JPS6258630B2

JPS6258630B2 -

Info

Publication number: JPS6258630B2
Application number: JP59077616A
Authority: JP
Inventors: Akio Watanabe; Masashi Takasugi; Masaya Tsutsumi; Sadanori Sano; Shigeru Tanimori; Yutaka Morimoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1984-04-19
Publication date: 1987-12-07
Also published as: JPS60221450A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属表面処理組成物に関するものであ
る。詳しくは、金属表面に高耐食性や塗装下地性
を付与し、金属表面への密着性に優れ、又、深絞
り加工性にも優れ、且つ、耐ブロツキング性にも
優れた金属表面処理組成物に関するものである。従来、金属表面に耐食性を付与したり塗料との
密着性を向上させるための塗装下地性を付与する
目的でクロム酸塩処理あるいはリン酸塩処理が行
われている。この内、クロム酸塩処理方法では耐食性はかな
り良好であるが塗装下地性や深絞り加工性が不充
分であり、又リン酸塩処理方法では耐食性や深絞
り加工性が不充分等の欠点を有している。これら
の改良方法として種々の方法が提案されている
が、性能、作業性において問題点を有している。このような現状に鑑み、本発明者等は特願昭57
―143359号として、水分散性シリカ、トリ及び／
又はジアルコキシシラン化合物の加水分解物、陽
イオン性樹脂及び／又は両性イオン性樹脂並びに
クロム化合物の特定比率からなる金属表面処理組
成物を提案した。この金属表面処理組成物は、た
しかに耐食性、塗装下地性、作業性に優れるが、
一方で絞り加工性や耐ブロツキング性においては
かならずしも満足いくものではなかつた。本発明者等は、このような現状の問題点を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、絞り加工性や耐ブ
ロツキング性の面でも極めて優れた金属表面処理
組成物が得られるに至つた。従つて本発明の目的は、金属表面に高耐食性と
塗装下地性を付与し、金属表面への密着性に優
れ、又深絞り加工性、耐ブロツキング性にも優れ
た金属表面処理組成物を提供するものである。すなわち本発明は、金属表面処理組成物１当
り、水分散性シリカ（）をSiO₂に換算して0.5
〜250ｇの範囲の量、重合性不飽和基を有するア
ルコキシシラン化合物(a)0.1〜10重量％、重合性
不飽和カルボン酸(b)０〜20重量％、アルキル基の
炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル(c)20〜99重量％、これらと共重合可能
な単量体(d)０〜40重量％（但し、(a)，(b)，(c)及び
(d)の合計は100重量％である。）からなる単量体成
分を多段乳化重合して得られる芯部分のTgが15
℃以上であり、最外殻部分のTgが10℃以下であ
る多層構造共重合体から誘導される陽イオン性及
び／又は両性イオン性アクリル系樹脂（）（以
下、アクリル系樹脂（）という。）を0.5〜600
ｇの範囲の量、クロム化合物（）を０〜50ｇの
範囲の量、Ｔｇが10℃以上である陽イオン性及
び／又は両性イオン性アクリル系樹脂（）（以
下、アクリル系樹脂（）という。）を０〜600ｇ
の範囲の量、並びにトリ及び／又はジアルコキシ
シラン化合物の加水分解物（）（以下、加水分
解物（）という。）をSiO₂に換算して０〜200
ｇの範囲の量含有し、但し、（），（），（），
（）及び（）の合計が700ｇを超えないことを
特徴とする金属表面処理組成物に関するものであ
る。本発明に用いられる水分散性シリカ（）と
は、一般にいわれているケイ酸の縮合体でコロイ
ダルシリカであり、粒子径が５〜100mμのもの
が好ましい。この様な水分散性シリカ（）とし
