JPS6257456A - 硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水で濡れた基材表面や湿潤状態下の基材表面
への密着性および接着性にすぐれた塗料および接着剤、
特にライニング、パテ、シーリング等に有用な硬化性組
成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、ライニング、パテ、シーリング等に利用されてい
る樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂お
よびポリウレタン樹脂等があり、これらの樹脂はそれぞ
れに特長を生かして広く活用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら既存の樹脂は、濡れた基材（例えばコン
クリート）面に塗装して良く密着させる場合、または低
コストでのシーリング剤、或は目止め材として使用する
場合などでは基材との密着性や接着性等の性能が満足す
べきものでなく、改良を求められているのが実情でちる
。

水中硬化型の樹脂としては、例えばキシリレンジアミン
と〆イマ、−酸との縮合によって得られるポリアミド樹
脂を硬化剤に用いたエポキシ樹脂も知られているが、し
かし、この樹脂は実際には水面接着はバラツキが甚しく
、信頼性に乏しい難点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、（１）合成樹脂エマルジョン、（２）不飽和ポリ
エステル樹脂、（３）半水石こう、および（４）過酸化
物からなる硬化可能な組成物が、各種基材を始め水で濡
れた基材表面や湿潤状態下の基材表面に関して密着性お
よび接着性にすぐれていることを見出し、本発明を完成
するに至った。

〔作用〕

合成樹脂エマルジョンと半水石こうを混合して使用する
方法は従来から知られているが、この方法は硬化に長時
間を要すること、塗装後塗膜が未硬化の状態で水に接触
したシ、または高湿度の環境下に置かれると、塗膜が流
出または著しい硬化の遅れを生ずること、コンクリート
面のようないわば多孔質で、ある程度吸水性のある表面
は良いが、金属面のように全く吸水しない面では、硬化
性が遅く、接着性が必ずしも十分でないこと、塗膜の厚
みによってはへアークラックが発生し、塗膜の役割を果
さなくなること、等の欠点を有する。

この欠点は、本発明の組成物によって完全に解決される
。

本発明において使用される合成樹脂エマルジョンとして
は、各種の合成樹脂エマルジョンが使用可能であシ、そ
のポリマー成分を構成するモノマー類には特に制限はな
く、例えばエチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、バーサチック酸ヒニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、
アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビ
ニル、ブタジェン等があケラれる。

エマルジョン化は、従来一般に行われているアニオン系
、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を用いて行われ
、特に制限を加える必要はない。

本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂は、
（以下ポリエステル樹脂と略記）一般にα−β不飽和多
塩基酸又はその酸無水物を一成分とし、普通任意の飽和
或は不飽和の多塩基酸で変性し、多価アルコールとエス
テル化して得られる不飽和アルキッドを、共重合可能な
ビニルモノマーに溶解したものである。

α−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物とじてハ、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、など
があげられる。

変性用の多塩基酸には例えば次の種類が利用可能である
。

無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸並びにその
メチルエステル、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、
アジピン酸、セパシン酸、ヘット酸、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸。

また前記多塩基酸とエステル化するだめの多価アルコー
ルには次の例があげられる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シグロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ブタンジオール１，３、ブタンジオール１
，４、ヘキサンジオール１，６、水素化ヒスフェノール
Ａ１ビスフエノールＡのエチレンオキシド付加物、ビス
フェノールＡのプロピレンオキシド付加物、グリセリン
モノアリルエーテル、ペンタエリスリットジアリルエー
テル。

またモノアルコールではあるが、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル、インタエリスリットトリアリルエ
ーテルなどは空気硬化型ぼりエステル樹脂原料として活
用されている。

モノアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド、
フェニルグリシジルエーテルなどは多価アルコール同様
に利用することが出来る。

エステル化は不活性気流中、１６０〜２１０℃の範囲で
行われる。

ポリエステル樹脂の希釈剤として使用されるビニルモノ
マーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル等があげられる。ビニルモノマーの配合量は、一般
には２０〜６０重量％程度である。

製造中、並びに貯蔵中のグル化を防止するために、安定
剤として、多価フェノール類、キノン類、銅塩などを用
いることは必要である。

ポリエステル樹脂の配合量は、合成樹脂エマルジョンの
固形分１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ま
しくは３０〜１５０重量部の範囲内が適当である。ポリ
エステル樹脂の配合量が２０重量部未満では、硬化塗膜
の物性が不十分であり、硬度の上昇がみられず、耐溶剤
性も不良であるので好ましくなく、一方、配合量が２０
０重量部よシ多い場合には、ポリエステル樹脂の特性が
強まり、塗膜硬化性に時間を要するばかシでなく、チク
ソトロピー性が不良となり、塗膜のブレが発生し易いと
いう難点を示すようになる。

