JPS6257565B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素および酸素から過酸化水素を製造
する際の改良法に関する。 米国特許第3336112号明細書中には、水の存在
する液相中で過酸化水素に対する金属イオン封鎖
性安定剤の存在下に固体触媒を用いて酸素と水素
から過酸化水素を製造しうることが提案されてい
る。この文献には、液体反応混合物を触媒ペレツ
ト上に流れさせることができるということ、そし
て連続法に対して触媒で充填した搭を使用するこ
とが提案されている。 更に、米国特許第3361533号明細書中には、固
体触媒の存在下に過酸化水素の分解を抑制しうる
水性液体媒体中で水素および酸素から合成された
過酸化水素が、酸化可能な有機物質の酸化に直接
使用できることが提案されている。酸化されつつ
ある物質を含有する液体物質を水素および酸素の
流れとは向流的に触媒床上を通過させることによ
つて酸化反応を実施することが提案されている。 米国特許第4007256号明細書は酸化可能な物質
を含有する酸性水性媒体および水素および酸素の
向流流れを使用した同様の直接法を開示してい
る。この水性媒体はまた含窒素有機共溶媒をも含
有している。 米国特許第1108753号明細書には、形成された
過酸化水素を連続的に除去し、そして相当する容
積の水を反応系に供給することにより、水素と酸
素から過酸化水素を製造する方法が開示されてい
る。触媒はパラジウムを含浸させたクレー（粘
土）パイプである。 本発明は、70〜95容量％の酸素含有−または窒
素含有−有機溶媒を含有する酸性水性液体中で炭
素上のパラジウム触媒を使用して水素および酸素
から直接過酸化水素を製造する方法において、水
素、酸素および酸性水性液体をカーボンベース上
のパラジウムの充填床を通して並流で上方向に送
つて、酸性水性液体から触媒可溶化により生じた
パラジウム塩を連続的に除去することにより、有
機触媒寿命を延長させるという改良方法を提供す
る。 前記米国特許第3336112号明細書に記載されて
いるのと同様のバツチ反応条件下でシリカゲルお
よび炭素上のパラジウムについて比較試験を行つ
た場合に、予期せざることに、パラジウム−炭素
触媒が、他の触媒に比べて可溶化によるパラジウ
ム損失が顕著に低いこと、そしてパラジウム−炭
素触媒は最高の過酸化水素収率を与えることが明
らかになつた。 しかしながら過酸化水素合成により生成した１
種またはそれ以上の生成物（過酸化水素、有機溶
媒の過酸化物またはそれらの分解生成物等）は、
長期反応時間における過酸化水素濃度の横這いま
たは低下により示されるように、パラジウム−炭
素触媒の活性を顕著に低下させる。 (1) 過酸化水素のバツチ製造に使用される触媒は
反応器からの除去、溶媒による処理および乾燥
によつてその初期活性に回復されることはな
い。 (2) 過酸化水素合成用バツチ反応にPdCl₄ ^--の形
の可溶性パラジウムを添加することは、可溶性
パラジウムを開始時に含有していないバツチに
比して過酸化水素の収率を低下させる。 (3) パラジウム−炭素触媒の過酸化水素による前
処理は過酸化水素のバツチ合成における触媒活
性を顕著に低下させる。 予期せざることに、炭素触媒支持体を使用する
連続法による過酸化水素合成は、バツチ法におけ
るよりも実質的に一層高い触媒寿命を与えること
が発見された。その他の利点は、バツチ法に比べ
て有機過酸化濃度が低下することである。100時
間継続した連続操作においては、パラジウム１モ
ル当り9400モルの過酸化水素が製造され、その触
媒活性損失は30％であつた。可溶性パラジウム塩
の除去を行わずにバツチ操作で触媒を使用した場
合、触媒は３時間で完全に不活性化されそしてパ
ラジウム１モル当りわずかに約364モルの過酸化
水素しか製造されなかつた。 連続法はバツチ法よりも優れていると考えられ
る。その理由はPdCl₄ ^--またはその他の可溶性パ
ラジウム種の除去によりパラジウムの再沈着によ
る触媒不活性化の危険が避けられるからである。 連続反応またはパラジウム塩の除去を伴なうバ
ツチ反応においては、予期せざることには、反応
