JPS625832A - エチレン―ビニルアルコール共重合体成形物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一１産業上の利用分野 本発明はピンホール、クラック、局所的偏肉などのない
、しかもガスバリアー性の優れた。エチレン−ビニルア
ルコール共Ｍ合体（以下Ｅ　Ｖ　ＯＨと記す。）成形物
の製法および多層構造体の製法に関する。

Ｂ、従来の技術 ＥＶＯＨは今日、食品包装用フィルム特に酸素に対する
保護が必要な食品及び他の製品に対する使用を目的とす
るフィルムにおいてかなシの価値を持っている事が認め
られている。しかしながら。

ＥＶＯＨで作った単層フィルムはタフネスに欠け４脆く
、でた、このフィルムは水又は水蒸気によってガスバリ
アー性が低下するなどの欠点がある。

、これらの欠点を改善する為、ＥＶＯＨ樹脂は通常、ナ
イロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂を１褌類又はそれ
以上含む構造層と、アイオノマー、エチレン酢酸ビニル
共重合体などに代表される各種、熱ミーラント層とを積
層してなる多層フィルムの形で用いられている。

ところで、共押出、押出ラミ、ドライラミ、溶液コーテ
ィング法等で製造した多層のフィルム又はシート又はパ
リソン等を包装用容器として二次加工する場合１％して
ＥＶＯＨＬ：Ｄ融点以下で延伸成形を行なう場合、ｇＶ
ＯＨｉに小さなボイド、クラック、局所的偏肉等が発生
する。その為、高い酸素バリアー性を特長とするこれら
成形物の酸素バリアー性が大巾に低下するとともに、外
見上透明性等の悪化をもたらし包装容器としての使用が
困難な場合が多い状況であった。

そこで従来から容器成形加工時に発生するＥＶＯＨ層の
ピンホール、クランク、局所的偏肉等を防止する対策と
してＥＶＯＨにポリアミド系樹脂のブレンド、芳香族ス
ルーホンアミド系可塑剤の場合（特開昭５９〜２０３４
５）　　ざらにはグリセリン、各ｉグリコール、ポリヒ
ドリック化＠物に代表されるヒドロキシル基含有可塑剤
等の混合（特開昭５３−８８０６７）等が検討ざ九では
いるが、いずれの場合も下記の点で十分満足すべきもの
ではない事が判明した。すなわち、ポリアミド系樹脂を
ＥＶＯＨＫポリマーブレンドし、多層構造物を得る場合
、ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨとが反応し。

成形物に多数のゲル状物（フィッシュアイ）が発生する
とともに着色がはげしく使用にたえない。

また多層構造物を二次成形により容器にし次場合ＥＶＯ
Ｈ層のクラック、ピンホール等の発生全防止する為に添
加するポリアミド系樹脂の含有量はＥＶＯ，Ｈ１００重
量部に対し、１０〜３０重量部と多大に添加する必要が
ある。その結果、ガスバリアー性が大巾に低下し成形容
器は良好であっても、高いガスバリアー性を特長とする
食品包装分野での使用は不可能である。

またヒドロキシル基含有可塑剤系においても添加量がＥ
ｖｏｕｉｏｏ重量部に対してポリアミド系樹脂と同様に
１０〜２０重量部必袂であり、ガスバリアー性が大巾に
低下する。さらに悪い事にはＥＶＯＨとの相容性が十分
でない為か、可塑剤がブリードし多層積層容器における
ＥＶＯＨ層と他の樹脂層との接着強度が経時的に大巾に
低下し、容器の型態をそこねる。すなわち、上記添加剤
は使用に耐えがたいものである。

それ故、ガスバリアー性の大巾な低下がなく、かつ多層
構造物における容器成形においてＥＶＯＨ層のピンホー
ル、クラック、微少偏肉等が生じない成形加工性良好な
ＥＶＯＨの開発が重要な課題の一つである。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 ＥＶＯＨＦｉ前記した様に優れた緒特性を持っている反
面、熱可塑性樹脂との積層体を容器等に二次加工する場
合、ＥＶＯＨ層にクラック、ピンホール、局所的偏肉等
が発現し高いガスバリアー性を特長とするＥＶＯＨ多層
容器のバリアー性が大巾に悪化する結果となっている。