ては、例えば市販品として「スノーテツクス
Ｏ」、「スノーテツクスＮ」、「スノーテツクス
NCS」、「スノーテツクス20」、「スノーテツクス
Ｃ」（以上、日産化学社製）、「Cataloid SN」、
「Cataloid Si―500」（以上、触媒化成工業社製）
等がある。又、表面処理されたコロイダルシリカ
例えばアルミン酸で処理された「Cataloid SA」
（触媒化学工業社製）等も用いる事が出来る。こ
れらはそのまま用いてもよいし、金属表面処理組
成物中でのその分散性を高めるためには、本発明
の他の必須成分であるアクリル系樹脂（）ある
いは第４級アンモニウム塩等のアミン類であらか
じめ水分散性シリカ（）の表面処理をしたり、
エチレンイミン等のアジリジン誘導体を水分散性
シリカ（）表面上にグラフトさせて用いてもよ
い。水分散性シリカ（）は、本発明の金属表面処
理組成物１当り0.5〜250ｇの範囲の量含有され
る。0.5ｇ未満の量では得られる効果が不充分で
あり、逆に250ｇを超えて用いると加工性が悪く
なり、いずれも好ましくない。本発明に用いられるアクリル系樹脂（）と
は、重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化
合物(a)0.1〜10重量％、重合性不飽和カルボン酸
(b)０〜20重量％、アルキル基の炭素数が１〜８で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル(c)20〜
99重量％、これらと共重合可能な単量体(d)０〜40
重量％（但し、(a)，(b)，(c)及び(d)の合計は100重
量％である。）からなる単量体成分を多段乳化重
合して得られる芯部分のTgが15℃以上であり、
最外殻部分のTgが10℃以下である多層構造共重
合体から誘導される陽イオン性及び／又は両性イ
オン性アクリル系樹脂である。ここでいう多段乳
化重合とは、まず、前記単量体成分の中から、一
部成分をその重合体のTgが15℃以上となるよう
に選び、この一部成分を第１段目として公知の乳
化重合法で乳化重合し、得られた重合体（これを
芯部分という）の存在下に、残りの単量体成分を
用いて第２段目以降の乳化重合を逐次行う方法で
ある。この際、第２段目以降は第１段目で使用し
た残りの単量体成分を全量用いることによつて２
段重合としてもよく、あるいは適宜分割すること
によつて３段以上の重合としてもよい。そして最
終段目の組成の重合体を最外殻部分という。本発
明では最外殻部分のTgは10℃以下であることが
必要である。多段乳化重合としては一般には２段
〜３段の重合が用いられ、又、芯部分とその他の
部分の比率は10：90から90：10の重量比の範囲で
重合させる事が好ましい。この様な方法によつて
得られた重合体を本発明では多層構造共重合体と
称する。本発明の多層構造共重合体を構成する重合性単
量体成分の具体的な例は、アルコキシシラン化合
物(a)としては、ビニルジメトキシメチルシラン、
ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ―メタアクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ―メタアクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン等をあげる事が出来る。これ
ら単量体の１種又は２種以上の混合物が単量体成
分全体の0.1〜10重量％用いられる。0.1％未満で
は基材への密着性や架橋性が不充分であるし、又
10重量％を超える量では架橋が進みすぎるし経済
的でもない。重合性不飽和カルボン酸(b)の代表的な例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等
をあげる事が出来る。これら単量体の１種又は２
種以上の混合物が単量体全体の０〜20重量％用い
られる。重合性不飽和カルボン酸は、樹脂に両性
イオン性を付与したり、又後反応によつて陽イオ
ン性を導入するための単量体として使用される
が、20重量％をこえると樹脂の耐水性がわるくな