混合物中における塩酸または硫酸またはそれらの
両方の濃度を選択性を失なうことなく減少させう
る。285時間継続した連続操作においては硫酸濃
度0.05Nそして塩酸濃度0.0013Nである溶媒を使
用して185時間後にパラジウム１モル当り18500モ
ルの過酸化水素が得られた。 本発明の実施に際して使用される水性液体は95
容積％までのアルデヒド、ケトンまたはアルコー
ルまたはその他の酸声含有有機溶媒を含有するも
のである。窒素含有溶媒例えば前記米国特許第
4007256号明細書に開示のものも使用できる。好
ましくはこの溶媒は70〜90容積％のアルコールま
たはケトン、最も好ましくはアセトンまたはメタ
ノールを含有している。 酸性水性液体は塩酸または硫酸またはそれらの
両者を含有している。正常の操作の間の好ましい
塩酸濃度範囲は0.0005〜0.005Nであり、そして硫
酸のそれは0.025〜0.2Nである。好ましくは両方
の酸を存在させ、そして酸性水性液体全体での酸
度は0.0255〜0.205Nである。 合成部位からパラジウム含有希過酸化水素溶液
を連続的に除去するためには、種々の構造の反応
器を使用することができる。例えば次のものを挙
げることができる。 (1) 反応容器、撹拌手段、水素および酸素を液体
反応混合物の表面下に導入するための手段、気
体除去のための排気手段、および可溶性触媒成
分を除去しそして反応器に液体を戻すための反
応器外部手段を包含するバツチ反応器、 (2) 液体反応混合物の表面下への水素および酸素
の導入口、撹拌手段、過酸化水素含有液体生成
物および水性酸性液体に対する導入および排出
口および気体に対する排気手段を付した反応容
器を備えた連続単一段階反応器、 (3) 可溶性パラジウムを回収しそして反応器に液
体を再循環させるための反応器外手段を更に備
えた連続単一段階反応器、 (4) 外部に工程間パラジウム除去装置を有する多
段階連続反応器、 (5) 触媒床を通して上方向に水素、酸素および水
性酸性反応媒体をパーコレートさせるための手
段、気体用排気手段および反応器頂部の液体生
成物除去用手段を備えた触媒充填垂直反応器を
備えた連続並流上方向流れ反応器、 (6) 触媒を充填した垂直反応器、触媒床を通して
上方向に気体を導入するための手段、触媒床を
通して下方向に水性酸性液体を通過させる手
段、反応器底部の過酸化水素含有液体生成物を
除去する手段および反応器頂部の気体を排出す
る手段を備えた連続向流反応器、 (7) 触媒を充填した垂直反応器、触媒床を通して
下方向に酸性水性液体、水素および酸素をパー
コレートさせるための手段、および気体および
過酸化水素含有液体生成物を除去するための反
応器底部の手段を備えた連続並流下方向流れ反
応器、 (8) 触媒を充填した垂直反応器、水素および酸素
を上方向に触媒を通して通過させる手段および
反応器頂部の排気手段および酸性水性液体を水
平に触媒床を通して送る手段および液体生成物
を除去する手段を備えた連続クロスフロー反応
器 バツチ反応器または液体の再循環を伴う連続反
応器の場合には、液体生成物からのパラジウム塩
の除去は、活性炭またはイオン交換樹脂を使用し
て達成することができる。次いでこのようにして
パラジウム除去された液体を所望の過酸化物濃度
が達成されるまで反応器に再循環させる。使用し
うる代表的イオン交換樹脂は第四級アンモニウム
官能基を有する塩基性スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体陰イオン交換樹脂例えばアンバーライ
トIRA−900、またはクロリド型のIRA−938（ロ
ーム・アンド・ハース社製品）である。アンバー
ライトIRA−93遊離塩基は使用前にクロリド形態
に変換することができる。 前記の反応器構造のうちでは、本発明で採用す
る触媒充填床を使用しそして酸性水性液体、水素
および酸素の並流上方向流れおよび反応器頂部域
からの気体排気および生成物除去のための手段を
備えた連続反応器が好ましい。最も好適に使用さ
れる反応媒体は70〜90容積％のアセトンまたはメ
タノールを含有しそして塩酸濃度0.0005〜0.005N
および硫酸濃度0.025〜0.2Nの水性酸性溶液であ
