JPS6163572A - 複合焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度でかつ特に高熱伝導性に優れた窒化アル
ミニウムと窒化ホウ素の複合焼結体の製造方法に関する
ものである。

従来窒化アルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末とのみで複
合焼結体を得ることはできないことが知られ【いて、該
複合焼結体を得るために種々の添加物が試みられている
。

本発明者等は窒化アルミニウム粉末を使用したすぐれた
複合焼結体を開発すべく鋭意努力してきた結果、窒化ア
ルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末とに特定の化合物を配
合し焼結することによってすぐれた複合焼結体、しかも
普通工具で高速切削加工出来る、いわゆるマシーナブル
セラミック複合焼結体を得ることが出来ることを見出し
既に提案した。

本発明者等は更に複合焼結体の製造方法について研究を
続けた結果、窒化アルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末に
焼結助剤が加えられた混合粉末を焼成する場合、特定温
度領域における平均昇温速度が焼結特性及び焼結体特性
に著しく形書を及ぼすことを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末、窒〜１７００
℃の温度領域に於ける平均昇温速度を１０〜ｂ 複合焼結体の製造方法である。

不発明で使用される窒化アルミニウム粉釆は何ら制限さ
れるものではなく、いかなるものでも採用することがで
きる。本発明の方法により、ち密な複合焼結体を得る場
合は、原料の窒化アルミニウム粉末の平均粒子８（遠心
式粒度分布測定装置、例えば温湯製作所製のＣＡＰＡ５
００などで測定した凝集粒子の平均粒径を言う）が５μ
ｍ以下であることが好ましい。好適には３μｍ以下、最
も好適には２μｍ以下の粉末が採用される。特に５μｍ
以下の粒子を７０容ｉｉｔ％以上含む粉末が好適である
。また、高熱伝導性の複合焼結体を得る場合はｋｔＮの
含有ｉｔ（ムＡＭ粉末の窒素の含有量から計算される）
は９０重ｔ％以上の窒化アルミニウム粉末が好適に採用
され、更には９４重量％以上、また高い透光性を有する
焼結体を得るためには９７重ψ％以上の粉末を用いるこ
とが好ましい。

本発明に於いて好適に使用される窒化アルミニウム粉末
としては、平均粒子径が２μｍ以下の粉末で、３μｍ以
下の粒子を７０容１％以上含み、酸素含有量が３．０重
量％以下、且つ窒化アルミニウム組成をＪｋｔＮとする
とき含有する陽イオン不純物が０．５Ｍｋｇに以下であ
る窒化アルミニウム粉末である。このような窒化アルミ
ニウム粉末を用いた場合には、得られる複合焼結体の熱
伝導率の向上が犬ぎくなるために本発明で好適に使用さ
れる。就中、平均粒子径が２μｍ以下の粉末で、３μ扉
以下の粒子を７０容量％以上含み、酸素含有量が１．５
重量％以下、且つ窒化アルミニウム組成を人ＡＭとする
とき含有する陽イオン不純物が０．３重量％以下である
窒化アルミニウム粉末を用いた場合には、得られる複合
焼結体の熱伝導率の向上と共に透光性が改善されるため
に、本発明では特に好適に使用される。

本発明の実施に好適に使用される前記窒（ヒアルミニラ
ム粉末の製造法の代表的なものを例示すれば次のとおり
である。

（１）　　純度９９．０重ｔ％、好ましくは９９５重Ｉ
ｋ　　　□％以上で、平均粒子径が２μｍ以下で３μ扉
以下の粒子を７０容ｉ％以上の割合で含有する酸化アル
ミニウム微粉末と、灰分含量が最大０．２重量％で平均
粒子径が１μ扉以下のカーボン微粉末とを液体分散媒体
中で緊密に混合し、その際核酸化アルミニウム微粉末対
該カーボン微粉末の重量比は１　：　０．３６〜１：１
であり、 Ｑ）　得られた緊密混合物を、適宜乾燥し、窒素または
アンモニアの雰囲気下で１４００〜１７００°Ｃの温度
で焼成し、 Ｃ）次いで得られた微粉末を酸素を含む雰囲気下で６０
０〜９００℃の温度で加熱して未反応のカーボンを加熱
除去する。