そこで本発明者らは、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性
をそこなうことなく、かつ積層体を容器等に二次加工す
る場合に生じるＥＶＯＨ層のクラック、ピンホール、局
所的偏肉等を防止し高いガスバリアー性を有するＥＶＯ
Ｈ多層容器用ＥＶＯＨを開発すべく鋭意検討を行なった
結果１本発明を完成するに至つ之。

本発明はエチレン含量２０〜６０モル％、けん化度９０
％以上のＥＶＯ）Ｉ　１００重量部に長鎖方言肪族また
は芳香族アミド０．５〜５重量部を配合したＥＶＯＨ成
形物を加熱延伸するに際し、該成形物中の水分含有率を
０．１〜５重量％（ＥＶＯＩ（に対する重量％）に調節
することを特徴とするＥＶＯＨ成形物の製法、およびＥ
ＶＯＨ１００重量部に長鎖脂肪族または芳香族アミドを
０．５〜５重量部配合したＥＶＯＨ組成物層の少なくと
も片面に熱可塑性樹脂層を有する積層体を加熱延伸する
に際し、該ＥＶＯＨ組成物層中の水分含有率を０．１〜
５重量％に調節することを特徴とする多層構造体の製法
である。

Ｅ１発明の作用効果 ＥＶＯＩ（層の片面又は両面に接着性樹脂を介して熱可
塑性樹脂層を有する各種シート及びパリソンを作成し再
加熱、延伸操作によってカップ及びボトルに二次加工成
形し、得られた容器の外見及びガスバリアー性の測定よ
りＥＶＯＨ層の成形加工性及びガスバリアー性の優劣を
判断する事が出来る。そこで本発明者らは種々の可塑剤
、ポリマー等をＥ　Ｖ　ＯＨにブレンドしてＥＶＯＨの
成形加工性及びガスバリアー性の測定を行なった。その
結果長鎖脂肪族または芳香族系アミド化合物、ありわけ
スルホンアミド系化合物を配合し７’ＨＥＶＯＨは単体
ＥＶＯＨ及び他の可塑剤、ポリマー等をブレンドしたＥ
ＶＯＨ組成物と比較して良好な特性を有するが、Ｅ　Ｖ
　ＯＨ層のピンホール１　クラック、微少偏肉の発生を
完全に防ぐことはできず、またガスバリアー性もかなら
ずしも充分でなく。

さらにまた再現性の点でも不充分であった○しかし、お
どろくべきことにＥＶＯ）Ｉに該アミド系化合物を配合
したＥ−ＶＯＲ成形物を加熱延伸するに際し水分の所定
の値に調節することにより。

再現性良く容器成形時のＥＶＯＨ層のピンホール、クラ
ック、微少偏肉がほとんど無い非常に良好な成形物が得
られるだけでなく、成形物のガスバリアー性が無添加Ｅ
ＶＯＨとほとんど大差ない非常に良好なバリアー性容器
が得られる事がわがシ本発明にいたった。

ところでＥＶＯＩ（は結晶化度が高いほどガスバリアー
性が良好となる反面、容器成形加工時、ＥＶＯＨ層にク
ラック、ピンホール、微少偏肉等が生じやすくなるもの
と考えられる。原因はさだかではないが、長鎖脂肪族又
は芳香族アミド化合換金＠ＥＶＯＨは水分と該アミド系
化合物の相乗効果により高温下で軟化剤として作用し、
ＥＶＯＨ層のクラック等の発生を防止する反面、常温に
おいては大きな疎水基を持つ長鎖脂肪酸アミド又は芳香
族アミドが水分とＥＶＯＨとの相互作用を低減し、ＥＶ
ＯＨの結晶化度の増加をもたらし、その結果、バリアー
性が無添加ＥＶＯ）（と大差が無く良好となるのではな
いかと思われる。