る。 触媒の均一な分散を保つための機械的撹拌が不
要であり且つ流動化を避けるために液体および気
体の供給速度を制御することのできる連続充填床
反応器を使用すると、他の反応器構造において生
ずる触媒の消耗が低下されて触媒寿命が改善され
る。 並流充填床反応器のその他の利点は、連続した
栓流反応が行われて触媒床の一部だけが最高濃度
の過酸化水素および溶解パラジウムにさらされる
だけで済む。過酸化水素濃度が高いほど触媒の失
活が大きく、そして可溶性パラジウム（PdCl₄ ⁼
として）および過酸化水素を連続的に除去するこ
とにより反応器出口近くだけが高い過酸化水素濃
度になるために、触媒寿命の改良がなれる。 本発明のその他の利点は、前記の方法により再
沈澱したパラジウムを含有しない前記の方法によ
る触媒が、単に水性媒体中の塩酸濃度を0.01N
に、そして硫酸濃度を0.1Nに、約20時間までの
間上昇させることによつて再活性化されうるとい
う点である。 ０〜30℃の温度で、前記のようにして過酸化水
素の合成が実施された場合、失活された触媒は約
５時間までの間、反応器中の温度を50℃まで上昇
させることによつても再生させることができる。 前記の説明に基づいて格別の努力することなし
に当業者は最大限まで本発明を利用できるであろ
う。従つて、次の具体例は単に例示的なものであ
ること、そしていかなる意味においても本発明を
限定するものではない。以下の実施例においては
温度は℃で記載されている。特に記載されていな
い限りはすべての部および％は重量基準である。 例１ （参考例） 0.1N硫酸濃度および0.01N塩酸濃度でありそし
てそれぞれ100ppmのメタ燐酸ナトリウムおよび
ピロ燐酸ナトリウムを含有する75％アセトン−25
％水からなる水性液体257mlを含有する撹拌ガラ
スバツチ反応器に、炭素上の５％パラジウム２ｇ
を仕込んだ。０℃に冷却後、溶媒および触媒を通
して水素および酸素をそれぞれ0.017m³／hr
（0.6scfh）および0.058m³／hr（2.05scfh）で、
8.79Kg／cm²（125psig）の圧力で導入した。累積
した過酸化水素濃度および溶解したまたは可溶性
触媒の濃度を、それぞれ標準過マンガン酸カリウ
ム溶液による滴定および原子吸光スペクトルによ
り時間の函数として測定した。 次の結果が得られた。

【表】 触媒は３時間後にはパラジウム１モル当り364
モルの過酸化水素を生成したが、この時点で触媒
は完全に失活していた。 例２ （比較例） シリカゲル上の５％パラジウム触媒を使用して
例１に記載の実験をくりかえした。次の結果が得
られた。

【表】 これらの実験は、米国特許第3336112号明細書
に好ましい触媒であると記載されているシリカゲ
ル支持されたパラジウムよりも、炭素上のパラジ
ウム触媒を使用するとパラジウム触媒の損失がよ
り少ないということを示している。 例３ （参考例） 例１記載の実験をくりかえしたが、ただし反応
をより長時間継続させ、そして過酸化水素として
表示した加水分解性有機過酸化物の濃度を、標準
過マンガン酸カリウム溶液を用いて２個の別々の
試料を滴定して測定した。この場合、第１のもの
は直ちにH₂O₂に対して滴定した。第２の試料は
室温で３重量％のH₂SO₄で加水分解して有機過酸
化物からH₂O₂を遊離させた。２個の滴定結果の
差を有機過酸化物の濃度とした。得られた結果は
次の通りであつた。

【表】 これらのデータは、長期反応時間の後では水性
アセトン中にかなりの有機過酸化物が蓄積するこ
と、そして過酸化水素の収率もまた横這いとなつ
てしまうことを示している。 例４ （参考例） 例１に記載の実験をくりかえしたが、ただし硫
酸および塩酸濃度をそれぞれ0.025Nおよび
0.0025Nに低下させた。その結果は次の通りであ
つた。

【表】 この実験は、過酸化水素の収率を低下させずに
硫酸および塩酸濃度を減少させることができない
ことを示している。 例５ （参考例） (a) 例１における実験の４時間の終りに過によ
つて反応混合物から触媒を除去しそして乾燥さ
せた。乾燥触媒を新しい溶媒混合物を含有する
反応器に仕込み、そして例１におけるようにし
