JPS6256492B2

JPS6256492B2 -

Info

Publication number: JPS6256492B2
Application number: JP5708079A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nakamura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1987-11-26
Also published as: JPS55149920A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光学装置などに用いられる電極基板に
係り、特に特許請求の範囲に記載の溶液を塗布後
加熱して得られる無機化合物薄膜を有する電極基
板に関する。

近年、半導体素子の絶縁皮膜、あるいは液晶表
元素子の絶縁膜または配向制御膜に金属酸化物ま
たはそれに類似な膜が使用されているのは周知の
事実である。

特に液晶表示素子の場合には、ガラスなどの絶
縁基板上に透明導電体薄膜および有機または無機
化合物膜を順次形成した電極基板の一対で構成さ
れ、前記有機または無機化合物膜が形成された面
をスペーサを介して対向して組み合わせ、その内
部に液晶が封入される。この場合、前記有機また
は無機化合物の液晶にたいする特異配向性を利用
する動的散乱モードタイプやカイラルネマチツ
ク、ネマチツク間の相転移を利用する表示方式が
あり、さらに前記有機または無機化合物膜上を特
定方向にラビングすることにより、前記有機また
は無機化合物と接触する液晶をツイストネマチツ
ク型に配向制御する表示方式などが知られてい
る。

前記の目的で形成される有機または無機化合物
膜の一般的要求特性として、形成されるべき膜と
下地絶縁基板および透明導電体薄膜との密着性が
良好なこと、膜自体にピンホールなどの欠陥がな
く強度が十分大きいこと、膜全体に亘り化学組成
的に均一であること、可視光の透過性が良好であ
ること、および形成された基板面に亘つて膜厚が
均一であることなどである。さらに、前記薄膜の
形成方法はできる限り量産的であることが必要で
ある。このような観点からすると、有機化合物膜
は、一般に膜自体に着色があり、可視光の透過性
が低いこと、無機化合物膜に比べて絶縁基板との
密着性が低いこと、および耐熱性が劣ることなど
のため、前記電極形成基板上に形成する膜は無機
化合物膜であることが望ましい。

目的とする無機化合物膜を前記電極形成基板上
に形成する方法として、(1)気相成長法、(2)蒸着
法、(3)スパツタリング法、または(4)目的とする無
機化合物粉末を適当な溶剤または分散剤に分散せ
しめてスプレー、回転、浸漬、印刷法により塗布
するいわゆる塗布法などが知られている。しか
し、これらの方法には各々次のような欠点を有し
ている。すなわち、気相成長法では例えば塩化ア
ルミニウムを気相中で酸化させ酸化アルミニウム
を形成すること、塩化チタンを気相中で酸化させ
て酸化チタンを形成するなどがあるが、いずれも
被着基板を加熱しておかなければならない。ま
た、被着基板全面に亘り均一な厚さの膜を形成す
るためにはガス流動系にたいして特別な工夫が必
要である。このため、基板の大きさが限定される
こと、また、複雑な形状の基板にたいして均一な
皮膜を形成することが困難となる。また、ガス配
管系、加熱系などを含めると大型にならざるを得
ないし、バツチ処理を必要とするため、量産に不
向きである。蒸着法は抵抗加熱、電子ビーム加熱
で原料を蒸発させ、減圧下で目的とする被膜を基
板に形成する方法であるが、この方法は真空装置
を使用する関係上、大型基板に均一な被膜を形成
することが困難であり、また、装置が高価なため
に製品のコストも高価となる。

スパツタリングによる皮膜の形成方法に関して
も蒸着法とほぼ同様な欠点を有するが、被着基板
がプラズマ中に曝されるため、先に形成した透明
導電膜等が変質し、抵抗が増加するなどの好まし
くない影響を与える。

塗布法は大型基板や複雑な形状の基板にも目的
とする皮膜を形成することもできるが、粒子間の
結合が弱く、また、被着基板との密着性も弱いた
め、布で摩擦する程度で簡単に剥離を生じやすい
欠点がある。これは粉末を分散させた液を塗布液
として用いたためであり、密着性の良い強固な皮
膜を形成するためには、溶質が均一に溶解した溶
液を用いることが不可欠である。