Ｆ１発明のより詳細な説明 以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるＥＶＱＨは１工チレン含有量２０〜
６０モル％、好適には２５〜５５モルチ。

酢酸ビニル成分のけん化度は９０％以上、好適には９５
％以上のエチレン酢酸ビニル共取合体けん化物である。

エチレン含量２０モルφ以下になると成形温度が分解温
度に近くなり成形が困難となる。

一方、エチレン含量が６０モルチ以上になるとガスバリ
アー性が低下し、該多層構成容器のガスバリアー性が不
満足なものとなり好ましくない。

また、酢酸ビニル成分のけん化度が９５％未満。

とくに９０％未満のＥＶＯ）Ｉは容器成形時のクラック
、ピンホール等が少ない又は無いものが得られるが２バ
リアー性が悪い為好ましくない。さらＫ　このＥＶＯＩ
（［ＡＳ　ＴＭ−Ｄ１２３８−６５ＴＫより１９０℃で
測定されたメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２５
　？／ｌ　０ｍ１ｎ好ましくは０．３〜２０１／１０ｍ
１ｎである○ 本発明で使用される長鎖脂肪族アミドとしては長鎖脂肪
族カルボン酸アミド、長鎖脂肪族スルホン酸アミドが代
表的なものとしてめげられる０これらのアミド化合物は
炭素数１０〜２０を有するものがよい。またアミド基に
はＮ−置換アルキル基（アルキル基の炭素数１〜５）を
１または２個有していてもよい。またカルボン酸アミド
としてはモノカルボン酸アミド、多価（ジ、トリなど）
カルボン酸アミドがめげられる。これらの具体例として
はオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド。

バルミチン酸アミド、Ｎ−エチルステアリン酸アミド、
Ｎ、Ｎ　　ジステアリルエチレンジアミドがあげられる
が、このうちとくにステアリン酸アミド。

オレイン酸アミドが好適である。

また本発明で使用される芳香族アミドとしては芳香族カ
ルボン酸アミド、芳香族スルホンアミドが代表的なもの
としてあげられる。またこのアミド基にはＮ−置換アル
キル基（アルキル基の炭素数１〜５）を１または２個有
していてもよい。芳香族カルボン酸アミドの具体例とし
てはメチル安息香酸アミド、フェニルカルボン酸アミド
などのミ＝テ＝ヨフェニル基を基本骨格に持つカルボン
酸アミドがあげられ、また芳香族スルホン酸アミドの具
体例としてはフェニル基を基本骨格にスルホン酸アミド
基を持つものであれば、特に限定されないか、ｐ−トル
エンスルホン酸アミド、　　０−トルエンスルホン酸ア
ミド、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド、フェニル
トルエンスルホン酸アミド、Ｎ−ステアリル　フェニル
スルホニｉｅｙ　ミド、Ｎ−フェニル・トルエンスルホ
ン酸アミド等力１し あげられるが特にＮ−エチル・１１エンスルホン酸アミ
ドが有効である。

添加量に関してはＥＶＯＨ１００重量部に対して長鎖脂
肪族アミド又は芳香族アミドの添加量が０．５重食部以
下の場合、容器成形時、クラック。

ピンホール、微少偏肉等が発生し、バリアー性が大巾に
悪化する為使用に耐えない。

一方、長鎖脂肪酸アミド又は芳香族アミドの添加量が５
重量部以上の場合、成形品のクラック、ピンホール等の
発生はおさえられるが１バリアー性が十分でなく、かつ
接着力も十分なものが得がたい。好適な長鎖脂肪族アミ
ドまたは芳香族アミドの好適な配合量は０．６〜４．９
重量部である０ま六加熱延伸時の水分含有量が０．１重
量％以下の場合、再現性が悪くなるばかシでなく、容器
成形時クラック、ピンホール等が発現しガスバリアー性
悪化により使用に耐えない。一方、水分添加量が５重量
％以上ある場合には加熱延伸時ＫＥＹＯＨ層内の水分が
発泡し、クラック、のびムラ等の発生が顕著となり１　
ガヌバリアー性も充分なものが得られない。好適な水分
の含有率は０．２〜３重量％である。