て過酸化水素の製造を試みた。結果は次の通り
であつた。

【表】 (b) 前記実験をくりかえしたがただし４時間の終
りの時点で触媒を各回アセトンおよび水を使用
して数回洗い、そして次いで乾燥させた。この
触媒を新しい溶媒を含有する反応器に仕込ん
だ。２時間後、過酸化水素の濃度は0.06Mであ
つた。 例６ （参考例） 反応条件下では過酸化水素が安定であるような
可溶性パラジウム（43ppmのナトリウムテトラ
クロロパラデートNa₂PdCl₄）を溶媒が含有してい
る他は例１におけると同様な実験によつて、触媒
活性に及ぼす溶解パラジウムの影響を研究した。
次の結果が得られた。

【表】 これらの結果は可溶性パラジウムが過酸化水素
収率に悪影響を有していること、そして反応容器
中の媒体からの可溶化されたパラジウムの除去が
非常に重要なことであることを明白に示してい
る。 例７ （参考例） 水素と酸素から過酸化水素を合成するのに使用
されるパラジウム触媒に及ぼす過酸化水素の影響
を、30％水性過酸化水素45mlを含有する水100ml
中に炭素上の５％パラジウム触媒２ｇを懸濁させ
た液を０℃で撹拌することにより測定した。分解
阻止剤が存在しないことによる急速な過酸化水素
の分解の後、触媒を過しそして例１におけるよ
うな実験でそれを使用した。３時間の終りに過酸
化水素の濃度は0.03Mであつた。 この実験は過酸化水素もまた、過酸化水素合成
に使用される触媒を失活させることを示し、そし
て反応器中の媒体から生成物である過酸化水素を
除去するのが望ましいことを示している。 例８ （本発明の実施例） 水素および酸素から過酸化水素を製造するため
の連続反応器は炭素上のパラジウム触媒を充填し
てありそして水素、酸素および溶媒の上方向流導
入のための装置を備えた垂直管からなつていた。
各導入流れ系には計量手段およびH₂，O₂または
溶媒源が設けられていた。反応器はポリテトラフ
ルオロエチレンで内張りされそして冷却媒体の循
環を可能ならしめるようにジヤケツトを有する長
さ1.52ｍ（５フイート）で内径4.62cm（1.82イン
チ）の管であつた。吹出しデイスクを有する反応
器の頂部には液体試料取り出しのための装置、反
応器からの流出物を液体−気体分離器に送る手段
および窒素からなる希釈流れ導入手段が設けられ
ていた。液体−気体分離器中で分離された気体を
排気させそして液体流出物を保存した。過酸化水
素の分析は例１におけるようにして実施された。 Ａ 溶媒として容積基準で80％アセトン−20％水
を使用する場合 反応器に200ｇの炭素上の0.2％パラジウム触媒
を充填した。80％アセトン−20％水よりなる溶媒
を0.883／時（1.6LHSV）の速度でこの触媒床
に通した。この溶媒は硫酸濃度0.1Nおよび塩酸
濃度0.01Nであり、そしてそれぞれ100ppmのメ
タ燐酸ナトリウムおよびピロ燐酸ナトリウムを含
有していた。水素および酸素をそれぞれ0.046
m³／hr（1.61scfh）および0.130m³／hr
（4.61scfh）で導入した。圧力は10.55Kg／cm²
（150psig）でありそして温度は27℃であつた。４
時間後、流出物中の過酸化水素濃度は0.57モルで
あつたが、これは40％の選択性において約1.26モ
ル過酸化水素／ｇパラジウム／時の過酸化水素蓄
積速度に相当した。選択性は次式による。 100％×反応器からの流出Ｈ_２Ｏ_２量モル／時／消費
されたＨ_２モル／時 100時間後にはパラジウム１モル当り9400モル
の過酸化水素が製造されそして触媒はその初期活
性の30％を失なつていた。 有機過酸化物の濃度は実験の最初の72時間の間
に0.01から0.03Mに変動した。 例９ （本発明の実施例） 例８における実験において塩酸濃度を変化させ
ることによつて、連続法における塩酸濃度の減少
の影響を測定した。次の結果が得られた。 HCl濃度（Ｍ） 選択性（％） 0.01 39 0.005 43 0.0025 43 0.0013 47 ０ ５ 例10 （本発明の実施例） 触媒床として200ｇの炭素上の0.5％パラジウム
と200ｇのカーボンブラツクとの均質混合物を使
用する以外は例８におけるような実験を行つて、
