JPS6256899B2 - - Google Patents
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- JPS6256899B2 JPS6256899B2 JP55005314A JP531480A JPS6256899B2 JP S6256899 B2 JPS6256899 B2 JP S6256899B2 JP 55005314 A JP55005314 A JP 55005314A JP 531480 A JP531480 A JP 531480A JP S6256899 B2 JPS6256899 B2 JP S6256899B2
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
本発明は、エポキシ変性シリコーン樹脂の製造
方法に関するものである。 エポキシ変性シリコーン樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、防食性、密着性などの諸性質がすぐれてい
るため、種々の耐熱塗料、防食塗料、耐薬品塗
料、耐溶剤塗料などのビヒクルとして広く用いら
れている。 従来、このようなエポキシ変性シリコーン樹脂
の製造方法としては、ケイ素原子に結合したアル
コキシ基または水酸基を有する有機ケイ素化合物
とエポキシ化合物とを、パラトルエンスルホン
酸、三フツ化酢酸などの触媒を用いて脱アルコー
ルまたは脱水縮合させる方法が公知であるが、こ
の方法では、有機ケイ素化合物またはエポキシ化
合物に高分子量のものを用いると、それらが反応
中に均一透明にならず白濁のままゲル化してしま
う。この欠点を改良することを目的として、ハロ
ゲン化アルカリまたはこれとチタン酸エステルを
触媒として用いる方法が提案されている（特公昭
53−9640号）。しかし、この方法には、反応温度
が高く、反応時間も長いという欠点がある。ま
た、この方法で得たエポキシ変性シリコーン樹脂
の塗膜は、高温で長時間加熱硬化させないと本来
のすぐれた諸性能が得られない。比較的低温で硬
化させようとするときは、これに芳香族ポリアミ
ンあるいは酸無水物系化合物を添加するか、また
は、添加後加熱してゲル化する直前まで反応させ
て変性を行つたものを用いなければならない（特
公昭53−9640号、特開昭50−153063号）。しか
し、このような添加物を含んだものは、長期間保
存するとエポキシ基が反応を起して増粘またはゲ
ル化してしまい、また、塗膜の耐熱性が著しく低
下するという欠点を持つている。 一方、ケイ素原子に結合した水酸基を有する有
機ケイ素化合物（ケイ素原子に結合するアルコキ
シ基は存在してもしなくてもよい）とエポキシ化
合物を反応させる触媒として、ホウ素化合物また
はチタン化合物を用いる方法（特公昭54−37998
号）、ならびにアルミニウムアルコラート、アル
ミニウムアシレート、アルミニウムアシレートお
よびアルコキシドの塩、アルミノシロキシ化合物
またはアルミニウムキレートを用いる方法（特公
昭53−29720号）が提案されている。前者によつ
て得られる組成物は、その実施例に示されるよう
な比較的低い温度、たとえば150℃で10〜60分で
タツクフリーにはなるが、この条件では完全硬化
に至らず、十分は機械的性質や耐溶剤性をもつ皮
膜を得るには、200℃、30分の加熱を必要とす
る。また後者は、成形用樹脂粉末を得るには適し
ているが、溶液中で反応する際にゲル化するの
で、本発明のように塗料用ビヒクルとしては用い
ることができない。 本発明者は、これらの欠点のないエポキシ変性
シリコーン樹脂を、しかも安定に得ることを目的
として研究を進めた結果、ケイ素原子に結合した
ケイ素反応性基としてアルコキシ基を有して実質
的に水酸基を持たない有機ケイ素化合物と、水酸
基を有するエポキシ化合物とを、アルミニウムキ
レートまたはジルコニウムキレートの存在下で反
応せしめ、有機ケイ素化合物のアルコキシ基とエ
ポキシ化合物の水酸基とが反応したエポキシ変性
シリコーン樹脂とすることにより、比較的低温、
短時間の加熱ですぐれた塗膜が得られ、しかも、
この方法による場合、樹脂の溶液はきわめて安定
であつて、増粘ゲル化が起りにくいことを見出し
て、本発明をなすに至つた。そして、本発明のエ
ポキシ変性シリコーン樹脂より、アミン酸無水物
のようなエポキシ樹脂用硬化剤を用いても良好な
塗膜を得ることができる。 すなわち本発明は、 (A) 平均組成式Ｒ１ ａSi（OR2）bO〓〓〓〓〓（式
中、R1、R2はそれぞれ置換または非置換の１
価の炭化水素基、０≦ａ＜３、0.001≦ｂ≦
４、ａ＋ｂ≦４である）で表わされ、実質的に
ケイ素原子に結合する水酸基を含まない有機ケ
イ素化合物と (B) １分子中に１個以上のエポキシ基と１個以上
の水酸基を有するエポキシ化合物を、 (C) アルミニウムキレートおよびジルコニウムキ