塗布法に関する前記の如き欠点を排するため
に、アセチルアセトネートなどのβジケトン金属
錯体を有機溶剤などに溶解した溶液を被着基板に
塗布した後、加熱分解し、目的とする無機化合物
を得る方法がある。この際溶剤としてはβジケト
ンの他にメタノール、エタノール、プロパノール
などの低粘度アルコール類、アセトンなどのケト
ン類、またはエステル類が用いられる。また、溶
液塗布後加熱により錯体を速かに分解し、酸化を
促進するために硝酸イオンの如き酸化性のイオン
または化合物が添加される場合がある。このよう
な溶液を酸化インジウム形導電体薄膜電極を形成
したガラス基板上に塗布した後加熱して得られる
無機化合物膜は膜厚が500Å以下の場合は比較的
強固であるが密着性は十分でない場合が多く、基
板全面に亘る膜厚が不均一である。また、膜厚の
増加とともに密着性もさらに低下する。この原因
として前記溶剤は常温で比較的揮発しやすいこ
と、凝集性のため溶液塗布後溶質が凝集するこ
と、または揺変性が小さいため印刷に適すごとき
高粘度溶液を作成して印刷塗布するも印刷後印刷
物の移動が生ずるためであると考えられる。した
がつて、十分大きい膜厚の場合でも密着性が良
く、しかも基板全面に亘る均一な膜厚の無機化合
物膜を形成するためには常温では比較的揮発しに
くい溶媒であること、溶媒自体が基板との親和性
が良く凝集性でないこと、加熱により比較的低温
度（400℃以下）で揮散しやすいことが必要であ
る。また、塗布法のうちで量産性の高い印刷法を
適用するためには溶液は粘度が十分大でしかも転
移性および揺度性などを有することが不可欠であ
る。また、溶液を高粘度とするための溶媒は溶質
と十分相溶性があり、偏析などが生じないことが
不可欠であることは言をまたない。

本発明は前記の如き要請を満足すべく種々検討
した結果なされたもので、透明導電膜などの電極
を形成した絶縁基板上に無機化合物膜を塗布法に
より形成する方法の中で、塗布液を改良して基板
との密着性が十分大きく、基板全面に亘る膜厚が
均一でしかも強度の大なる無機化合物の皮膜を形
成した電極基板を量産性良く提供するにある。

本発明はガラスなどの絶縁基板上に電極を形成
した基板上に無機化合物膜を形成した電極基板に
係り、βジケトンと錯体を形成する元素とβジケ
トン、またはβジケトン錯体を有機または無機溶
剤からなる溶液にポリエチレングリコールまたは
ニトロセルロースを添加してなる溶液を塗布溶液
とすることを特徴とする。塗布法はスプレー法、
回転法、浸漬法、印刷法によるが、塗布法に応じ
て上記ポリエチレングリコールおよびニトロセル
ロースの添加量は加減される。また、この溶液に
は錯体の分解を速やかに進めるため硝酸イオンな
どの酸化性のイオンまたは化合物を添加すること
も可能である。

塗布溶液の作成方法は次のようである。第１の
方法はβジケトンと錯体を形成する元素の硝酸塩
などの塩にアセチルアセトンなどのβジケトンを
添加して室温で長時間撹拌しながら溶解する。こ
の際、加熱すると溶解しやすくなる。また、必要
に応じてアルコール類、ケトン類、エステル類な
どを添加する。つぎに、ポリエチレングリコール
またはブチルカルビトールアセテートなどニトロ
セルロースを溶解する溶剤に溶解せしめたニトロ
セルロース溶液を塗布法に応じて適量添加して粘
度調節する。第２の方法はβジケトン錯体をアセ
チルアセトンなどの有機溶剤に溶解した溶液に第
１の方法で述べたポリエチレングリコールまたは
ニトロセルロース溶液を適量添加して塗布液とす
る。この際、硝酸などの酸化性のイオンまたは化
合物を添加するも可能である。また、アルコール
類、ケトン類、エステル類などの有機溶剤を添加
することも可能である。