工程によって得ることができる。

また、本発明の複合焼結体の製造に用いられる窒化ホウ
素粉末は、特に限定されるものではなく、いかなるもの
も使用することが出来る。

一般に好適に使用される窒化ホウ素粉末は、窒化ホウ素
の純度が９９．０３ｍＮ％以上で、平均粒子径が５μ瓜
以下のものである。また該窒化ホウ素粉末の製法も特に
限定されず公知の方法が採用出来る。

前記の窒化アルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末の混合割
合は、得られる複合焼結体く要求される性状に応じて広
い範囲から選択出来る。一般には、例えば窒化アルミニ
ウム粉末を５０〜９７重１部、好ましくは６５〜９５重
址部に対して、窒化ホウ素粉末を３〜５０重量部、好ま
しくは５〜３５１ｉ鼠部の範囲で選べば良好である。

次に１焼結助剤としては、窒化アルミニウム焼結体の製
造に使用されろ公知のものが何ら制限なく使用し得ろ。

特に、本発明に於いて好適に使用される焼結助剤は、周
期律聚第π２Ｌ族金属及び第１ａ族金属から選ばれた少
くとも１種の金属又は金属化合物である。

該第１ａ族金属は特に限定されずベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが使用
出来ろ。工業的にはカル、シウム、ストロンチウム及び
バリウムを使用するのが好適である。また、第１ａ族金
属は特に限定されず使用出来る。例えばイツトリウム（
Ｙ）、ランタン（Ｌ、）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオ
ジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎａ）、グロメシウム（Ｐｍ
　）、　サマリウム（ａｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、
ガドリニウム（ＧＩＬ）、テルビウム（ｙｂ　）、ンス
グロシウム（Ｄｙ　）　、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビ
ウム（Ｋｒ）、ツリウム（Ｔｍ　）　、イッテルビウム
（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ　）が好適に使用出来る。

特に工業的にはイツトリウム、ランタン、セリウム、ネ
オジム等が好適に使用される。

本発明に於いて焼結助剤として使用される金属化合物は
、上記の金属の化合物が特に制限されず使用され、例え
ば、硝酸塩、炭酸塩、ノ・ロゲ／化物、酸化物等が好適
に使用される。本発明に於いて、好適に使用される焼結
助剤の具体例を示すと、例えば次のとおりである。

硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、７ツ化カルシウム、
酸化カルシウム等のカルシウム化合物；硝酸ストロンチ
ウム、炭酸ストロンチウム、７フ化ストロンチウム、酸
化ストロンチウム等のストロンチウム化合物：硝酸バリ
ウム、炭酸バリウム、７７化バリウム、酸化バリウム等
のバリウム化合物；硝酸イツトリウム、炭酸イツトリウ
ム、フッ化イツトリウム、酸化イツトリウム等のイツト
リウム化合物；硝酸ランタン、炭酸う／り／、７ツ化２
ツタ／、酸化ランタン等のランタン化合物等が挙げられ
る。

本発明で使用される焼結助剤の添加量は、後述する焼成
時の昇温速度とのかね合いで選べばよいが、通常窒化ア
ルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末との合計量に対し酸化
物に換算して０．０２〜５．Ｑｖｔ％含まれるよう混合
するのが好ましい。勿論、前記原料以外に結合剤、Ｍ膠
剤、可塑剤等の添加混合は必要に応じて適宜採用するこ
とができる。