連続反応の間の反応速度および選択性に及ぼす硫
酸濃度の影響を測定した。その結果は以下の通り
であつた。

【表】 例11 （本発明の実施例） パラジウムの溶解および触媒寿命に及ぼす塩酸
および硫酸濃度の同時的低減の長期効果を例８に
おける実験において硫酸および塩酸濃度を変化さ
せて研究した。実験時間は285時間であり、そし
て最初の185時間の間は酸濃度は硫酸0.05Nおよ
び塩酸0.0013Nであつた。初期の過酸化物蓄積速
度は50％選択性において1.12モル過酸化水素／ｇ
パラジウム／時であり、流出液中の過酸化水素濃
度は0.55Mであつた。初期のパラジウム損失は床
中に混入していた触媒「微粒子」の放出により高
かつた（0.88mg／）。以後（約12時間後）の損
失は比較的一定であつた（0.2ppm）。185時間で
はパラジウム触媒１モル当り18500モルの過酸化
水素が蓄積された。有機過酸化物の濃度は0.05M
を越えることは決してなく、一般には0.02Mであ
つた。 185時間の操作の後、硫酸濃度を選択性を損う
ことなく0.025Nに減じた。0.012Nへ減少させる
と選択性が損われた。 最後の30時間の操作時間のうち、硫酸および塩
酸濃度をそれぞれ20時間の間0.1Nおよび0.01Nに
上昇させ、そして再び0.025Nおよび0.0013Nに低
下させた。この処理は触媒をその初期活性の69％
まで回復する結果となつた。 285時間の操作の後、パラジウム１モル当り
25000モルの過酸化水素が製造された。触媒活性
の損失はわずか31％であつた。これはバツチ法で
得られたものに比べて触媒半減期の190倍の上昇
に相当した。 例12 （本発明の実施例） 部分的に失活した触媒の再生を、例８記載の反
応器に炭素上の0.5％パラジウムおよびカーボン
ブラツクの１：１均質混合物200ｇを充填した実
験で行つた。溶媒（メタ燐酸ナトリウムおよびピ
ロ燐酸ナトリウムの各々を100ppmを含有しそし
て硫酸0.1Nおよび塩酸0.01Nである容積基準で
80：20のアセトン−水）を0.813／時の速度で
この床に上方向に通過させた。水素および酸素を
それぞれ0.055（1.95）および0.133m³／hr
（4.7scfh）の速度で並流10.55Kg／cm²（150psig）
においてこの充填床に上方向に導入した。温度は
27℃であつた。 流出物中の過酸化水素の初期濃度は0.55Mであ
り、これは、装置の機械的な要因により0.44Mに
減少した。80時間の終りには過酸化水素の生成は
0.36Mに減少したがこれは触媒活性の18％損失に
相当した。反応器中の温度は49℃に上昇され、そ
して５時間かけて27℃に戻つた。この時点で過酸
化水素の生成は0.44Mに戻つた。 例13 （本発明の実施例） 例８〜12に使用されたアセトン溶液を、0.2重
量％のホルムアルデヒドおよびメタ燐酸ナトリウ
ムおよびピロ燐酸ナトリウムの各々を100ppm含
有しそして硫酸濃度0.035Nおよび塩酸濃度
0.0013Nである容積基準で80：20のメタノール−
水溶媒で置換した。この溶媒を1.5／時の速度
で炭素上の0.2％パラジウムおよびカーボンブラ
ツクの１：１均質混合物465ｇの触媒床に上方向
に通過させた。 水素および酸素をそれぞれ0.051m³／hr
（1.8scfh）および0.761m³／hr（26.9scfh）の速度
で上方向に導入した。圧力および温度は7.03Kg／
cm²（100psig）および７℃であつた。15時間後、
過酸化水素蓄積速度は77％の選択性において0.83
モル過酸化水素／ｇパラジウム／時であり、流出
物中の過酸化水素濃度は0.28Mであつた。圧力を
10.55Kg／cm²（150psig）に上昇させると、その速
度は80％の選択性において0.99モル過酸化水素／
ｇパラジウム／時に上昇した。 例14 （参考例） 活性炭によるパラジウムの除去を示す実験を行
つた。７％水性過酸化水素溶液中に浸すことによ
つて過酸化水素分解に対して予め不動化させたボ
ロシリケートフラスコ中に１％H₂O₂を含有する
容積基準で80：20のアセトン：水の溶液約200ml
を導入した。下記に記載した量のPdCl₂溶液を加
えることによつて溶液の体積を200mlとした。
