JPS6146021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属表面処理剤組成物に関するもので
ある。詳しくは、金属表面に耐食性と塗装下地性
を付与し且つ金属表面への密着性に優れ、しかも
公害発生の虞れのない金属表面処理剤組成物に関
するものである。 従来、金属表面に耐食性を付与したり塗料との
密着性を向上させるための塗装下地性を付与する
目的でクロム酸塩処理あるいはリン酸塩処理が行
われている。しかし、これらの方法は公害発生の
問題を有している。そのため、これらに代わる方
法がいくつか提案されている。例えば特開昭51−
82325号明細書にはケイ酸やポリケイ酸塩を用い
る方法が開示されている。また特公昭44−19686
号明細書にはケイ酸塩と陰イオン性樹脂とを併用
する方法が開示されている。しかしながら、これ
らに開示されている方法ではいずれも表面処理剤
と塗料との密着性が悪く、また塗装後の耐食性も
不充分なものである。 本発明者らはこのような現状に鑑み鋭意研究を
重ねた結果、先にアルキルシリケートの加水分解
物と陽イオン性樹脂及び／又は両性イオン性樹脂
からなる金属表面処理剤組成物（特願昭54−
98693号（特開昭56−24464号公報参照））を提案
した。この処理剤組成物を使用する事によつて塗
料密着性や耐食性の改良された結果が得られる
が、しかし本発明者等はさらに薄膜で耐水耐アル
カリ性にも優れ、塗料密着性や耐食性もより改良
された金属表面処理剤組成物をうるべく改良研究
を重ねた結果、アルキルシリケートの加水分解物
（）、トリ及び／又はジアルコキシシラン化合物
の加水分解物（）並びに陽イオン性樹脂及び／
又は両性イオン性樹脂（）からなる金属表面処
理剤組成物がより薄膜ですぐれた性能を発揮する
事を見出し、本発明を完成せるに至つた。 従つて、本発明の目的は金属表面に耐食性と塗
装下地性を付与し、金属表面への密着性並びに作
業性や経済性にも優れ、しかも公害発生の虞れの
ない金属表面処理剤組成物を提供するものであ
る。 即ち、本発明の金属表面処理剤組成物は、金属
表面処理剤組成物１当り、アルキルシリケート
の加水分解物（）（以下、加水分解物（）と
いう。）をSiO₂に換算して0.5〜250ｇの範囲の
量、トリ及び／又はジアルコキシシランの加水分
解物（）（以下、加水分解物（）という。）を
SiO₂に換算して0.1〜250ｇの範囲の量並びに陽イ
オン性樹脂及び／又は両性イオン性樹脂（）
（以下、樹脂（）という。）を0.5〜250ｇの範囲
の量含有することを特徴とするものである。 本発明で用いられるアルキルシリケートとは、
下記一般式で示されるオルトシリケートあるいは
その部分縮合物である。 一般式 （但し、式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を
表し、またｎは０〜11の整数を表す。） この様なアルキルシリケートとしては、メチル
オルトシリケート、エチルオルトシリケート、プ
ロピルオルトシリケート、ブチルオルトシリケー
ト、アミルオルトシリケート等や、これらの部分
縮合物を挙げることが出来る。その中でも、本発
明ではメチルオルトシリケート、エチルオルトシ
リケート及びそれらの部分縮合物が工業的に安価
で入手しやすいので特に有用である。 又、トリ及び／又はジアルコキシシラン化合物
とは、ケイ素原子に対して１個又は２個の有機基
と３個又は２個のアルコキシ基が結合したシラン
化合物であつて、その具体例としては、メチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（３
−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキ
シシラン等が挙げられる。これらの内でもγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−（３−アミノエチル）−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン等のアミノ基を含有する
シラン化合物が特に好ましい。 これらアルキルシリケートとトリ及び／又はジ