レートから成る群より選ばれたキレート化合物 の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ
変性シリコーン樹脂の製造方法である。 そして本発明は、有機ケイ素化合物のアルコキ
シ基とエポキシ化合物の水酸基との脱アルコール
反応に、(C)成分として示したキレート化合物を触
媒として用いる点と、用いる有機ケイ素化合物
が、ケイ素原子に結合する水酸基を含まない点に
特徴を有するものである。(C)成分を触媒として用
いると、(A)成分と(B)成分について、特に低分子量
のものとか、特定の分子構造のものを選択する必
要なしに、脱アルコール反応を低温かつ短時間で
行うことができ、このようにして得られたエポキ
シ変性シリコーン樹脂は、低温かつ短時間の加熱
乾燥で、すぐれた性能をもつた塗膜が得られる。
有機ケイ素化合物とエポキシ化合物の反応に、ア
ルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート
などのアルミニウム化合物を用いた例としては、
すでに特公昭53−29720号があるが、これは、ケ
イ素原子に結合した水酸基を有する有機ケイ素化
合物、エポキシ化合物、ケイ素原子に結合した水
素原子を有する有機ケイ素化合物、および上記の
アルミニウム化合物を混合した組成物に関するも
ので、これに無機質充填剤を添加して成形するこ
とを目的としたものである。ここでは、アルミニ
ウム化合物は、組成物硬化時に有機ケイ素化合物
中の水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基の反応
を促進するための成分である。これに対し、本発
明におけるキレート化合物は、有機ケイ素化合物
中のアルコキシ基とエポキシ化合物中の水酸基と
を反応させ、エポキシ変性シリコーン樹脂を与え
る働きをするもので、この場合は、有機ケイ素化
合物中に、ケイ素原子に結合した水酸基が存在す
ると、エポキシ化合物との反応中にゲル化を起す
ため、そのような水酸基は実質的に含まれないこ
とが必要である。この点で、本発明と特公昭53−
29720号に記載の発明とは、その意味がまつたく
異なつている。 以下、本発明に用いられる各成分について説明
する。 前記の平均組成式で示される(A)成分の有機ケイ
素化合物において、R1およびR2としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フエニル基などのアリール基；およびこれら
のハロゲン置換炭化水素基などが例示されるが、
生成するポリオルガノシロキサン樹脂の耐熱性、
速硬性および原料入手の容易さから、R1はメチ
ル基とフエニル基の組合せが好ましく、反応性か
らR2はメチル基、エチル基、またはプロピル基
が好ましい。ａの値は、０≦ａ＜３の範囲である
が、硬化皮膜がすぐれた性質を与えられる点から
１≦ａ＜３であることが好ましい。ｂの値は、
0.001≦ｂ≦４の範囲であるが、均一な変性体と
するためには0.3≦ｂ≦４であることが好まし
い。また、ａ＋ｂの値は、ａ＋ｂ≦４の範囲であ
る。そしてまた、前述したように(A)成分の有機ケ
イ素化合物は、ケイ素原子に結合する水酸基を実
質的に含んではならない。このような有機ケイ素
化合物としては、テトラエトキシシラン、ジフエ
ニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフエニル
ジプロポキシシラン、ジメチルフエニルモノメト
キシシラン、メチルビニルジメトキシシランなど
のオルガノアルコキシシラン類、またはこれらの
１種または２種以上を部分加水分解、縮合して得
られる、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有
し、実質的にはケイ素原子に結合した水酸基を含
まないシロキサン類が例示される。このようなシ
ロキサン類は、上記のオルガノアルコキシシラン
に対応するオルガノクロロシランをアルコールお
よび微量の水と反応せしめることによつて合成す
ることができる。 (B)成分のエポキシ化合物は、１分子中に各１個
以上のエポキシ基と水酸基を有するものであれば
よく、部分エポキシ化フエノールノボラツク樹
脂、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンから
得られる平均重合度が２を越えるビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂を脂肪酸で
部分変性したエポキシ化合物などが例示される。
これらのうち、耐熱性と経済性からビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好ましい。 (A)成分と(B)成分の配合割合は、両成分の合計量
に対し、(A)成分10〜80重量％、(B)成分90〜20重量