アミド系化合物のＥ　Ｖ　Ｏ’Ｈへのブレンド方法につ
いては１％に限定されるものではなく、そのま−Ｔ！Ｅ
ＶＯＩＦ（にトライブレンドし、バンバリーミキサ−５
単軸又は二軸ベント式押出機などを用いてペレット化、
乾燥を行なう事が好ましい。その際押出機ホッパー、乾
燥機内をＮ２にてシールする事は着色、ゲル発生防止に
効果的である。一方、各成分を直接成形機に供給して成
形機で混練しながら成形加工しても良い。またこれらを
混練する際。

他の添加剤（各種樹脂酸化防止剤、可塑剤２着色剤など
）を本発明の作用効果が阻害されない範囲内で使用する
事は自由である。特に樹脂の熱安定性、ゲル発生防止対
策としてハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤を０．０１−１重量部添加する事は
好適である。

また水分の含有率のコントロールに関しては。

特に限定されるものではないが、ｆｃとえは、成形時水
分含有ベレットを使用する方法、または加熱延伸前の成
形物を温度、湿度をコントロールした室に放置するか、
または温水、加熱水、スチーム等に短時間接触させるな
どの方法がある。

ここで加熱延伸とは Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ （ｆｃだしＸはＥＶＯＨの融点℃を、Ｙは加熱延伸温度
℃を示す。） を満足する条件で、−軸延伸、二軸延伸（同時または逐
次）する操作を意味する。延伸倍率は目的に応じて適宜
選択することができるが、フィルム状物を得る場合の延
伸倍率は一軸延伸の場合は、縦方向に２．０〜５，０倍
、二軸延伸する場合は縦方向に２〜４倍、横方向に２〜
４倍１面積倍率で４〜１６倍が好ましい。

本発明のＥＶＯＨ組成物は周知の溶融成形法。

圧縮成形法によりフィルム、シート、チューブ、ボトル
などの任意の成形品に成型することができるが、前述し
たとおシ該組成物を多層構造体の−層として使用すると
きに顕著な特長が発揮されるので、以下この点について
の説明を加える。

まず多層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯＨ組成物
と熱可塑性樹脂とを接着剤を介して押出ラミ法、ドライ
ラミ法、共押田うミ法、共押出シー）作成法（フィード
ブロック、マルチマニホーハド法）、共押出パイプ作成
法、共インジエクンヨン法、各種溶液コート法により積
層体を得１次いでこれを真空圧空深絞す成形機に軸延伸
ブロー機等によｐＥＶＯＩ（の融点以下の範囲内で再加
熱し延伸操作を行なう方法あるいは前記積層体（シート
またはフィルム）を二軸延伸機に供し。

加熱延伸する方法、さらにはＥＶＯＨ組成物と熱可塑性
樹脂とを共射出二軸延伸する方法などがあげられる。な
おここで使用する接着性樹脂に関して￥′１ＥＶＯＨの
融点以下で延伸、成形可能な樹脂であれば特に限定され
るものではない。

ここで使用される熱可塑性樹脂としては、下記式で示さ
れるが熱延伸温屓の範囲内で延伸可能なものであればい
づれも使用できる。

Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃（ ｆｃだＬｉＸｈエチレン−ビニルアルコール共重合体の
融点℃を、Ｙは加熱延伸温度℃を示す。）このような熱
可塑性樹脂として、ポリプロピしン系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂１飽和ポリエステル系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂が好適なものとしてあげられる
。これらの熱可塑性樹脂はＥＶＯＨの諸欠点（タフネス
に欠け、脆くまた水または水蒸気の接触によってガスバ
リアー性が低下することなど）を改善するために用いら
れるものである。

ま念ここで使用される接着性樹脂としてはとくに限定さ
れるものではな−〈、上記式で示される加熱延伸温度の
範囲内で延伸可能で、しかもＥＶＯＨおよび熱可塑性樹
脂に対しτ接着性を有するものであればいづれも使用で
きる。