本発明における前記窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素
粉末及び焼結助剤の混合は特に限定されず、乾式混合で
あっても湿式混合であってもよい。特に好適な実施態様
は湿式混合すなわち液体分散媒体を使用する湿式状態で
の混合である。該液体分散媒体は特に限定されず、一般
に使用される水、アルコール類、炭化水素類またはこれ
らの混合物が好適に使用される。特に工業的に最も好適
に採用されるのは、メタノール、エタノール、ブタノー
ルなどの炭素原子数４以下の低級アルコール類である。

本発明における焼成の具体的な態様としては、前記窒化
アルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末に焼結助剤を添加し
た混合粉末を適当な成形手段、例えば乾式ルス法、ラバ
ープレス、押出し法、射出法、ドクターブレードシート
成形法などによ。て目的の形状に成形した後これを適当
なるつぼ、サヤ材などの上に設置して真空又は大気圧の
非酸化性雰囲気下、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、
アルゴンガス等の雰囲気下、あるいは２〜１００気圧程
度の窒素ガス加圧下に高−で焼成する方法が挙げられる
。あるいは前記混合粉末を直接、２０〜５００に９７ａ
２程度の機械的圧力を加えつつ真空又は大気圧の非醸化
性雰囲気下あるいは２〜１００気圧程度の窒素ガス加圧
下、高温で焼成する方法が採用される。

焼成温度としては真空又は大気圧の非酸化性雰囲気の場
合は、１７００〜２１００℃好ましくは１７５０〜２０
５０℃の温度が好適に採用され２〜１００気圧の窒素ガ
ス加圧下では１７００〜２４００℃好ましくは１７５０
〜２３００℃の温度が好適に採用される。尚、本発明に
於ける温度は、混合粉末を入れた黒鉛るつぼの表面を放
射温度計により測定し、黒鉛るつぼ内のガス温度を示す
ように補償した値である。

該焼成の除の焼成条件として最も重要なものは昇温速度
であり、特に１５００〜１７００℃の温度範囲の平均昇
温速度を１０℃／ｍ　ｉ　ｎ〜４０’ｌ：／１ｎｉＨの
範囲とすることが極めて肝要である。

１５００〜１７００℃の温度範囲の平均昇温速度が１０
℃／ｗｉｎより小さい場合には窒化アルミ−ニウム粉末
のち密化は着るしく遅くなり高密度で且つ高熱伝導率の
焼結体が得られなくなる。

また、平均昇温速度が４０℃／ｗｉｎより速いと焼結の
際の粒子が粒成長しつつ気孔が粒界を通って抜は出す速
度と粒成長による粒内への気孔封じ込みの速度との間の
バランスがとれず、ち密でかつ均一な焼結体とすること
が難しい。

また急速昇温すると例え密度が上った場合でも焼結体に
そりなどが出ることが多く好ましくない。さらに焼結助
剤として添加した醗化物などが必要以上に焼結体中に残
存して焼結体の熱伝導率や透光性の妨げになることもあ
る。

上記の平均昇温速度は、添加される焼結助剤の種類及び
量によって最適な範囲があるため、焼結助剤に応じて適
宜決定すれば良いが、得られる焼結体の密度及び熱伝導
性を勘案すると、一般的には１０〜ｂ ましく、さらに１５〜ｂ が最も好ましい。

さらに１焼結助剤の種類と添加量が同じ場合には一般に
は常圧焼結又はガス加圧下焼結の場合の方がホットプレ
ス焼結の場合より高目の昇温速度の方が好適となる。

昇温速度の決定に於いて肝要な事は昇温の過程で加えた
焼結助剤の過度の蒸発がなく、又焼結後にはできるだけ
焼結助剤成分が残存しないような昇温条件を選定する事
である。

前記昇温の方法としては１５００〜１７００℃の範囲で
単一の昇温速度を設定することが工業的には好ましいが
、その他にも２段あるいは３段の速度勾配をもつ昇温プ
ログ２ムを選ぶことも可能である。