本発明において使用される半水石こうは、硬化時の収縮
を防止し、基材との密着性を高める他湿潤状態下での硬
化促進、硬化物の硬度発現に必要なものである。半水石
こうとしては、一般にα又はβの半水石こうと呼ばれる
普通に市販されている水を加えると凝結するタイプのも
のが使用される。

半水石こうの配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分
１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ましくは
５０〜２００重量部である。半水石こうの配合量が３０
重量部未満では、添加の意味が少なく、合成樹脂エマル
ジョン中の水分を吸収する役には立たない。また半水石
こうの配合量が３００重量部より多い場合には、増量に
よる物性の向上が認められないばかりでなく、粘度が増
大して作業性が不良となる欠点を有する。

本発明においては、合成樹脂エマルジョンおよびポリエ
ステル樹脂の硬化に過酸化物を使用するが、過酸化物が
欠ける場合には最終硬度の発現に長時間を要し、実用性
がかなり損なわれる。

過酸化物としては、メチルエチルケトンノや−オキシド
、シクロヘキサノンノｅ−オキシド、アセチルアセトン
パーオキシド、アセト酢酸エチルツク−オキシド等のケ
トンパーオキシド類、ラウロイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド等のアシルノや−オキシド類、クメン
ハイドロパーオキシド、ｔ−プチルハイドロノや一オキ
シド等のノーイドロノや一オキシド類のごとき有機過酸
化物があげられる。

過酸化物の配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分１
００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部である。過酸化物の配合量が０．５重量部未
満では、常温での硬化性が不十分となり、一方、過酸化
物の配合量が１０重量部よシ多い場合には、増量による
効果が認められないばかりでなく、コスト高と硬化物の
物性低下を招くという難点を有する。

過酸化物は、単独で使用しても十分な硬化作用を示すが
、さらに硬化を促進させるためには、過酸化物と硬化促
進剤を併用することが好ましい。

硬化促進剤としては、例えばコバルトの有機酸塩、バナ
ジウムのアセチルアセトネート、ジメチルアニリン等が
あげられる。硬化促進剤の配合量は、ポリエステル樹脂
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部の範囲内が適当である。

本発明の硬化性組成物は、合成樹脂エマルジョン、ポリ
エステル樹脂、半水石こう、過酸化物および必要に応じ
て硬化促進剤を均一に混合することによって調製される
が、全成分を一度に混合した場合には、各成分の配合割
合によっても異なるが組成物の粘度が短時間内に上昇し
てしまうこともある。このような硬化性組成物は、急速
硬化用ｉ４テとしては有用であるが、一定の作業時間を
要求される場合は困難なものとなる場合も少なくない。

従って、このような場合には、（イ）合成樹脂エマルジ
ョンに半水石こうを混合したもの（Ａ液）と、別にポリ
エステル樹脂に、該ポリエステル樹脂を硬化させる能力
を有する過酸化物と必要に応じて硬化促進剤を加えたも
の（Ｂ液）とを混合して塗装する方法、（ロ）上記（イ
）の方法とは逆に、ポリエステル樹脂に半水石こうと必
要に応じて硬化促進剤を混入したもの（Ａ液）と、合成
樹脂エマルジョンに過酸化物を混合したもの（Ｂ液）と
を混練して塗布する方法、等を採用することが好ましい
。

本発明の硬化可能な組成物は、均一な塗膜を形成し、単
なる合成樹脂エマルジョンと半水石こうとの混合物では
得ることのできなかった、短時間内の塗膜非粘着と硬化
性を得ることができ、また塗膜物性も合成樹脂エマルジ
ョンに半水石こうを加えたものより向上することが判明
した。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の充填剤、
補強材、着色剤、ビニルエステル樹脂のごときラジカル
硬化型樹脂、その他の添加剤を配合してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリエステル樹脂囚の合成 攪拌機、ガス導入管、湿度計、分溜コンデンサーを付し
た１１セノぐラブルフラスコに、ビスフェノールＡ　Ｋ
プロピレンオキシドを１モルづつ付シた次式のグリコー
ルを３８０ｇ、フマル酸１１６ｇを ０Ｍ３ 仕込み、窒素気流中２００〜２０５℃でエステル化し、
酸価２．９．７で中止し、ノーイドロキノン０．１ｇ１
スチレ７４６０ｇを加え、不飽和Ｉリエステル樹脂体）
がガードナー色数２〜３、粘度４．１ボイスで得られた
。