り好ましくない。アルキル基の炭素数が１〜８で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル(c)の代
表的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エ
チルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタア
クリル酸ブチル等をあげる事が出来る。これら単
量体の１種又は２種以上の混合物が単量体成分全
体の20〜99重量％用いられる。これらと共重合可能な単量体(d)としては、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のα―オレフ
イン類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化
ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α―メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニリデン、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタアクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタアクリレート、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、Ｎ―メチロールア
クリルアミド等をあげる事が出来る。これら単量
体の１種又は２種以上が多層構造共重合体を陽イ
オン性及び／又は両性イオン性にし、且つ芯部分
と最外殻部分のTgに対する要求を満たすための
必要に応じて単量体成分全体の０〜40重量％用い
られる。多層構造共重合体は、分子中に加水分解
性の珪素化合物を含む特殊なアクリル系樹脂であ
るが、さらに芯部分のTgが15℃以上であり、且
つ最外殻部分のTgが10℃以下である事が重要で
ある。ここで示したTgとは共重合体のガラス転
移点を示し、その値は実際に測定する事が好まし
いが、他の方法として、フオツクス（Fox）の
「Bull，Am，Physics Soc.」１巻３号123頁
（1956年）に記載のごとく算出することが出来
る。芯部分のTgが15℃未満であると得られる塗
膜の強度も弱く、加熱によつて塗膜が柔かくなり
すぎる傾向がある。そのため組成物が塗布された
金属材料は、例えばそれが鋼板であればコイルと
して巻取られた時にブロツキングを起しやすく、
作業上問題がある。最外殻部分はTgが10℃以下
である必要がある。10℃を超えると金属材料に塗
布された時、低温で成膜しにくく、膜欠陥が出来
やすくて充分な性能が期待出来ない場合が多い。
アクリル系樹脂（）は、このような多層構造共
重合体から誘導される分子中に陽イオン性窒素を
有するものである。その代表的な陽イオン性樹脂
として例えば次の第(1)〜(3)の各項に示した樹脂を
あげることが出来る。 (1) ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート等のアミノエステル基を含有するビニル化
合物、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールあ
るいはそれらの塩類等の陽イオン性窒素含有ビ
ニル化合物から選ばれた１種又は２種以上を共
重合することにより得られた樹脂。 (2) グリシジル（メタ）アクリレートやクロルメ
チルメタアクリレートを共重合させたアクリル
系樹脂をジメチルアミン、ジエチルアミン、エ
チレンジアミン等で陽イオン化した樹脂。 (3) ｐ―クロルメチルスチレンを共重合させたア
クリル系樹脂とアミン及び／又はポリアミンと
の反応によつて得られるアミノメチル基を含む
樹脂。又、両性イオン性樹脂とは分子中に陽イオン性
窒素と陰イオン性のカルボキシル基とを有する樹
脂であつて、例えば次の第(4)〜(6)の各項に示した
樹脂をあげることが出来る。 (4) 前記第(1)〜(3)項の陽イオン性樹脂に公知の方
法で（例えばクロム酢酸等を用いて）陰イオン