１５００℃に達する迄の昇温速度、及び１７００℃から
焼成温度に昇温する必要のある場合の昇温速度は、特に
制限されず、どのような昇温速度であっても良い。

しかし、得られる焼結体の密度及び熱伝導性を勘案する
と１２００〜１５００℃の温度領域に於いても前記した
平均昇温速度が維持されていることが好ましい。また、
工業的には焼成温度までの全温度領域にわたって、単一
の平均昇温速度をとることが好ましい。

このようＫして昇温された後引き続き、好ましくは１７
００〜２４００℃の焼成温度で焼成される。焼成時間は
、焼成温度、焼結助剤の種類と最、及び平均昇温速度に
よって異なるが、通常は、１０分〜１０時間の範囲から
選択される。

該窒化アルミニウム粉末及び窒化ホウ素粉末に特定の焼
結助剤を加えた系で、高密度で高品質の焼結体の得られ
る平均昇温速度条件が１０℃〜４０°Ｃ／ｍ１ｎ　　と
かなり高いことは、例えば代表的な醗化物セラミックス
であるアルミナの工業的な焼成的の昇温速度が２〜ｂ あることと比べても極だった違いであり、又驚くべき結
果である◇ 以上に説明したように、特定の温度領域に於いて・特定
の平均昇温速度を選択することにより、優れた性状の複
合焼結体が得られる理由として、本発明者らは次のよう
に推測している。例えば、焼結助剤として、Ｏａ　（Ｎ
　０３＼・４Ｈ２０を用いた場合を例にとってこの現象
を説明すると次のとおりである。

窒化アルミニウム粉末と窒化ホウ累粉末にｏａ（ｍｏｗ
）ｔ・４ｆＯを添加した混合粉末を窒素中で加熱して行
くと、まず１００℃以下の低温でｃａ（Ｎｏ３）ｚ・４
　Ｈ＠　０の嘲解がおこ１）、次いで１゜０〜１３０℃
の温度で脱水を生じて無水の０ａ（１１０３）ｚ　の固
体となる。さらに昇温して行（と約５３０℃で０ａ（Ｎ
０３）２が融けて液体状態となる。そしてこの温度から
１０００℃の温度範囲の間で溶融した０ａ（Ｈｏ３）ｚ
は窒化アルミニウム粉末に不可避的に含まれている１〜
３ｖｔ％程度の酸素分く２．２〜６−４Ｘ程度のＡｔ２
０３分に相当）と反応して０ａｋｓム１−ｔｏｓ　、、
　　０ａＯ−２Ａ４０３などのカルシウムアルミネート
相を生成する。このカルシウムアルミネート相は１５０
０℃以上の温度で溶融を始めこれが１４００〜１７００
℃の温度の最も焼結が進行する過程で焼結助剤として有
効に作用すると考えられる。本発明者等の詳細な検討に
よるとこの溶融したカルシウムアルミネート相の１５０
０°Ｃ以上における蒸発速度が意外に速いため前記１５
００℃以上の昇温過程における平均昇温速度が遅いと溶
融したカルシウムアルミネート相の過度の蒸発がおこり
、１４００℃〜１７００℃の温度範囲で助剤として十分
作用する量のカルシウムアルミネート相を保持できず目
的のち密な焼結体を得ることが困難になると考えられる
。１７００℃以上の焼成保持温度においては溶融したカ
ルシウムアルミネート相はち密化助剤として作用しつつ
、かつその蒸気圧に従った蒸発を伴い最終的には焼結体
中に残存する助剤の量は初期添加量の１０％以下となる
場合が多い。

本発明の方法により得られた複合焼結体は、高密度及び
高熱伝導性の焼結体である。即ち、２．５？／ｃｒＩＬ
Ｊ以上の密度、５０　Ｗ／ｍｚ以上の熱伝導軍を有する
焼結体が得られる。