前記塗布液はβジケトンと錯体を形成する元素
とβジケトンまたはβジケトン錯体の溶液にポリ
エチレングリコールまたはニトロセルロースが含
有されていることが特徴であるが、この溶液を用
いると、ポリエチレングリコールまたはニトロセ
ルロースは錯体を被塗布基板と強固に密着させる
作用をするため、溶液を塗布後加熱して得られる
皮膜の基板との密着性は大となる。また、ポリエ
チレングリコールまたはニトロセルロースは常温
では容易に揮発しないため、塗布作業中に溶質が
部分的に堆積する如き事態は生じないため、得ら
れる膜の膜厚の均一性は良好となる。また、ポリ
エチレングリコールおよびニトロセルロースの添
加量を選ぶことにより、数センチポアズから数十
万センチポアズの粘度を有する溶液とすることが
可能なため印刷法をはじめあらゆる塗布法が適用
できる。さらに、ポリエチレングリコールまたは
ニトロセルロースを含む溶液はこれらを含まない
溶液に比べて揺変性が大きいので、溶液を塗布後
塗布物質の移動がないため皮膜に凹凸が生じにく
い。

溶液塗布後の加熱はトンネル炉、バツチ炉、ホ
ツトプレート加熱などが採用される。加熱は便宜
的に溶剤揮散過程、錯体および有機物分解過程、
生成物焼成過程に分けられ、それぞれの溶剤およ
び目的とする生成物に応じて選択される。錯体お
よび有機物の分解過程は急速の加熱が有利であ
る。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１硝酸セリウム｛Ce（NO₃）₃｝１モルにアセチル
アセトン５モルを加えたビーカを温度調節装置を
備えたホツトスターラの上で50℃で加熱撹拌す
る。反応の進行に伴い、粘度の高いカツ色の溶液
が形成される。約15時間で反応を中止し、回転粘
度計を用いてロータ回転数と粘度との関係を測定
すると第１図ａに示す如き曲線が得られ、回転数
零における粘度の外挿値は約３万１千ポアズとな
る。しかしながら、第１図ａから明らかなよう
に、回転数にたいする粘度の変化は小さく揺変性
は非常に小さいことがわかる。つぎに、この溶液
をニトロセルロース〔旭化成(株)製HE−2000〕７
ｇをブチルカルビトールアセテート100mlの割合
で溶解せしめた溶液に1/5重量添加撹拌し、溶液
とする。この溶液の回転粘度計におけるロータ回
転数と粘度との関係は第１図ｂの如くなり、回転
数零における粘度の外挿値は約８万センチポアズ
となる。

図から明らかなように、ニトロセルロースの添
加は粘度を増大させるばかりではなく、回転数に
たいする粘度が大きく変化し、揺変性も増大して
いることが理解できる。このような性質は印刷塗
布法にとつて不可欠である。

ついで、オフセツト印刷機を用いて透明導電膜
電極を形成した液晶表示装置用ガラス基板上に前
記第１図に示したａおよびｂ溶液を印刷する。オ
フセツト印刷機としては手動オフセツト校正機
（KD型、中西鉄工所(株)製）を用いる。

液晶表示装置の上下基板に印刷された印刷層を
80℃で30分間加熱し、ついで250℃で20分間加熱
する。つぎに、あらかじめ500℃に加熱しておい
た炉中で急激に加熱し、30分間保持して焼成す
る。この結果、前記ａ溶液から得られる膜の膜厚
は約2000Å±1500Åと不均一な膜厚分布を示すの
に対して前記ｂ溶液から得られる膜の膜厚は約
800Å±100Åとなり、非常に均一な分布を示す。
このように、ニトロセルロースを添加した溶液か
ら得た皮膜の膜厚分布が均一な理由はニトロセル
ロースを添加することにより溶液と基板との粘着
性が増加すること、粘度が大でしかも揺変性が大
のため印刷層が均一となること、およびアセチル
アセトン単独溶液に比べて放置・加熱過程におけ
る塗布層の移動が生じないためと考えられる。

つぎに、MIL Standard Cr−６−75Aのゴムラ
ビングテスト（消しゴム：JIS規格Ｓ−50）で損
傷および剥離の有無を肉眠観察した結果、前記ｂ
溶液から形成した膜は全く損傷、剥離は認められ
ず、良好な密着性とともに緻密な膜が形成されて
いるのに対して前記ａ溶液から形成した膜は部分
的に剥離が生ずる。