さらに多層構造体の厚み構成に関しても特に限定される
ものではないが、成形性、コスト等を考慮した場合、全
厚みに対するＥＶＯＨ層厚み比は２〜２０％程度が好適
である〇 本発明において加熱延伸多層構造体とは前記したとおり
、加熱延伸することにニジ得られるカップ、ボトルなど
の容器、るるいはシートまｆｃはフィルム状物であり、
ま念加熱延伸とは上記式で示される加熱延伸温度の範囲
内で行なわれることを意味する。加熱延伸源ｆ（Ｙ）が
Ｘ−１１０℃以下の場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温
度（Ｔ２）が室温以下となるため、成形物の室温下での
形状安定性が悪く、目的とする多層構造体が得られない
。

する。また加熱とは多層積層体を加熱延伸に必要な温度
に所定の時間放置し、該多層積層体が熱的に均一になる
ように操作することを意味し操業性を考慮して種々のヒ
ーターで加熱均一化する操作がもつとも好適である。加
熱操作は延伸と同時に行なってもよいし、また延伸前に
行なってもよい。

また延伸とは熱的に均一に加熱された多層積層体をチャ
ック、プラグ、真空、圧空、ブローなどにより容器また
はシートまたはフィルム状に均一に成形する操作を意味
し、−軸延伸、二軸延伸（同ＦｉＦＰまたは逐次）のい
づれも使用できる。また延伸倍率は目的に応じて適宜選
択することができる。

また多層構造体の層構成としては、ＥＶＯＨ組成物層／
接着性樹脂Ｎ／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着
性樹脂／　Ｅ　Ｖ　ＯＨ組成物層／接着性樹脂Ｍ／熱可
塑性樹脂層が代表的なものとしてあげられる。両列層に
熱可塑性樹脂層を設ける場合は該樹脂は異なるものでも
よいし、また同じものでもよい。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体は
ＥＶＯＨ組成物層にピンホール、クラック、偏肉がみら
れないので、ガスバリヤ−性は極めて良好であり、食品
包装用容器、あるいはガスバリアー性を要求される容器
として有用である。

以下実施例によシ本発明をさらに説明するが、本発明は
これによってなんら限定を受けるものではない。

（ＥＶＯ）（層の水分の測定法〉 加熱延伸加工直前の多層構造体にあるＥＶＯＨ層をはく
シし、１２０℃２４時間熱風乾燥機に放置し、重量減少
よりＥＶＡＬ層の水分を求める。

この値をパーセント表示し揮発分と称する事にする０ 実施例１ エチレン含有量３１モル％、けん化度９９．４％、タル
トインデックス（ＭＩ１９０）１．３９／１０分のＥＶ
ＯＨ（クラレ裂ＥＶＡＬ−ＥＰ−ＦＩＯＩ）ｔｏｏ重量
部に対してＮ−エチルトルエンスルホンアミド３重量部
及び水１重量部を配合し、二軸スクリュ−タイプベント
式４０φ押出機にて２２０℃で押出しペレット化を行な
った。表面付着水を除くため得られたペレットを９５℃
−１６時間乾燥した。このペレットヲ用いてフィードブ
ロック型３種５層共押出装置にかけシートを作成した。

シートの構成は両液外層ポリプロピレン（三菱油化製ノ
ーブレンＭＡ−５）が各４００μ、また接着材層（三菱
油化モデイツク３００　Ｆ（無水マレイン酸グラフト変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体））が各５０μ、さら
に最内厚（中央）は５０μの上記ＥＶＯＨ層である。得
られ六ソートを真空圧空成形機にかけ１５５℃で熱成形
（ＳＰＰＰ成形）を行なった成形前のＥＶＡＬ層の揮発
分は０．２８％であった。