本発明の方法により得られた複合焼結体は、添付図面第
１図にその機械的な破断面を示すことで明らかなように
、機械的な破断面が多角状の結晶粒で充填され、その充
填された粒子の粒界面の一部又は全部に薄層状の結晶粒
が介在した状態で構成されている。

第１図における上記機械的な破断面が多角状で示される
結晶粒は窒化アルミニウムの焼結結晶粒である。該窒化
アルミニウム焼結粒は機械的な破断面が明瞭な輪郭によ
って互に区別される微細な結晶粒の緊密な充填状態によ
って形成されており、該微細な結晶粒の該破断面におけ
る該明瞭な輪郭は多角形状であり、該微細な結晶は該明
瞭な輪郭によって規定される該破断面における平均粒子
径をＤ（μＷＬ）で定義するとぎ、０．３Ｄ〜１．８Ｄ
の範囲の粒子径を持つ結晶粒が少なくとも７０Ｘを占め
るととＫよって構成されている。該０．３Ｄ〜１．８Ｄ
の範囲に７０％以上の粒子が存在する破断面を与える焼
結体すなわち破断面に比較的大ぎさの揃った多角形状の
粒子を持つ焼結体は従来知られていない。

また上記窒化アルミニウムの機械的な破断面におげろ外
観上の特徴は個々の粒子の破断面に現われた結晶面が比
較的円滑なフラット面を形成していることにもある。こ
のことは、前記結晶粒に不純物の混入あるいはガス相の
混入等が原因となって形成される異質の相（破断面に通
常円形状の小凹部として現われる）をほとんど有し【い
ないことを示している。

また第１図から、ｌｉ＊窒化アルミニウムよりなる多角
状の結晶粒が充填された粒子の粒界面の一部又は全部に
薄層状の結晶粒が介在した状態で存在することが明らか
である。この薄層状の結晶粒が窒化ホウ素よりなる焼結
結晶粒である。

第１図で明確なように焼結体の機械的な破断面において
、窒化アルミニウムの粒子の粒界面に存在する窒化ホウ
素よりなる薄層状の結晶粒が得られる複合焼結体にマシ
ーナブルセラミックの性状を与える重要な要因になって
いるものと推定している。即ち、該窒化アルミニウムの
粒子の粒界面に存在する窒化ホウ素よりなる薄層状の結
晶粒が切削加工時において外部から加わる力を吸収して
窒化アルミニウム焼結体の破壊を防ぎ、普通工具による
高速切削加工を可能にしているものと考えられる。

以上に説明したように、本発明の製造方法により得られ
た複合焼結体は、高密度で、高熱伝導性を示゛シ、また
普通工具による切削加工が可能であるという特徴も有し
ている。このような優れた性質を有する複合焼結体の製
造方法を提供する本発明は、工業的に有利な常圧焼結法
あるいはガス圧焼結法などによる高密度、高熱伝導率を
有する焼結体の製造Ｋ特に有利に適用されるのでその工
業的価値は極めて大きい。以下実施例によって本発明を
具体的に例示するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものではな（ゝＯ 実施例１゜ 平均粒子径が１．３１μｍで３μｍ以下が９０容量％を
占め、且つ表１に示す組成の窒化アルミニウム粉末８０
重量部と平均粒子径２．５μ乳、粒径５μｍ以下の粒子
の割合が９５容シ％で且つ純度が９９．５％の大方品窒
化ホウ素粉末２０重量部および硝酸バリウム３Ｎ量部と
をナイロン製ポ、トとナイロン・コーティングしたボー
ルを用いエタノールを分散媒体として均一にボールミル
混合した。得られた混合粉末を乾燥した後、約１２２を
２０００ＫＰ／二１の圧力でラバープレスし外径的４０
ｒＩＬｒｒＬ　厚さ約６．３ｍｍの円板状成形体とした
。この成形体を窒化ホウ素粉末を内壁にコーティングし
た黒鉛製るつぼに入れ１気圧の窒素ガス加圧下、１２０
０℃まで４０分で昇温し、次いで１２００℃から１９０
０　’Ｃまで２０℃／ｗｉｎの昇温速度で昇温しで１９
００℃で３時間焼成した。