カチオン型エマルジョンとして、昭和高分子製ポリゾー
ルＯＬＸ　−６１８５（固形分濃度４ＯＸ量Ｓ、粘度１
．５ポイズ、Ｐ）（４〜５、ＭＦＴ約１５℃）１００重
量部（以下同じ）に、α型半水石こう１８０部混合して
（、）液とし、別に不飽和プリエステル樹脂（Ａ）１０
（ＩＫメチルエチルケトンパーオキシド２部、ナフテン
酸コバルト１部、ジメチルアニリン０、１部混合した（
ｂ）液とを、急速に攪拌混合した。

数分で／４テ状となシ、その状態を約３０分保った。

これを乾燥スレート板、水で濡らしたスレート板、浮い
た錆をワイヤーブラシで落しただけの鋼板にそれぞれ１
〜１．２　ｍ厚みになるようにパテづけした。

塗膜は３０分後には非粘着となり、はぼ３時間後には硬
化状態となった。

塗膜物性は表−１にみられるようであって、パテとして
十分に実用的であった。

表　　−１ １日後　３日後　１０日後 （イ）乾いたスレート板による付着強度（ＩＱ？／ｍ　
）本発明による塗料　　　　　　　　　６．９　　１０
．８　　１３．３市販タール・エポキシ系塗料　　　　
２．１　　　７．７　　１５．９（ロ）濡れたスレート
板による付着強度本発明による塗料　　　　　　　　　
５．９　　１０．３　　１４．９市販タール・エポキシ
　　　　　　　１．９　　　６．１　　１１．３（ハ）
鋼板による付着強度 本発明による塗料　　　　　　　　　５．３　　　５．
９　　１６．９市販タール・エポキシ　　　　　　　４
．４　　１１．７　　１６．２＊注；ドーリ−による引
張シ付着強度テスト実施例　２ 不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造 攪拌機、ガス導入管、分溜コンデンサー、温度計を付し
た２１四ツロフラスコに、エチレングリコール３１０ｇ
、トリメチロールプロパンジアリルエーテル４０４ｇ、
ハイドロキノン０．２ｇ、イソフタル酸１６６！！、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸２４６１１を仕込み、窒
素ガス気流中１７０〜１８０℃にてエステル化を行い、
酸価２０．４になった時、無水マレイン酸２４５ｇを追
加し、更に酸価６９．７とした後ハイドロキノン０．１
ｇ、スチレン６７５１１を加え不飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ）を製造した。

ハーゼン色数３００、粘度５．２ポイズであった。

エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンとして昭和高
分子社製ＥＶＡ　ＡＤ−５（固形分濃度５６重量％、粘
度幌３０デイズ、ＰＨ４〜６、ＭＦＴ約Ｏ℃）１００重
量部に、水５部、触媒としてクメンハイドロＡ−オキシ
ド５部を加えた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）　１００部に、ナフテン
酸コバルト１部、β型半水石こう１００部加えて混合し
たものを前述した触媒配合エマルノヨンに加え、混練し
た。

直ちに・ぐテ状となシ、約３０分間その状態を保持した
。

２時間後には完全に非粘着となった。

ラワン製合板上に０．５　ｍｍ厚になるようにパーコー
ター塗装した塗膜は、１晩放置後の硬度はＨ１ドーリ−
を用いての引張り接着強度は約２５ｋｇ／ｃｒｎ２以上
あった。

また、この混合物の収縮率は０．１（％）以下であシ、
３ＩＩＩＩ１１の合板に塗装したのにも拘らず、合板の
変形はまったくみられなかった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化可能な組成物は、水中でも硬化し、しかも
水中まだは湿潤状態下であっても、所望の基材表面への
密着性および接着性にすぐれ、収縮が事実上ゼロのもの
も得られるので、塗料、接着剤、ノ母テ、シーリング剤
として大きなメリットとなるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂エマルジョン、
2. （２）不飽和ポリエステル樹脂、
3. （３）半水石こうおよび
4. （４）過酸化物 からなる硬化可能な組成物。