PdCl₂溶液の添加後、撹拌していない溶液に、12
×16PCBカーボン（カルゴン）を加えた。カーボ
ンを加えた時点をT₀とした。0.5時間後、ある量
を取出しそして原子吸光スペクトルによつて溶解
したパラジウムを分析した。 次の結果が得られた。

【表】 これらの結果は、溶解したパラジウムが過酸化
水素溶液中で急速に不溶のかたちに変わることを
示している。 例15 （参考例） H₂O₂1.6M、硫酸濃度0.1Nそして塩酸濃度
0.01N、そして500ppmのパラジウム（PdCl₄ ^--と
して）を含有する水性溶液200mlを含有する500ml
エルレンマイヤーフラスコに陰イオン交換樹脂
（アンバーライトIRA−938、クロリド型、10ｇ）
を仕込む実験において、イオン交換樹脂による過
酸化水素溶液からの可溶性パラジウムの除去が示
された。この混合物を24℃に保持しそして機械的
に撹拌した。ある時間間隔で取出された量のパラ
ジウム含量の分析を原子吸光スペクトルにより実
施した。その結果は次の通りであつた。 時間（時） PdCl₄ ⁼（ppm） ０ 398 0.6 21.3 １ 11.1 ４ １ ６ 0.3

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 生成された過酸化水素の分解を阻止しうる70
   〜95容量％の酸素含有−または窒素含有−有機溶
   媒を含有する酸性水性液体の存在下に、反応容器
   中で炭素ベース上に支持されたパラジウム触媒に
   水素および酸素を含有する気体混合物を接触させ
   ることによつて過酸化水素を製造するにあたり、
   水素、酸素および酸性水性液体を炭素ベース上の
   パラジウムの充填床を通して並流で上方向に送つ
   て、パラジウム触媒の可溶化によつて生じたパラ
   ジウム塩を反応容器中の酸性水性液体から連続的
   に除去することによつて触媒の有効寿命を延長さ
   せることを特徴とする、改善された過酸化水素の
   製法。 ２ 酸性水性液体が塩酸濃度0.0005〜0.005Nであ
   る前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸性水性液体の全体的酸度が0.0255〜0.205N
   である前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 酸性水性液体が95容積％までの４個までの炭
   素原子を含有するケトン、アルデヒドまたはアル
   コールを含有している前記特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 水性酸性液体が70〜90容積％のアセトンまた
   はメタノールを含有しており且つ塩酸濃度0.0005
   〜0.005Nであり硫酸濃度0.025〜0.2Nであり、そ
   して水素、酸素および酸性水性液体を並流で炭素
   ベース上のパラジウム触媒床を上方向に通過させ
   る前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 20時間までの間、塩酸濃度を0.01Nまでそし
   て硫酸濃度を0.1Nまで上昇させることによつて
   触媒を再活性化させる前記特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７ 不活性化触媒を反応温度を５時間までの間50
   ℃に上昇させることによつて再生させる、０〜30
   ℃で実施される前記特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８ 過酸化水素が製造される反応容器の外のイオ
   ン交換樹脂によつてパラジウム塩の除去が実施さ
   れそしてパラジウム塩を除去された水性液体を反
   応容器に戻す前記特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ パラジウム触媒床に接触状態にある高濃度パ
   ラジウム塩および過酸化水素を栓流反応によつて
   最小とする前記特許請求の範囲第１項記載の方
   法。