％とするのがよく、好ましくは、(A)成分20〜60重
量％、(B)成分80〜40重量％である。(A)成分が10重
量％より少ないと耐熱性、防食性が劣り、80重量
％より多いと、耐熱性は非常にすぐれたものにな
るが、耐溶剤性、耐薬品性が劣るからである。 (C)成分のキレート化合物は、酸素を配位原子と
するアルミニウムキレートおよびジルコニウムキ
レートから選ばれ、具体的にはアルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミニウムエチルアセトア
セテート、アルミニウムイソブチレートエチルア
セトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネ
ートなどが例示されるが、反応促進効果の点でア
ルミニウムキレートが好ましく、中でもアルミニ
ウムアセチルアセトネートがもつとも好ましい。
このようなキレート化合物の使用量は、(A)成分と
(B)成分の合計100重量部に対し0.005〜50重量部と
するのがよく、0.01〜５重量部が好ましい。
0.005重量部より少いと、低温かつ短時間でエポ
キシ変性シリコーン樹脂を得るのが困難であり、
50重量部を越えると、諸性能にすぐれたエポキシ
変性シリコーン樹脂が得られない。 上記の触媒によつてエポキシ変性シリコーン樹
脂を得るには、無溶剤で反応させる方法、有機ケ
イ素化合物とエポキシ化合物の双方を溶解しうる
溶剤を用いて反応させる方法などがあるが、反応
の制御のしやすさから、溶剤を用いた方がよく、
反応によつて生成するアルコールを系外に留出さ
せながら反応させる。 本発明の方法によれば、有機ケイ素化合物中に
水酸基を含まないので、エポキシ化合物との反応
中にゲル化を起さず、また特定のキレート化合物
を触媒に用いたので低温かつ短時間でエポキシ変
性シリコーン樹脂を得ることが可能となつた。そ
してこの方法により得られた樹脂は、低温かつ短
時間で硬化し、また有機ケイ素化合物として、低
分子量のものまたは特定の分子構造のものを用い
る必要がないので、得られた樹脂による塗膜は十
分に高分子化し、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐
薬品性などの諸性質がすぐれたものとなる。 本発明によつて得られるエポキシ変性シリコー
ン樹脂は、耐熱性塗料用ビヒクル、電気絶縁ワニ
ス、電子写真用バインダー、耐候性塗料用ビヒク
ルなどとして使用される。 以下、本発明の実施例を挙げる。実施例中、部
はすべて重量部を示す。 実施例 １ ジメチルジクロロシラン１モル、フエニルトリ
クロロシラン１モル、およびジフエニルジクロロ
シラン１モルから成る混合シランを、1.3モルの
水と4.4モルのメチルアルコールでアルコキシ化
して、副生した塩酸分を除去し、平均組成式
（CH3）0.67（C6H5）1.00Si（OCH3）1.47O0.43のオル
ガノポリシロキサンを得た。 上記のオルガノポリシロキサン300ｇ、エピコ
ート1001（シエル化学社商品名）700ｇおよびト
ルエン400ｇを混合し、70℃まで昇温して全体を
溶解状態とした。これにアルミニウムアセチルア
セトネートを１ｇ加え、さらに温度を上昇させ
た。温度が95℃に達すると、反応して生成したメ
チルアルコールがトルエンと共に留出し始めた。
反応温度は115℃に保つた。試料を時計皿に取
り、反応物が透明になつた時点を反応の終点とし
た。アルコールが留出し始めてから反応終了まで
約２時間を要した。反応終了後、100℃に冷却
し、トルエン600ｇを加えて溶解して過を行つ
たところ、粘度250cP（25℃）、不揮発分50.5％の
透明なワニスが得られた。 実施例 ２ 実施例１で使用したオルガノポリシロキサン
300ｇ、エピコート1002（シエル化学社商品名）
700ｇおよびトルエン400ｇを混合し、80℃まで昇
温して全体を溶解状態とした。これにアルミニウ
ムアセチルアセトネートを0.5ｇ加え、さらに加
熱して昇温させた。温度が95℃に達すると、反応
して生成したメチルアルコールがトルエンと共に
留出し始めた。実施例１と同様に、115℃で反応
を行い、反応物が透明になつた時点を反応の終点
とした。アルコールが留出し始めてから反応終了
まで約2.5時間を要した。反応終了後、100℃に冷
却し、トルエン600ｇを加えて溶解して過を行
つたところ、粘度130cP（25℃）、不揮発分50.8％
の透明なワニスが得られた。 実施例 ３ エポキシ樹脂としてエピコート1001に替えてエ
ピコート1007（シエル化学社商品名）を、またア
ルミニウムアセチルアセトネートに替えてアルミ
ニウムエチルアセトアセテート５ｇを用いた以外
は実施例１と同様にしてエポキシ変性シリコーン
樹脂を合成した。反応に要した時間は約３時間
で、粘度250cP（25℃）、不揮発分51.0％の透明な