透明性良好、かつクラック微少偏肉のない艮好欧成形物
が得られた。なお成形物の絞り比は１．５でめった。こ
の成形容器を２０℃で１００％ＲＨ，及び６５％ＲＨで
それぞれ十分調湿しく約３ケ月）、モコン酸素分析器（
モコン（Ｍｏｃｏｎ）社製）にて酸素透過量の測定を行
なった結果、ＥＶＯＨ層の酸素透過量は０．５ＣＣ・２
０μ／ｎ＋″ｉ４ｈｒ−ａｔｍ（２０℃１６５％ＲＨ）
　、　２４ｃＣ・２０ｔ−ｔ／ｒｒ！・２４ｈｒ　−ａ
ｔｍ（２０℃、１．０Ｏ％ＲＨ）であり、非常に良好な
ガスバリアー性を示した０ 比較例１ 実施例１において中間層を無添加ＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ−
ＥＰ−ＦＩＯＩ）を用いた以外は実施例１と同様に行な
った。その結果シートを真空圧空深絞シ成形し虎場合、
成形容器の側面に多数の微少クラック、ピンホールが肉
眼でもはっきり観察されるほど発生しこの容器の酸素透
過量はｓ　ｏ　ｏ　ｏｃｃ・２０μ／ｒｒ？・２４ｈｒ
　−ａｔｍ　（２０℃、１００％ＲＨ）と、多大となり
ＥＶＯＨ層が切断されている事がわかった。参考の為、
深絞り成形前のシートでＥＶＯＨ層の酸素透過量を測定
した所、０．６ｃｃ　−２０ｔｔ／ｍ＋’　・２４　ｈ
ｒ　−ａｔｍ（２０℃１６５％ＲＨ）、　２４ｃｃ−２
０μ／ｎｉ”−２４ｈｒ−ａｔｍ（２０℃、１００％Ｒ
Ｈ）であった。

比較例２ 実施例１において中間層にＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ−ＥＰ−
ＦＩＯＩ）１．００車量部に対し工、エテルートルエン
スルホンアミド１５重１部配合ベレット化した樹脂を用
いた以外は実施例１と同様に行なった。

その結果、絞り成形容器の外観はクラック等のない良好
な成形物であったが、２〜３日後より成形容器の端部よ
ｐＥＶＯＨ層と接着層のはくりが生じはじめる事、ま；
Ａ、ＥＶＡＬ層の酸素透過量が５に一２ｏｐ／ｍ”−：
ｚ４ｈｒ　ａｔｍ（２Ｑ’Ｃ，６５％ＲＨ）、　　９ｏ
ｃｃ・２０μ／ｒｔｌ’・２４ｈｒａｔｒｎ（２０℃１
６５％ＲＨ）とバリアー性が悪い等の欠点が見られた。

比較例３ 実施例１において中間層にＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ−ＥＰ　
　ＦＩＯＩ）１００重量部に対して、エチル−トルエン
スルホンアミドを４．ｓｌｚ部配合し、ペレット化した
樹脂を１２０℃４日間真空乾燥を行ない十分水分を除去
した以外は実施例１と同様に行なった。その結果、絞り
成形容器のＥＶＯＨ層にはクラック及び微少偏肉が認め
られた。畑らにＥＶＯＨ層の酸素透過量を測定した所、
　２００ｃｒ−・２０μ／ｒＩ！・２４ｈｒ−ａｔｍ（
２０℃１６５％ＲＨ）と非常に悪く使用に耐えなかった
。また熱成形直前のＥＶＯＨ層の揮発分は０．０４％で
めった。

比較例４ 実施例１において中間層にＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ−ＥＰ−
ＦＩＯＩ）１００重量部に対して水１重量部配合し、ペ
レット化した樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行な
った。その結果、絞り成形容器のＥＶＯＨ層にはクラッ
ク等が認められ、ガスバリアー性も非常に悪かった。こ
の時の熱成形前ＥＶＯＨ層の揮発分は０．４１％であっ
た。

実施例２ エチレン含有量３１モル％、けん化度９９．４％、メル
トインデックス（ＭＦ１１９０℃）１．３ｆ／１０分の
ＥＶＯＨ（ｙ　ラレ［ＥＶＡＬ−ＥＰ−Ｆｔｏｌ）１０
０重量部に対してｏ−トルエンスルホンアミド４東量部
、水０，５重量部を配合し、実施例１と同様にペレット
化、乾燥、さらにシートの作成を行なった。