性基であるカルボキシル基を導入した樹脂。 (5) カルボキシル基含有の（メタ）アクリル系樹
脂とエチレンイミン、プロピレンイミン、ヒド
ロキシエチルエチレンイミン、シアノエチルエ
チレンイミン、1.6―ヘキサメチレンジエチレ
ンウレア等のアジリジン化合物やグリシジルア
ミンまたはその塩等の塩基性窒素含有アルキル
化剤との反応によつて得られる両性イオン基を
含有する樹脂。 (6) ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールあ
るいはそれらの塩類等の塩基性窒素含有ビニル
化合物から選ばれた１種又は２種以上と、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸あるいはマレイン
酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物の１種
又は２種以上を必須成分として得られた共重合
体。等があげられる。これらのアクリル系樹脂（）のなかでも、第
(1)項や第(5)項で示した樹脂が本発明における樹脂
（）として特に有効なものである。本発明においては、アクリル系樹脂（）とし
ては、前記第(1)〜(6)項に例示した如く各種の陽イ
オン性樹脂及び／又は両性イオン性樹脂を用いる
事が出来る。しかし、陽イオン性樹脂の場合、通常公知の方
法例えばコロイド滴定法、電導度滴定法等によつ
て測定した陽イオン性窒素の量が、該樹脂１ｇ当
り0.01〜５ミリモルの範囲の量であることが望ま
しい。また、両性イオン性樹脂の場合、陽イオン性窒
素の量及び陰イオン化しうるカルボキシル基の量
（これらの量もコロイド滴定法、電導度滴定法等
によつて測定出来る。）が、該樹脂１ｇ当りそれ
ぞれ0.01〜５ミリモルの範囲の量であることが望
ましい。この範囲をはずれると金属表面処理組成
物としての効果が不充分であり好ましくない。アクリル系樹脂（）を本発明で用いるに際し
ては、そのまま用いてもよく、あるいは陽イオン
性窒素の１部又は全部を塩酸、硝酸、リン酸、ギ
酸等の鉱酸もしくは有機酸の塩又は第４級アンモ
ニウム塩として用いたり、あるいはアンモニア、
アミン、ポリアミン等の塩基性物質を加えて用い
る事も出来る。アクリル系樹脂（）は、本発明
の金属表面処理組成物１当り0.5〜600ｇ、好ま
しくは１〜400ｇの範囲の量含まれるものであ
る。0.5ｇ未満の量では得られる金属表面処理組
成物と金属表面との密着性が不充分となる。また
逆に600ｇを超える多量用いた場合には、該組成
物の液安定性が悪くなる。本発明に於いて必要に応じて用いられるクロム
化合物（）としては、一般によく知られる
CrO₃，Cr（NO₃）₃，CrCl₃，Cr₂（SO₄）₃・
18H₂O，CrPO₄・6H₂O；クロム酸カリウム，ク
ロム酸アンモニウム等のクロム酸塩；重クロム酸
カリウム，重クロム酸アンモニウム，重クロム酸
ナトリウム等の重クロム酸塩の水溶性クロム化合
物；ストロンチウムクロメート，クロム酸鉛，ジ
ンククロメート等の水不溶性クロム化合物等を用
いる事が出来る。中でも無水クロム酸、クロム酸
塩、重クロム酸塩等の水溶性クロム化合物は、少
量で耐食性を向上させるので好ましい。これらク
ロム化合物（）は、１種もしくは２種以上の組
合せで使用されるが、本発明の金属表面処理組成
物１当り０〜50ｇの範囲の量、好ましくは0.1
〜20ｇの量含有される。次に必要に応じて添加されるアクリル系樹脂
（）とは、Tgが10℃以上である陽イオン性及
び／又は両イオン性アクリル系樹脂であり、従来
公知の各種乳化重合方法によつて得られるもの
で、代表的な例としては前記第(1)〜(6)の各項に記
載した様な樹脂が用いられるが、その中でも前記
第(1)項又は第(5)項に示す様な樹脂が好ましい。た
だ、前記アクリル系樹脂（）の様に多層構造を
持つ必要はない。アクリル系樹脂（）に於て、
陽イオン性窒素の量は該樹脂１ｇ当り0.01〜３ミ
リモル、更には0.01〜１ミリモルの範囲の量であ
ることが好ましい。又、両性イオン性樹脂の場
合、陽イオン性窒素の量及び陰イオン化しうるカ
ルボキシル基の量が該樹脂１ｇ当りそれぞれ0.01