ワニスが得られた。 実施例 ４ テトラエトキシシラン400ｇ、フエノールノボ
ラツクエポキシ樹脂（次の分子構造をもち、 ｎが平均11.3で、Ｒの70モル％がグリシジルオキ
シ基、残余が水酸基であるオルトクレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂）600ｇおよびトルエン100
ｇを混合し、80℃まで昇温させ、全体を溶解状態
とした。これにアルミニウムエチルアセトアセテ
ートを50ｇ添加した。温度が100℃に達するとエ
チルアルコールの留出が始まつた。実施例１と同
様に、反応物が透明になつた時点を反応の終点と
した。反応の終点の温度は125℃で、反応に要し
た時間は約2.5時間であつた。反応終了後、トル
エン800ｇを加えて過し、粘度300cP（25℃）、
不揮発分50.5％の透明なワニスを得た。 実施例 ５ ジメチルジクロロシラン２モル、ビニルトリク
ロロシラン１モル、フエニルトリクロロシラン１
モル、およびジフエニルジクロロシラン２モルか
ら成る混合シランを、5.2モルの水と3.6モルのメ
チルアルコールでアルコキシ化して、副生した塩
酸分を除去し、平均組成式（CH3）0.67（CH2＝
CH）0.17（C6H5）0.83Si（OCH3）0.6O0.87のオルガノ
ポリシロキサンを得た。 これを用いて、実施例１とまつたく同様にして
エポキシ変性シリコーン樹脂を得た。 実施例 ６ エピコート1001（前出）の替りに実施例４で用
いたオルトクレゾール型ノボラツク樹脂700ｇを
用い、アルミニウムアセチルアセトネートの替り
にジルコニウムアセチルアセトネート10ｇを用い
たほかは、実施例１と同様にしてエポキシ変性シ
リコーン樹脂を合成した。反応に要した時間は約
3.5時間であつた。トルエン400ｇを加えて溶解
し、過を行つたところ、粘度80cP（25℃）、不
揮発分49.5％の透明なワニスが得られた。 比較例 １ 反応触媒として、アルミニウムアセチルアセト
ネートに替えてテトラブルチタネート1.5ｇと塩
化ナトリウム13ｇを使用した以外は実施例２と同
様にエポキシ変性シリコーン樹脂を得た。アルコ
ールは110℃で留出し始め、反応物が透明になる
までに要した時間は８時間で、温度は125℃まで
昇温した。得られたエポキシ変性シリコーン樹脂
の粘度は200cP（25℃）で、不揮発分は50.5％で
あつた。 比較例 ２ 比較例１と同様にエポキシ変性シリコーン樹脂
を作り、トルエンで希釈するまえに冷却し、無水
フタル酸57.4ｇを添加して反応させ、ゲル化が生
ずる前に反応を停止させワニスを得た。 比較例 ３ 実施例１で用いた混合シランのキシレン溶液
を、キシレンと過剰の水の分散液中に滴下して加
水分解、縮合を行ない、以下、常法により洗浄、
中和、脱水、脱溶を行つて、平均組成式
（CH3）0.67（C6H5）1.00Si（OH）0.47Ｏ0.93のオルガ
ノポリシロキサンの50％キシレン溶液を得た。 実施例１で用いたオルガノポリシロキサンの替
りに、このオルガノポリシロキサン溶液600ｇを
用い、またトルエンを用いないほかは実施例１と
同様にしてエピコート1001（前出）と反応させる
ことを試みた。 反応中に110〜120℃まで昇温させたところ、
急速にゲル状物が生成し、エポキシ変性シリコ
ーン樹脂の溶液を安定に得ることはできなかつ
た。 反応温度を90〜100℃に保つて反応を行つ
た。１時間の反応によりエポキシ変性シリコー
ン樹脂のキシレン溶液を得たが、室温で放置中
に２日間でゲル化した。 塗膜性能試験 実施例１〜６、比較例１〜２で調製したワニス
を軟鋼板（JIS Ｇ 3141）にスプレー塗装で、膜
の厚さが20〜25μになるように塗布し、150℃で
30分間焼付乾燥を行つた後、塗膜物性試験、５％
水酸化ナトリウム水溶液（７日間浸漬）と５％硫
酸水溶液（７日間浸漬）に対する耐薬品性試験、
トルエン（５分間浸漬）に対する耐溶剤性試験、
耐沸騰水試験（24時間浸漬）、および200℃で３日
間加熱後の塗膜物性試験を行つた。これらの結果
を第１表に示す。
方法に関するものである。 エポキシ変性シリコーン樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、防食性、密着性などの諸性質がすぐれてい
るため、種々の耐熱塗料、防食塗料、耐薬品塗
料、耐溶剤塗料などのビヒクルとして広く用いら
れている。 従来、このようなエポキシ変性シリコーン樹脂
の製造方法としては、ケイ素原子に結合したアル
コキシ基または水酸基を有する有機ケイ素化合物
とエポキシ化合物とを、パラトルエンスルホン
酸、三フツ化酢酸などの触媒を用いて脱アルコー
ルまたは脱水縮合させる方法が公知であるが、こ
の方法では、有機ケイ素化合物またはエポキシ化
合物に高分子量のものを用いると、それらが反応
中に均一透明にならず白濁のままゲル化してしま
う。この欠点を改良することを目的として、ハロ