つぎに、前記ｂ溶液から形成した膜を有する液
晶表示装置用ガラス基板上下２枚を用いて、上下
ガラス基板の間隙を10μｍに保つように液晶封入
口の微小部分を除いてガラスビーズなどのスペー
サを入れたガラスペーストを前記薄膜が形成され
た１方の基板の面に印刷した後、前記薄膜が形成
された面を対向させて組み合わせ荷重を加えてシ
ール焼成を行う。ついで封入口の周囲に薄いCr
−Ni−Av層を蒸着により形成する。これにより
液晶表示装置の外囲器が形成される。ついで減圧
下で液晶を前記外囲気内に封入し、封入口をハン
ダシールする。液晶はネマチツクNn、Npいずれ
のタイプのものでも可能であり、表示方式によつ
て使いわけられるが、シツフ塩基系、ビフエニル
系、アゾキシ系、フエニルシクロヘキサン系、タ
ーフエニル系、エステル系、フエニルシクロヘキ
サンエステル系等いずれの液晶も表示基板に対し
て基板全面に亘つてムラなく垂直配向する。これ
はコノスコープなど適当な観察手段によつて確め
られる。

実施例２アルミニウムアセチルアセトナト｛Al
（C₅H₈O₂）₃｝１モルをアセチルアセトン５モルに
加熱しながら撹拌溶解する。つぎに61％硝酸１モ
ルを添加して加熱撹拌しながら反応を進める。こ
れにポリエチレングリコール400｛和光純薬(株)｝
１重量部をエタノール10重量部に溶解した溶液を
添加し、粘度約10センチポアズの溶液とし、これ
を塗布液とする。前記塗布液を酸化スズ系透明導
電体電極が形成されたガラス基板上にスピンナー
により塗布する。スピンナー回転数は3000rpm、
塗布時間20秒である。目視観察では塗布層は基板
全面に亘つて均一であり、長時間大気中に放置し
ても塗布層の収縮、移動はみられない。これはポ
リエチレングリコールが基板と良く親和するた
め、溶液のヌレ性が向上すること、ポリエチレン
グリコール以外の溶媒が揮発してもポリエチレン
グリコールが塗布層中に残り、基板との密着性を
向上させていることおよび溶質の移動を防止して
いるためと考えられる。

溶液塗布後70℃で30分間加熱後、引きつづいて
500℃で１時間加熱した。後者の加熱過程で有機
物の分解と金属の酸化、焼成が同時に進行する。

得られた皮膜の膜厚は基板全面に亘り1500Å±
150Åと極めて均一性が良く、透明で絶縁性であ
つた。また、膜の表面の電子顕微鏡写真では凹凸
が少なく、明らかなピンホールは認められない。
この基板を液晶表示素子として用いる場合、基板
を清浄にするためのブラシ洗浄などの工程を通す
が、前記の如く形成した膜には剥離や傷つきがみ
られず、密着性、膜強度とも大であり、十分に使
用に耐えるものである。

前記実施例では印刷法、スピン塗布法について
のみ説明したが、スプレー法、浸漬法などの塗布
法が適用できることは明らかである。また前記実
施例ではアセチルアセトンと錯体をつくる元素を
１成分のみ含む溶液について説明したが、アセチ
ルアセトンばかりでなく、一般のβジケトンであ
れば可能で、また溶液中に含有される錯体は１成
分のみに限定されるものではなく、用途に応じて
２成分、３成分の錯体を含有する溶液から薄膜を
形成できることは言をまたない。

前記実施例に説明した如く、本発明では印刷法
などの塗布法により基板との密着性がよく、強度
的にすぐれた薄膜をきわめて均一性よくしかも容
易に基板上に形成できるため、従来の気相成長
法、蒸着法、スパツタリング法に比べてきわめて
安価に無機化合物薄膜を形成した基板を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

図は硝酸セリウムとアセチルアセトンより作成
した溶液の回転粘度計の回転数にたいする粘度の
値を示した図。ａ……ニトロセルロースを添加しない溶液の粘
度、ｂ……ニトロセルロースを添加した溶液の粘
度。

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式R₁COCH₂COR₂またはR₁COCH＝Ｃ
（OH）R₂（ただし、一般式中、R₁およびR₂はア
ルキル基またはアリール基を示す）なるβジケト
ンと錯体を形成する元素の中から選ばれた１つま
たはそれ以上の塩および前記βジケトンを含む有
機または無機溶剤とからなる溶液にポリエチレン
グリコールまたはニトロセルロースまたは前記２
者を添加してなる溶液を塗布後、加熱して得られ
る薄膜を有することを特徴とする電極基板。