〜３ミリモル更には0.01〜１ミリモルの範囲の量
であることが好ましい。この範囲をはずれると、
金属表面処理組成物としての効果が不充分であり
好ましくない。アクリル系樹脂（）は、金属表
面処理組成物１当り０〜600ｇの範囲の量含有
されるが、処理された鋼板をコイルに巻取つた時
に耐プロツキング性を向上させる働きがあり、ま
た架橋が少なく熱可塑性をもつているため、絞り
加工性を向上させる働きもある。さらに塗膜の耐
水性を向上させる働きもある。本発明においてトリ及び／又はジアルコキシシ
ラン化合物の加水分解物（）が必要に応じて添
加されるが、そのトリ及び／又はジアルコキシシ
ラン化合物とはケイ素原子に対して１個又は２個
の有機基と３個のアルコキシ基が結合したシラン
化合物であつて、その具体例としては、ビニルジ
メトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル―トリス
―（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、β―
（３・４―エポキシシクロヘキシル）―エチルト
リメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ―（β―アミノエチル）―γ―アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―ウレイドプロピル
トリメトキシシラン，γ―アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ―（３―アミノエチ
ル）―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン等が
挙げられる。これらトリ及び／又はジアルコキシシラン化合
物の加水分解物（）を得るには、常法により塩
酸、リン酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸等の有
機酸中で加水分解を行えばよい。その際、水分散
性シリカ（）共存下で加水分解を行つてもよい
し、単独に加水分解を行つてもよい。又、場合に
よつてはアクリル系樹脂（）の共存下、あるい
は水分散性シリカ（）とアクリル系樹脂（）
の両者の共存下で加水分解を行つてもよい。これ
ら加水分解物（）は、金属表面処理剤１当り
SiO₂に換算して０〜200ｇの範囲の量で用いられ
る。200ｇ以下の量で用いられることにより、耐
ブロツキング性をより向上させたり、耐食性の向
上、耐溶剤性や耐水性等を、より向上させる働き
がある。水分散性シリカ（）、アクリル系樹脂（）、
クロム化合物（）、アクリル系樹脂（）並び
にトリ及び／又はジアルコキシシラン化合物の加
水分解物（）の上記特定化率からなる組成物を
得るに際して、これらと水をいかなる順序で混合
してもよい。又混合方法としては、通常の方法を
用いることが出来る。これらの混合順序や方法により本発明の範囲が
限定を受けるものではない。また本発明の金属表
面処理組成物に対して、一般に防錆剤の成分とし
て知られているタンニン酸、没食子酸、チオ尿素
等を添加して使用することもできる。さらに、水不溶性又は水分散性の無機物を併用
することにより被塗物である金属の表面状態の改
良や耐食性の向上等が得られる。この様な水不溶
性又は水分散性無機物としては、微粉末状シリ
カ、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、クレ
ー、二酸化チタン、アルミニウムシリカケート、
リン酸アルミニウム、アルミナゾル、マグネシア
ゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を挙げる
ことが出来る。又、その使用量は本発明の金属表
面処理組成物１当り50ｇ以下の量で用いる事が
好ましい。この様にして得られた本発明の金属表面処理組
成物は、水分散性シリカ（）およびアクリル系
樹脂（）が一体化して作用する事により、優れ
た耐水性、耐アルカリ性、耐食性、塗装下地性、
絞り加工性、耐ブロツキング性、作業性を有し、
さらにクロム化合物（）、アクリル系樹脂