ゲン化アルカリまたはこれとチタン酸エステルを
触媒として用いる方法が提案されている（特公昭
53−9640号）。しかし、この方法には、反応温度
が高く、反応時間も長いという欠点がある。ま
た、この方法で得たエポキシ変性シリコーン樹脂
の塗膜は、高温で長時間加熱硬化させないと本来
のすぐれた諸性能が得られない。比較的低温で硬
化させようとするときは、これに芳香族ポリアミ
ンあるいは酸無水物系化合物を添加するか、また
は、添加後加熱してゲル化する直前まで反応させ
て変性を行つたものを用いなければならない（特
公昭53−9640号、特開昭50−153063号）。しか
し、このような添加物を含んだものは、長期間保
存するとエポキシ基が反応を起して増粘またはゲ
ル化してしまい、また、塗膜の耐熱性が著しく低
下するという欠点を持つている。 一方、ケイ素原子に結合した水酸基を有する有
機ケイ素化合物（ケイ素原子に結合するアルコキ
シ基は存在してもしなくてもよい）とエポキシ化
合物を反応させる触媒として、ホウ素化合物また
はチタン化合物を用いる方法（特公昭54−37998
号）、ならびにアルミニウムアルコラート、アル
ミニウムアシレート、アルミニウムアシレートお
よびアルコキシドの塩、アルミノシロキシ化合物
またはアルミニウムキレートを用いる方法（特公
昭53−29720号）が提案されている。前者によつ
て得られる組成物は、その実施例に示されるよう
な比較的低い温度、たとえば150℃で10〜60分で
タツクフリーにはなるが、この条件では完全硬化
に至らず、十分は機械的性質や耐溶剤性をもつ皮
膜を得るには、200℃、30分の加熱を必要とす
る。また後者は、成形用樹脂粉末を得るには適し
ているが、溶液中で反応する際にゲル化するの
で、本発明のように塗料用ビヒクルとしては用い
ることができない。 本発明者は、これらの欠点のないエポキシ変性
シリコーン樹脂を、しかも安定に得ることを目的
として研究を進めた結果、ケイ素原子に結合した
ケイ素反応性基としてアルコキシ基を有して実質
的に水酸基を持たない有機ケイ素化合物と、水酸
基を有するエポキシ化合物とを、アルミニウムキ
レートまたはジルコニウムキレートの存在下で反
応せしめ、有機ケイ素化合物のアルコキシ基とエ
ポキシ化合物の水酸基とが反応したエポキシ変性
シリコーン樹脂とすることにより、比較的低温、
短時間の加熱ですぐれた塗膜が得られ、しかも、
この方法による場合、樹脂の溶液はきわめて安定
であつて、増粘ゲル化が起りにくいことを見出し
て、本発明をなすに至つた。そして、本発明のエ
ポキシ変性シリコーン樹脂より、アミン酸無水物
のようなエポキシ樹脂用硬化剤を用いても良好な
塗膜を得ることができる。 すなわち本発明は、 (A) 平均組成式Ｒ１ ａSi（OR2）bO〓〓〓〓〓（式
中、R1、R2はそれぞれ置換または非置換の１
価の炭化水素基、０≦ａ＜３、0.001≦ｂ≦
４、ａ＋ｂ≦４である）で表わされ、実質的に
ケイ素原子に結合する水酸基を含まない有機ケ
イ素化合物と (B) １分子中に１個以上のエポキシ基と１個以上
の水酸基を有するエポキシ化合物を、 (C) アルミニウムキレートおよびジルコニウムキ
レートから成る群より選ばれたキレート化合物 の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ
変性シリコーン樹脂の製造方法である。 そして本発明は、有機ケイ素化合物のアルコキ
シ基とエポキシ化合物の水酸基との脱アルコール
反応に、(C)成分として示したキレート化合物を触
媒として用いる点と、用いる有機ケイ素化合物
が、ケイ素原子に結合する水酸基を含まない点に
特徴を有するものである。(C)成分を触媒として用
いると、(A)成分と(B)成分について、特に低分子量
のものとか、特定の分子構造のものを選択する必
要なしに、脱アルコール反応を低温かつ短時間で
行うことができ、このようにして得られたエポキ
シ変性シリコーン樹脂は、低温かつ短時間の加熱
乾燥で、すぐれた性能をもつた塗膜が得られる。
有機ケイ素化合物とエポキシ化合物の反応に、ア
ルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート
などのアルミニウム化合物を用いた例としては、
すでに特公昭53−29720号があるが、これは、ケ
イ素原子に結合した水酸基を有する有機ケイ素化
合物、エポキシ化合物、ケイ素原子に結合した水
素原子を有する有機ケイ素化合物、および上記の
アルミニウム化合物を混合した組成物に関するも
ので、これに無機質充填剤を添加して成形するこ
とを目的としたものである。ここでは、アルミニ
ウム化合物は、組成物硬化時に有機ケイ素化合物
中の水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基の反応
を促進するための成分である。これに対し、本発