得られた焼結体は均一な白色のものであり超硬工具で容
易に研削、穴あけが可能なマシーナブルセラミックであ
り、密度は２．９２ｔ／α３であった。この焼結体の熱
伝導率を測定したところ７７Ｗ／ｍＫであった。またこ
の焼結体から約３ｍｍ角の試験片を切り出し、１５００
番のサント／＜　−バーで仕上げた後クロスヘッドスピ
ード０、５　ｍｍ／　ｗｉｎ　、スパン２０瓢の条件で
曲げ強度を測定したところ、平均測定値は３４　Ｋｙ　
７ｍｍ”であった。また比較のために１前記と同じラバ
ープレス成形体を１２ＱＯ’Ｃがら１９　Ｑ　Ｑ　”Ｃ
までの昇温速度を５℃／ｍｉｎ　とした以外は全く同じ
条件で焼結したところ得られた焼結体の密度は２．４４
　ｔ　／ｃｔｉ”であり、曲げ強度の平均値は７に？　
／　ｍｍ　”　テアツタ。

表　１　窒化アルミニウム粉末分析値 ムＬＭ含有量　　　　　９７．８　Ｘ 元　叱　　　　　　含有量 Ｍｇ　　　　　　　＜　　５　　（ＰＰＭ）Ｏｒ　　　
　　　　　２１　　（＃） Ｓｌ　　　　　　１２５　（ｌ　） Ｚｎ　　　　　　　　　９（ｙ） ＩＰｅ　　　　　　　　２０（１） Ｃｕ　　　　　　〈　５　（ｌ　） ｌＪｎ　　　　　　　　　５（１） Ｎｌ　　　　　　　　２７（＃） ＴＩ　　　　　　　　　　　　　＜５（ｌ　　）Ｃｏ　
　　　　　〈　５　（ｌ　） Ａ／−６４，８（ｖｔ％） Ｎ　　　　　　　３乙４（ｌ　） ０　　　　　　　　１．１’（Ｉ） Ｃα１１（ｚ） 実施例２ 実施例１で用いたものと同じ窒化アルミニウム粉末およ
び窒化ホウ素粉末を用い種々の条件で焼結した結果を表
２に示す。なお表２の中の隘４は比較例である。

実施例五 実施例１で用いた窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉
末及び焼結助剤を、実施例１と同様に混合、成形した後
、９．８気圧の窒素ガス加圧下、１２００℃まで４０分
で昇温し、次いで１２００℃から２２００℃まで２０℃
／　ＩＩＩ　ｉ　ｎの昇温速度で昇温しで、２２００’
Ｃで５時間焼成したＯ 得られた白色の焼結体の密度は、２．９９ｔ／工３であ
り、熱伝導率は９５Ｗ／ｉｚであった。また実施例１と
同様にしてこの焼結体から柱状試験片を切り出し３Ａ曲
げ強度を測定した結果、平均値４６Ｋｙ／ｒｕｍ”を得
た。さらに本実施例で得られた焼結体の加工性を調べた
ところ、超硬ドリルによる穿孔、超硬バイトによる開運
切削のいずれも容易に行え快削性であることが判った。

尚、得られた焼結体の機械的破断面の走査型寛子顕微鐘
写真を図１に示した。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例３で得られた複合焼結体の機械的な破断
面の焼結体粒子構造を示す走査波電子顕微鏡写真である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末及び焼結助剤を
   含む混合粉末を焼成して複合焼結体を得るに際し、少く
   とも１５００〜１７００℃の温度領域に於ける平均昇温
   速度を１０〜４０℃／ｍｉｎとすることを特徴とする複
   合焼結体の製造方法。