（）あるいはトリ及び／又はジアルコキシシラ
ンの加水分解物（）を適宜加えることにより、
一層優れた絞り加工性、耐ブロツキング性、耐食
性を発揮するものである。本発明の金属表面処理組成物は、鉄、鋼、合金
鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウ
ム合金等の金属；および鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、
亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を
被覆した金属被覆物等の金属材料に対して用いる
ことができ、なかでも亜鉛もしくは合金化亜鉛を
めつきした金属材料に対して特に優れた効果を発
揮するものである。また、これらの金属材料の形
状としては、板状、パイプ状、線状等の種々の形
状のものに使用することができる。本発明の金属表面処理組成物を使用するには、
常温〜150℃好ましくは常温〜70℃の金属材料の
表面にハケ塗り、スプレー塗布、ロール塗布、浸
漬等の方法で塗布後、常温以上の温度で数秒〜数
分間乾燥するだけでよい。その際、得られる塗膜
の膜厚は0.1〜５μ程度の薄膜で充分な効果が得
られる。このようにして得られた該組成物で処理
された金属材料は、耐水性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、耐食性、塗装下地性、絞り加工性にすぐれ
ているので、種々の用途に適した有用な製品であ
る。以下、本発明を具体例により更詳細に説明する
が、本発明が実施例により何ら制限されるもので
はない。なお、参考例，実施例中の％は重量％を
示す。実施例１撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び
滴下ロートを備えたフラスコに脱イオン水466部
とアニオン系乳化剤２部を加えると共に70℃に昇
温した。次に、過硫酸アンモニウム２部を加えた
後、スチレン28.0部、メチルメタアクリレート
27.5部、ブチルアクリレート39部、アクリル酸６
部及びビニルトリメトキシシラン0.5部からなる
単量体混合物を１時間にわたり加え、第１段目の
乳化重合を行つた。添加後さらに１時間重合した
後、スチレン30部、ブチルアクリレート60部、ア
クリル酸９部及びビニルジメトキシメチルシラン
１部からなる単量体混合物を１時間にわたり加え
て第２段目（最外殻部分を構成）の乳化重合を行
い、芯部分のTg約19℃、最外殻部分約−12℃の
多層構造重合体を得た。次にこの重合体にエチレ
ンイミン７部と脱イオン水16部を加え、50℃で３
時間反応後アンモニアで中和してPH9.0とし、固
形分30％を有する両性イオン性アクリル系樹脂
（）を得た。得られた両性イオン性アクリル系
樹脂（）600部に水分散性シリカ（）（商品
名、スノーテツクスＯ，SiO₂20％品）100部と５
％無水クロム酸２部とを加え、全体を脱イオン水
で１にすることにより、水分散性シリカ（）
をSiO₂に換算して20ｇ／、両性イオン性アク
リル系樹脂（）を180ｇ／及びクロム化合物
（）を0.1ｇ／含有する金属表面処理組成物を
得た。この組成物を組成物Ａとする。実施例２実施例１と同様の方法により、第１段目メチル
メタアクリレート55部、ブチルアクリレート39
部、アクリル酸5.5部及びγ―メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン0.5部からなり、第
２段目はメチルメタアクリレート４部、ブチルア
クリレート81部、アクリル酸14部及びγ―メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン１部から
なる、芯部分のTgが約24℃、最外殻部分約−35
℃である多層構造重合体を合成した後、エチレン
イミン６部で陽イオン化反応を行い、アンモニア
で中和後固形分30％、PH9.0の両性イオン性アク
リル系樹脂（）を得た。水分散性シリカ（）
（商品名、スノーテツクスＣ、SiO₂20％品）200
部と前記アクリル系樹脂（）530部と５％無水