明におけるキレート化合物は、有機ケイ素化合物
中のアルコキシ基とエポキシ化合物中の水酸基と
を反応させ、エポキシ変性シリコーン樹脂を与え
る働きをするもので、この場合は、有機ケイ素化
合物中に、ケイ素原子に結合した水酸基が存在す
ると、エポキシ化合物との反応中にゲル化を起す
ため、そのような水酸基は実質的に含まれないこ
とが必要である。この点で、本発明と特公昭53−
29720号に記載の発明とは、その意味がまつたく
異なつている。 以下、本発明に用いられる各成分について説明
する。 前記の平均組成式で示される(A)成分の有機ケイ
素化合物において、R1およびR2としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フエニル基などのアリール基；およびこれら
のハロゲン置換炭化水素基などが例示されるが、
生成するポリオルガノシロキサン樹脂の耐熱性、
速硬性および原料入手の容易さから、R1はメチ
ル基とフエニル基の組合せが好ましく、反応性か
らR2はメチル基、エチル基、またはプロピル基
が好ましい。ａの値は、０≦ａ＜３の範囲である
が、硬化皮膜がすぐれた性質を与えられる点から
１≦ａ＜３であることが好ましい。ｂの値は、
0.001≦ｂ≦４の範囲であるが、均一な変性体と
するためには0.3≦ｂ≦４であることが好まし
い。また、ａ＋ｂの値は、ａ＋ｂ≦４の範囲であ
る。そしてまた、前述したように(A)成分の有機ケ
イ素化合物は、ケイ素原子に結合する水酸基を実
質的に含んではならない。このような有機ケイ素
化合物としては、テトラエトキシシラン、ジフエ
ニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフエニル
ジプロポキシシラン、ジメチルフエニルモノメト
キシシラン、メチルビニルジメトキシシランなど
のオルガノアルコキシシラン類、またはこれらの
１種または２種以上を部分加水分解、縮合して得
られる、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有
し、実質的にはケイ素原子に結合した水酸基を含
まないシロキサン類が例示される。このようなシ
ロキサン類は、上記のオルガノアルコキシシラン
に対応するオルガノクロロシランをアルコールお
よび微量の水と反応せしめることによつて合成す
ることができる。 (B)成分のエポキシ化合物は、１分子中に各１個
以上のエポキシ基と水酸基を有するものであれば
よく、部分エポキシ化フエノールノボラツク樹
脂、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンから
得られる平均重合度が２を越えるビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂を脂肪酸で
部分変性したエポキシ化合物などが例示される。
これらのうち、耐熱性と経済性からビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好ましい。 (A)成分と(B)成分の配合割合は、両成分の合計量
に対し、(A)成分10〜80重量％、(B)成分90〜20重量
％とするのがよく、好ましくは、(A)成分20〜60重
量％、(B)成分80〜40重量％である。(A)成分が10重
量％より少ないと耐熱性、防食性が劣り、80重量
％より多いと、耐熱性は非常にすぐれたものにな
るが、耐溶剤性、耐薬品性が劣るからである。 (C)成分のキレート化合物は、酸素を配位原子と
するアルミニウムキレートおよびジルコニウムキ
レートから選ばれ、具体的にはアルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミニウムエチルアセトア
セテート、アルミニウムイソブチレートエチルア
セトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネ
ートなどが例示されるが、反応促進効果の点でア
ルミニウムキレートが好ましく、中でもアルミニ
ウムアセチルアセトネートがもつとも好ましい。
このようなキレート化合物の使用量は、(A)成分と
(B)成分の合計100重量部に対し0.005〜50重量部と
するのがよく、0.01〜５重量部が好ましい。
0.005重量部より少いと、低温かつ短時間でエポ
キシ変性シリコーン樹脂を得るのが困難であり、
50重量部を越えると、諸性能にすぐれたエポキシ
変性シリコーン樹脂が得られない。 上記の触媒によつてエポキシ変性シリコーン樹
脂を得るには、無溶剤で反応させる方法、有機ケ
イ素化合物とエポキシ化合物の双方を溶解しうる
溶剤を用いて反応させる方法などがあるが、反応
の制御のしやすさから、溶剤を用いた方がよく、
反応によつて生成するアルコールを系外に留出さ
せながら反応させる。 本発明の方法によれば、有機ケイ素化合物中に