その後、８０℃１０分間シートを水中浸漬した後。

容器成形を実施した所、クラックのない透明性良好な成
形物が得られた。またＥＶＯＨ層の酸素透過量は、ｏ、
ｓｃｃ・２０μ／ｒｎ”・２４ｈｒ　Ｈａｔｍ　（２０
℃１６５チＲＨ）、２９ｃ１．−２０μ／ｒｒ＋”２４
ｈｒ−ａｔｍ（２０℃、１００％ＲＨ）であり、非スに
艮好なガスバリアー性を示した。

比較例５ 実施例２において製膜前のペレットを１２０℃−４日間
減圧乾燥し、揮発分が０．０１％以下のペレットを使用
した以外は実施例２と同様に行なった。

その結果、絞り成形容器のＥＶＡＬ層にクラック偏肉が
認められ、まｆｃＥＶＯＨ層の酸素透過性も１８０ＣＱ
・２０μ／ｒｎ’・２４ｈｒ　Ｈａｔｍ（２０℃５６５
％ＲＨ）と悪い結果を示した。この容器の熱成形直前の
ＥＶＯＨ層の揮発分は０．０７％（ドライペース）でア
リ。

またＮＭＲ法による定量の結果、０−トルエンスルホン
アミドは３．６％（ドライベース）である事が判明した
。

実施例３ 実施例１において最外層のポリプロピレンをポリスチレ
ン（出光興産裂スチロールＥＴ−６１）にまた接着材層
を東洋曹達製（メルセンＭ５４２０）（無水マレイン酸
グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）に変更し
、真空圧空成形温度１２０℃で実施した以外は実施例１
と同ｉＫ行なった。

その結果、クラック等のない良好な成形物が得られ、ま
たＥＶＯＨ層の酸素バリアー性も非常に良い結果を示し
た。その酸−素透過度はそれぞれ０．６ＣＣ・２０μ／
＆−２４ｈｒ−ａｔｒｎ（２０℃、６５％ＲＨ）、２４
ＣＣ−２０μ／ｍ’・２４ｈｒ−ａｔｍ（２０°Ｇ、　
１００％ＲＨ）で９つｉ。

実施例４ エチレン含有量３８モル饅、けん化度９９．４％。

メルトインデックス１．４　ｒ／ｌ　０分のＥＶＯＩ（
（クラレ製ＥＶＡＬ−ＥＰ−ＨＩＯ１）１００重量部に
対してＮ−エチルトルエンスルホンアミド３重量部及び
水１重量部を配合しに軸スクリュー４０φ押出機にて押
出しペレット化を実施した。得られたペレットを１０５
℃−６時間熱風乾燥した後、スパイラルフロータイブ３
樵５層共押出パイプ成形機にて共押出パイプを作成した
。パイプの構成は、最外層及び最内層はポリエステル（
ＰＥＴ−Ｇ９９２１イーストマンケミカル製）２０００
μ及びＥＶＯＨ中間層２００μとの間に接着性樹脂（東
洋１違製メルセンーＭ５４２０）各２００μを介したも
のである。得られたパイプは両端を二軸延伸ブロー成形
用パリソンに成形した後、二軸延伸ブロー成形機にかけ
、１０５℃で予熱後二軸延伸ブローを行ない、クラック
、微少偏肉の無い良好なボトルが得られた。熱成形直前
のＥＶＡＬ層の揮発分は０、２５　％であった。この容
器のＥＶＯＨ層の酸素透過ｉｔは１．１ＣＣ・２０μ／
ｎ？−２４ｈｒ　−ａｔｍ　（２０℃、６５チＲＨ）、
２１ＣＣ・２０μ／ｎｌ−２４ｈｒ　・ａｔｍ（２０℃
、１００％ＲＨ）でおり、良好なバリアー性を示した。

比較例６ 実施例４において中間層に無添加ＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ　
ＥＰ−ＨＩＯＩ）を用いた以外は実施例４と同様に行な
った。その結果二軸延伸ブロー容器は底部及び口金付近
（肩部）に微少偏肉を生じ外観が不良であった。