クロム酸20部を混合し、全体を脱イオン水で１
にすることにより、水分散性シリカ（）を
SiO₂に換算して40ｇ／、アクリル系樹脂
（）を160ｇ／及びクロム化合物（）を１
ｇ／含有する金属表面処理組成物を得た。この
組成物を組成物Ｂとする。実施例３乳化剤としてノニオン系乳化剤及びカチオン系
乳化剤を使用する以外は実施例１と同様の方法に
より、第１段目メチルメタアクリレート55部、ブ
チルアクリレート33部、ジメチルアミノエチルメ
タアクリレートの酢酸塩10部及びγ―メタアクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２部からな
り、第２段目はメチルメタアクリレート５部、ブ
チルアクリレート75部、ジメチルアミノエチルメ
タアクリレートの酢酸塩５部、アクリロニトリル
14部及びγ―メタアクリロキシプロピルトリメト
キシシラン１部からなる芯部のTg約27℃、最外
殻部分のTg約−30℃である固形分30％、PH5.0の
陽イオン性アクリル系樹脂（）を得た。次に、
水分散性シリカ（）（商品名、スノーテツクス
Ｃ，SiO₂20％品）300部を４級アンモニウム塩で
処理した。この第４級アンモニウム塩で処理された水分散
性シリカ（）に前記アクリル系樹脂（）460
部及び５％無水クロム酸10部を加え全体を脱イオ
ン水で１にすることにより、水分散性シリカ
（）をSiO₂に換算して60ｇ／、アクリル系樹
脂（）を138ｇ／及びクロム化合物（）を
0.5ｇ／含有する金属表面処理組成物を得た。
この組成物を組成物Ｃとする。実施例４メチルメタアクリレート60部、２―エチルヘキ
シルアクリレート38.8部及びアクリル酸1.2部よ
り得られたTgが約13℃である固形分40％の乳化
重合物200部とエチレンイミン0.57部とを反応
後、アンモニアで中和して固形分40％、PH8.5の
両性イオン性アクリル系樹脂（）を得た。これ
に実施例２で得たアクリル系樹脂（）267部、
水分散性シリカ（）（商品名、スノーテツクス
Ｃ、SiO₂20％品）200部及び５％無水クロム酸10
部を加えて全体を脱イオン水で１にすることに
より、水分散性シリカ（）をSiO₂に換算して
40ｇ／、アクリル系樹脂（）を80ｇ／、ク
ロム化合物（）を0.5ｇ／及びアクリル系樹
脂（）を80ｇ／含有する金属表面処理組成物
を得た。この組成物を組成物Ｄとする。実施例５実施例４に於て、さらにγ―グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランの加水分解物を加え、水
分散性シリカ（）をSiO₂に換算して40ｇ／
、アクリル系樹脂（）を80ｇ／、クロム化
合物（）を0.5ｇ／、アクリル系樹脂（）
を80ｇ／及び加水分解物ＶをSiO₂に換算して
５ｇ／含有する金属表面処理組成物を得た。こ
の組成物を組成物Ｅとする。比較例１実施例１に於て、メチルメタアクリレート、ア
クリル酸及びビニルトリメトキシシランの量は実
施例１と同量を用い、単量体組成の内のスチレン
量とブチルアクリレートの比率を、芯部分のTg
が約０℃、最外殻の部分のTgが約０℃になる様
に変化させ、多層構造共重合体を合成し、引き続
き実施例１と同様の方法により、水分散性シリカ
（）をSiO₂に換算して20ｇ／、両性イオン性
アクリル系樹脂を180ｇ／及びクロム化合物
（）を0.1ｇ／含有する金属表面処理組成物を
得た。比較例２実施例２において、使用した単量体の組成を第
１段目と第２段目を混合して１段で乳化重合し、
Tgが約−12℃の乳化重合体を使用した以外は実
施例２と同様にして、水分散性シリカ（）を
SiO₂に換算して40ｇ／、アクリル系樹脂を160
ｇ／及びクロム化合物（）を１ｇ／含有す
る金属表面処理組成物を得た。比較例３実施例４に於て、使用した両性イオン性アクリ
ル系樹脂（）のかわりにTgが０℃であるメチ
ルメタアクリレート／２―エチルヘキシルアクリ
レート／アクリル酸共重合体を使用した以外は実
施例４と同様の方法により、水分散性シリカ
（）をSiO₂に換算して40ｇ／、アクリル系樹
脂（）を80ｇ／、クロム化合物（）を0.5