水酸基を含まないので、エポキシ化合物との反応
中にゲル化を起さず、また特定のキレート化合物
を触媒に用いたので低温かつ短時間でエポキシ変
性シリコーン樹脂を得ることが可能となつた。そ
してこの方法により得られた樹脂は、低温かつ短
時間で硬化し、また有機ケイ素化合物として、低
分子量のものまたは特定の分子構造のものを用い
る必要がないので、得られた樹脂による塗膜は十
分に高分子化し、耐水性、耐溶剤性、耐食性、耐
薬品性などの諸性質がすぐれたものとなる。 本発明によつて得られるエポキシ変性シリコー
ン樹脂は、耐熱性塗料用ビヒクル、電気絶縁ワニ
ス、電子写真用バインダー、耐候性塗料用ビヒク
ルなどとして使用される。 以下、本発明の実施例を挙げる。実施例中、部
はすべて重量部を示す。 実施例 １ ジメチルジクロロシラン１モル、フエニルトリ
クロロシラン１モル、およびジフエニルジクロロ
シラン１モルから成る混合シランを、1.3モルの
水と4.4モルのメチルアルコールでアルコキシ化
して、副生した塩酸分を除去し、平均組成式
（CH3）0.67（C6H5）1.00Si（OCH3）1.47O0.43のオル
ガノポリシロキサンを得た。 上記のオルガノポリシロキサン300ｇ、エピコ
ート1001（シエル化学社商品名）700ｇおよびト
ルエン400ｇを混合し、70℃まで昇温して全体を
溶解状態とした。これにアルミニウムアセチルア
セトネートを１ｇ加え、さらに温度を上昇させ
た。温度が95℃に達すると、反応して生成したメ
チルアルコールがトルエンと共に留出し始めた。
反応温度は115℃に保つた。試料を時計皿に取
り、反応物が透明になつた時点を反応の終点とし
た。アルコールが留出し始めてから反応終了まで
約２時間を要した。反応終了後、100℃に冷却
し、トルエン600ｇを加えて溶解して過を行つ
たところ、粘度250cP（25℃）、不揮発分50.5％の
透明なワニスが得られた。 実施例 ２ 実施例１で使用したオルガノポリシロキサン
300ｇ、エピコート1002（シエル化学社商品名）
700ｇおよびトルエン400ｇを混合し、80℃まで昇
温して全体を溶解状態とした。これにアルミニウ
ムアセチルアセトネートを0.5ｇ加え、さらに加
熱して昇温させた。温度が95℃に達すると、反応
して生成したメチルアルコールがトルエンと共に
留出し始めた。実施例１と同様に、115℃で反応
を行い、反応物が透明になつた時点を反応の終点
とした。アルコールが留出し始めてから反応終了
まで約2.5時間を要した。反応終了後、100℃に冷
却し、トルエン600ｇを加えて溶解して過を行
つたところ、粘度130cP（25℃）、不揮発分50.8％
の透明なワニスが得られた。 実施例 ３ エポキシ樹脂としてエピコート1001に替えてエ
ピコート1007（シエル化学社商品名）を、またア
ルミニウムアセチルアセトネートに替えてアルミ
ニウムエチルアセトアセテート５ｇを用いた以外
は実施例１と同様にしてエポキシ変性シリコーン
樹脂を合成した。反応に要した時間は約３時間
で、粘度250cP（25℃）、不揮発分51.0％の透明な
ワニスが得られた。 実施例 ４ テトラエトキシシラン400ｇ、フエノールノボ
ラツクエポキシ樹脂（次の分子構造をもち、 ｎが平均11.3で、Ｒの70モル％がグリシジルオキ
シ基、残余が水酸基であるオルトクレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂）600ｇおよびトルエン100
ｇを混合し、80℃まで昇温させ、全体を溶解状態
とした。これにアルミニウムエチルアセトアセテ
ートを50ｇ添加した。温度が100℃に達するとエ
チルアルコールの留出が始まつた。実施例１と同
様に、反応物が透明になつた時点を反応の終点と
した。反応の終点の温度は125℃で、反応に要し
た時間は約2.5時間であつた。反応終了後、トル
エン800ｇを加えて過し、粘度300cP（25℃）、
不揮発分50.5％の透明なワニスを得た。 実施例 ５ ジメチルジクロロシラン２モル、ビニルトリク
ロロシラン１モル、フエニルトリクロロシラン１
モル、およびジフエニルジクロロシラン２モルか
ら成る混合シランを、5.2モルの水と3.6モルのメ
チルアルコールでアルコキシ化して、副生した塩
酸分を除去し、平均組成式（CH3）0.67（CH2＝
CH）0.17（C6H5）0.83Si（OCH3）0.6O0.87のオルガノ
ポリシロキサンを得た。 これを用いて、実施例１とまつたく同様にして
エポキシ変性シリコーン樹脂を得た。 実施例 ６ エピコート1001（前出）の替りに実施例４で用
いたオルトクレゾール型ノボラツク樹脂700ｇを
用い、アルミニウムアセチルアセトネートの替り
にジルコニウムアセチルアセトネート10ｇを用い
たほかは、実施例１と同様にしてエポキシ変性シ
リコーン樹脂を合成した。反応に要した時間は約
3.5時間であつた。トルエン400ｇを加えて溶解
