である事が判り
な。

表　　Ｉ　　　　ＡｔＮ粉末分析値 ＡｔＮ含有量　　　　９７．８％ 元　素　　　　含有量 １４ｇ＜　５　　　　（ＰＰＭ） Ｃｒ　　　　　　２１　　　　（’） Ｓｔ　　　　　　１２５　　　　（’　　＞Ｚｎ　　　
　　　　９　　　　（’　　）Ｆｅ　　　　　　２０　
　　　（’　　）Ｃｕ　　　　　＜５　　　（１） Ｍｎ　　　　　　　５　　　　（’　　）Ｎｉ　　　　
　　２７　　　　（＃　　）Ｔｉ　　　　　＜５　　　
（＃） ＣＯく５　　（＃） Ａｔ６４・８　　　（ｗｔ、％） Ｎ　　　　　　　３３．４（＃） ＯＬｌ（＃） ＣＯ，１１（＃） 比較例　１ 実施例１に於いて、静水圧プレスの工程を省略し、乾燥
した混合粉末をそのま！黒鉛型に充填してホットプレス
した以外は実施例１と同様にして実施した。得られた白
色の焼結体の密度け２．９６１１／ｃｄであった。この
焼結体から実施例１と同様にして試験片を切り出し３点
曲げ強度を測定したところ、ホットプレス軸に垂直な方
向にスパンをとった場合の平均強度け３９Ｋｑ／ｙｄ、
ホットプレス軸に平行な方向にスパンをとった場合の平
均強度は１８Ｋｐ／−であった。

また、熱伝導率を測定したところ、ホットプレス軸に垂
直な方向け１０２Ｗ／ｍ−に、ホットプレス軸に平行な
方向け８６Ｗ／ｍ−にであった。

更に、本比較例で得られた複合焼結体の加工性を調べた
ところ、実施例１と同様に快削性である事が判った。

実施例　２ 実施例１で用いたと同様の窒化アルミニウム粉末７２ｔ
ｔ部と六方晶窒化ホウ素２８重量部、及びカルシウムア
ルミネー）（５ＣａＯ・Ａｔ２０ｓ　）　ｏ、２　ｉｉ
ｔ部とを、実施例１と同様の方法で混合した。得られ先
混合粉末を乾燥した後、約９２０ｇをゴム型に充填し、
２０００Ｋｙ／ｃｄの圧力で静水圧プレスし、外径約１
００瓢、長さ約７１ｍの円柱状成形体とした。この成形
体を、六方晶窒化アルミニウム粉末を内壁にコーティン
グした内径１００ｆｉの黒鉛型に入れ、２００　Ｋｐ／
ｄの圧力で一軸加圧しつつ、２０００℃の温度で１８時
間焼成した。

尚、室温から１４００℃までの昇温速度は５’Ｃ／ｍｉ
ｎ、　１４００℃から２０００℃までの昇温速度は１℃
／ｍｉｎとした。雰囲気は約１気圧の窒素ガス中で行な
った。

得られた白色の焼結体の密度は２．８５．９／ｄであっ
た。実施例１と同様にしてこの焼結体の物性を調べたと
ころ、ホットプレス軸く垂直な方向にスパンをとった場
合の平均強度は３２　Ｋ９／ｃｙＪ　、ホットプレス軸
に平行な方向にスパンをとった場合の平均強度は２９Ｋ
ｙ／ｒシであった。また、ホットプレス軸忙垂直な方向
の熱伝導＊け８１　Ｗ／ｍ−ｋ　、ホットプレス軸に平
行な方向け７７Ｗ／ｍ−にであった。

更に、加工性についても一実施例１で得たものと同様、
快削性である事が判った。

実施例３〜５ 実施例１に於旨て、焼結助剤の種類と債を表２の如く変
え、それ以外は実施例１と同様にして複合焼結体を得た
。

それぞれの複合焼結体忙ついて、実施例１と同様にして
物性を測定した結果を表２に合わせて示す。

表　　　２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末及び周期
   律表第ＩＩａ族又は第ＩＩＩａ族の金属化合物よりなり
   、該窒化アルミニウム粉末及び窒化ホウ素粉末は窒化ア
   ルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末との合計量のそれぞれ
   ６０〜９５重量％及び４０〜５重量％となるように、ま
   た該金属化合物は該金属の最高原子価の酸化物に換算し
   て該窒化アルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末との合計量
   に対して０．０１〜１０重量％となるようにそれぞれ配
   合した複合組成物を、予め静水圧下に成形し、次いで該
   成形物を加圧加熱下で焼結することを特徴とする複合焼
   結体の製造方法。
2. （２）静水圧が２００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ＾２である
   特許請求の範囲（１）記載の複合焼結体の製造方法。
3. （３）加圧加熱が２０〜５００Ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力及
   び１５００〜２１００℃の温度である特許請求の範囲（
   １）記載の複合焼結体の製造方法。