ｇ／及びアクリル系樹脂を80ｇ／含有する金
属表面処理組成物を得た。実施例６実施例２に於て、無水クロム酸を用いない以外
は実施例２と同様にして、水分散性シリカ（）
をSiO₂に換算して40ｇ／、アクリル系樹脂
（）を160ｇ／含有する金属表面処理組成物を
得た。この組成物を組成物Ｆとする。比較例４比較例２に於て、無水クロム酸を用いない以外
は比較例２と同様にして、水分散性シリカ（）
をSiO₂に換算して40ｇ／、アクリル系樹脂を
160ｇ／含有する金属表面処理組成物を得た。実施例７〜12及び比較例５〜９板厚0.6mmのクロメート処理された市販の電気
亜鉛めつき鋼板（商品名、ジンコート、新日本製
鐡(株)製）を使用し、実施例１〜６で得た組成物お
よび比較例１〜４で得た組成物をそれぞれ用い、
膜厚約2.0μになる様にスプレー塗布後、100℃で
60秒間乾燥を行い、表面処理板を得た。これら得
られた処理板の試験結果を表１に示した。尚評価
は次のようにして行つた。 Γ１次耐食性：JISZ―2371により塩水噴霧試験
を行い、白錆発生面積を％で評価した。 Γ3T折り曲げ加工性：折り曲げ面を粘着テープ
で圧着後はがし、10点（満点）法で評価し
た。 Γ絞り加工性：塗油後、50mm×50mmの角頭を用
い、シワおさえ50Kgで30mmの深さまで絞り加
工後に脱脂し、粘着テープを圧着後はがして
その内面と外面を評価した。 ◎…ハクリなし、○…ほとんどハクリなし、
△…一部はくり、×…全面はくり。 Γ耐ブロツキング性：両面に塗布した処理板を50
mm×50mmの大きさに切断し、４枚重ねて50℃
で1000Kg／cmの圧力下で20分間圧着後、その
ブロツキング性を測定した。 ◎…ブロツキングなし、○…ややブロツキン
グあり、△…一部塗膜がブロツキングしては
がれる。×…全面ブロツキング Γ塗料密着性：市販のメラミン―アルキツド樹脂
PWC50％を膜厚約25μになる様に90℃×20
分間焼付けしたのち、エリクセン７mm押出し
後、セロフアンテープを圧着させたのちこれ
をはがし、10点（満点）法で評価した。

【表】以上のテスト結果から、本発明の金属表面処理
組成物がすぐれている事、又、処理された亜鉛め
つき鋼が極めて有用な事がわかる。実施例 13 板厚0.6mmの市販の亜鉛―アルミ合金めつき鋼
板（商品名、スーパージンク、新日本製鐵(株)製）
を使用し、実施例４で得た組成物(D)を用いて膜厚
２μになる様に処理した後、実施例７におけると
同様に、一次耐食性、耐ブロツキング性を試験し
た。市販の亜鉛―アルミ合金めつき鋼板は24時間
後には全面に錆の発生が認められたが、組成物(D)
で処理したものは96時間後も錆の発生は認められ
ず、又、ブロツキングテストにおいてもまつたく
異常は認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１金属表面処理組成物１当り、水分散性シリカ（）をSiO₂に換算して0.5〜
250ｇの範囲の量、重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合
物(a)0.1〜10重量％、重合性不飽和カルボン酸(b)
０〜20重量％、アルキル基の炭素数が１〜８であ
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル(c)20〜99
重量％、これらと共重合可能な単量体(d)０〜40重
量％（但し、(a)，(b)，(c)及び(d)の合計は100重量
％である。）からなる単量体成分を多段乳化重合
して得られる芯部分のTgが15℃以上であり、最
外殻部分のTgが10℃以下である多層構造共重合
体から誘導される陽イオン性及び／又は両性イオ
ン性アクリル系樹脂（）を0.5〜600ｇの範囲の
量、クロム化合物（）を０〜50ｇの範囲の量、 Tgが10℃以上である陽イオン性及び／又は両
性イオン性アクリル系樹脂（）を０〜600ｇの
範囲の量、並びに、トリ及び／又はジアルコキシシラン化
合物の加水分解物（）をSiO₂に換算して０〜
200ｇの範囲の量含有し、但し、（），（），
（），（）及び（）の合計が700ｇを超えない
ことを特徴とする金属表面処理組成物。