し、過を行つたところ、粘度80cP（25℃）、不
揮発分49.5％の透明なワニスが得られた。 比較例 １ 反応触媒として、アルミニウムアセチルアセト
ネートに替えてテトラブルチタネート1.5ｇと塩
化ナトリウム13ｇを使用した以外は実施例２と同
様にエポキシ変性シリコーン樹脂を得た。アルコ
ールは110℃で留出し始め、反応物が透明になる
までに要した時間は８時間で、温度は125℃まで
昇温した。得られたエポキシ変性シリコーン樹脂
の粘度は200cP（25℃）で、不揮発分は50.5％で
あつた。 比較例 ２ 比較例１と同様にエポキシ変性シリコーン樹脂
を作り、トルエンで希釈するまえに冷却し、無水
フタル酸57.4ｇを添加して反応させ、ゲル化が生
ずる前に反応を停止させワニスを得た。 比較例 ３ 実施例１で用いた混合シランのキシレン溶液
を、キシレンと過剰の水の分散液中に滴下して加
水分解、縮合を行ない、以下、常法により洗浄、
中和、脱水、脱溶を行つて、平均組成式
（CH3）0.67（C6H5）1.00Si（OH）0.47Ｏ0.93のオルガ
ノポリシロキサンの50％キシレン溶液を得た。 実施例１で用いたオルガノポリシロキサンの替
りに、このオルガノポリシロキサン溶液600ｇを
用い、またトルエンを用いないほかは実施例１と
同様にしてエピコート1001（前出）と反応させる
ことを試みた。 反応中に110〜120℃まで昇温させたところ、
急速にゲル状物が生成し、エポキシ変性シリコ
ーン樹脂の溶液を安定に得ることはできなかつ
た。 反応温度を90〜100℃に保つて反応を行つ
た。１時間の反応によりエポキシ変性シリコー
ン樹脂のキシレン溶液を得たが、室温で放置中
に２日間でゲル化した。 塗膜性能試験 実施例１〜６、比較例１〜２で調製したワニス
を軟鋼板（JIS Ｇ 3141）にスプレー塗装で、膜
の厚さが20〜25μになるように塗布し、150℃で
30分間焼付乾燥を行つた後、塗膜物性試験、５％
水酸化ナトリウム水溶液（７日間浸漬）と５％硫
酸水溶液（７日間浸漬）に対する耐薬品性試験、
トルエン（５分間浸漬）に対する耐溶剤性試験、
耐沸騰水試験（24時間浸漬）、および200℃で３日
間加熱後の塗膜物性試験を行つた。これらの結果
を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均組成式Ｒ１ ａSi（OR2）bO〓〓〓〓〓
（式中、R1、R2はそれぞれ置換または非置換の
１価の炭化水素基、０≦ａ＜３、0.001≦ｂ≦
４、ａ＋ｂ≦４である）で表わされ、実質的に
ケイ素原子に結合する水酸基を含まない有機ケ
イ素化合物と、 (B) １分子中に１個以上のエポキシ基と１個以上
の水酸基を有するエポキシ化合物を、 (C) アルミニウムキレートおよびジルコニウムキ
レートから成る群より選ばれたキレート化合物 の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ
変性シリコーン樹脂の製造方法。 ２ (A)のR1が、メチル基およびフエニル基から
成る群から選ばれた１価の炭化水素基である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (A)のR2が、メチル基、エチル基、およびプ
ロピル基から成る群から選ばれたアルキル基であ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ (A)において、１≦ａ＜３であり、0.3≦ｂ≦
４である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ (B)のエポキシ化合物がビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂である、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ (A)成分10〜80重量％、(B)成分90〜20重量％の
割合で反応させる、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７ (C)のキレート化合物がアルミニウムキレート
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (2)
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP531480A JPS56103224A (en) | 1980-01-22 | 1980-01-22 | Preparation of epoxy-modified silicone resin |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
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