実施例５ 実施例１において最外層のポリプロピレン及び接着材層
をナイロン６．６６共重合体（三菱化成（ツバミド）　
Ｎｏｖａｍｉｄ　２０３０　）各５００μに変更して得
られたシートを８０℃−２０分間温水中ば浸漬し念後二
軸延伸試験機（東洋精機製）にて１１０℃３×３倍同時
二軸延伸を行なった所、均質な多層二軸延伸フィルムが
−得られ虎。この時熱成形直前のＥＶＯＨ層の揮発分は
２．３％であった。

比較例７ 実施例５において中間層を無添加ＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ　
ＥＰ−ＦＩＯＩ）を用いｆ以外は実施例４と同様に行な
った。その結果得られたフィルムは局所的のびムラが発
生し、外見上不良でめった。

実施例６ エチレン含有量４４モル％、けん化度９９．４％、メル
トインデックス５．６Ｐ／１０分のＥＶＯＨ（クラレ製
ＥＶＡＬ−ＥＰ−Ｅ１０５）１００　重量Ｓに対してス
テリン酸アミド３重量部を配合してなる混合物を二軸ス
クリュ−ベント式４０φ押出機にて２２０℃で押出ペレ
ット化を実施した。得られたペレットを１０５℃−１６
時間熱風乾燥後、Ｔダイ付４０φ押出機にて１００μの
単層フィルムを得ｆＣｏこのフィルムを二軸延伸試験機
（東洋精機！Ｂ）にて逐次二軸延伸を行なった所、良好
な延伸フィルムが得られた。延伸温度は８０℃、延伸直
前のフィルムの揮発分は０．２５％であった。

比較例８ 実施例６において添加剤を含まないＥＶＯＨ（クラレ製
ＥＶＡＬ−ＥＰ−Ｅ１０５）を用いた以外実施例６と同
様に行なった。その結果逐次二軸延伸時フィルムが破れ
、正常なものは得られなかった。延伸温度は８０℃１延
伸直前のフィルム揮発分は０．３２％であった。

実施例７ 実施例６で用いたＬｉＢｒ含有ＥＶＯ）１２００　ｔ、
ｔ　フィルムを塩化ビニール１０００μミートにドライ
ラミネートした０接着剤は東洋モートン製ＡＴ−３３５
Ａ（ポリエステル系接着剤）を用いた。次に該シートを
１２０℃で真空圧空深絞シ成形機により熱成形し、絞９
比ｌの容器を作った所、クラックの無い艮好な成形物が
得られた０熱成形直前のＥＶＯＨ層の揮発分は０．５％
であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２０〜６０モル％、けん化度９０
   ％以上のエチレン−ビニルアルコール１００重量部に長
   鎖脂肪族または芳香族アミド０．５〜５重量部を配合し
   たエチレン−ビニルアルコール共重合体成形物を加熱延
   伸するに際し、該成形物中の水分含有率を０．１〜５重
   量％に調節することを特徴とするエチレン−ビニルアル
   コール共重合体成形物の製法。
2. （２）長鎖脂肪族アミドが炭素数１０〜２０のモノまた
   はジカルボン酸アミドである特許請求範囲第１項記載の
   組成物。
3. （３）芳香族系アミドが芳香族カルボン酸アミドである
   特許請求範囲第１項記載の組成物。
4. （４）芳香族系アミドが芳香族スルホン酸アミドである
   特許請求範囲第１項記載の組成物。
5. （５）エチレン含有量２０〜６０モル％、けん化度９０
   ％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重
   量部に長鎖脂肪族または芳香族アミド０．５〜５重量部
   配合したエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物層
   の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する積層体を加
   熱延伸するに際し、該エチレン−ビニルアルコール共重
   合体組成物層中の水分含有率を０．１〜５重量％に調節
   することを特徴とする多層構造体の製法。
6. （６）熱可塑性樹脂が下記式で示される加熱延伸温度の
   範囲内で延伸可能なものである特許請求の範囲第５項記
   載の加熱延伸多層構造体 Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ （ただし、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体の
   融点℃を、Ｙは加熱延伸温度℃を示す。）