アルコキシシラン化合物の加水分解物を得るに
は、常法により塩酸、リン酸、硫酸等の鉱酸やギ
酸、酢酸等の有機酸中で加水分解を行えばよい。
その際アルキルシリケートとトリ及び／又はジア
ルコキシシラン化合物とは、それぞれ単独に加水
分解を行つてもよいし、両者を混合してから共加
水分解を行つてもよい。特に、共加水分解の方法
では両者間に反応がおこり、親水性が強すぎる加
水分解物（）をトリ及び／又はジアルコキシシ
ラン化合物によつて適度に疎水化出来るので好ま
しい。又、アミノ基を含有するシラン化合物を用
いると、樹脂混和性や分散安定性の面で好まし
い。さらに、樹脂（）の共存下に加水分解を行
えば、得られる金属表面処理剤組成物中での分散
安定性が良好となり、特に好ましい。この様な加
水分解は、用いるシリケートの少なくとも50％以
上、好ましくはほぼ完全に加水分解させることが
望ましい。この様な加水分解により、ケイ酸及び
ポリケイ酸あるいは有機基のついたケイ酸及びポ
リケイ酸誘導体が生成し、アルコールが副生する
が、副生したアルコールは本発明の金属表面処理
剤組成物中に含んだままでもよく、あるいは減圧
留去等の常法により一部又は全部を除去してもよ
い。 この様にして得られた加水分解物（）は、本
発明の金属表面処理剤組成物１当り、SiO₂に
換算して0.5〜250ｇの範囲の量、好ましくは２〜
200ｇの範囲の量含有される。0.5ｇ未満では得ら
れる塗装がうすすぎて効果が不充分であり、逆に
250ｇを超えて用いると塗膜が厚くなりすぎて加
工性が悪くなり、いずれも好ましくない。又、加
水分解物（）は、本発明の金属表面処理剤組成
物１当り、SiO₂に換算して0.1〜250ｇの範囲の
量、好ましくは0.2〜200ｇの範囲の量含有され
る。0.1ｇ未満の量では加水分解物（）の疎水
化に不充分であるし、又薄膜での効果は期待出来
ない。逆に250ｇを超えて用いると塗膜が厚くな
りすぎて、好ましくない。 本発明で用いられる樹脂（）は、陽イオン性
樹脂及び両性イオン性樹脂からなる群から選ばれ
た１種又は２種以上である。これらのうち陽イオ
ン性樹脂とは陽イオン性水溶性樹脂又は陽イオン
性水分散性樹脂をいい、分子中に陽イオン性窒素
を有する水溶性又は水分散性の樹脂であつて、例
えば次の第〜項の各項に示した樹脂をあげる
ことが出来る。 ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン
等のポリアルキレンポリアミンおよびその誘導
体。 ポリカルボン酸とポリアミンとの縮合により
生成するポリアミドポリアミンおよびその誘導
体。 エポキシ樹脂等のポリグリシジル化合物とア
ミン及び／又はポリアミンとの反応によつて得
られる陽イオン性エポキシ系樹脂。 ウレタンプレポリマー等のポリイソシアネー
ト化合物とアミン及び／又はポリアミンとの反
応によつて得られる陽イオン性尿素系樹脂。 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート等のアミノエステル基を含有するビニル化
合物、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールあ
るいはそれらの塩数等の陽イオン性窒素含有ビ
ニル化合物から選ばれた１種又は２種以上から
導かれた重合体あるいはこれらの陽イオン性窒
素含有ビニル化合物と共重合可能な他の単量体
との多成分共重合体。 ジアリルアミンおよびその塩類からなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上の単量体から導か
れた重合体あるいはこれらの単量体と共重合可
能な他の単量体との共重合体。 クロルメチル基及び／又はヒドロキシメチル
基含有重合体とアミン及び／又はポリアミンと
の反応によつて得られるアミノメチル基含有樹
脂。 ポリハロアルカリ及び／又はエピハロヒドリ
ン及び／又はポリエピハロヒドリンとアミン及
び／又はポリアミンとの重縮合物。 又、両性イオン性樹脂とは両性イオン性水溶性
樹脂又は両性イオン性水分散性樹脂をいい、分子
中に陽イオン性窒素と陰イオン性のカルボキシル
基とを有する水溶性又は水分散性の樹脂であつ
て、例えば次の第〜項の各項に示した樹脂を
あげることができる。 前記第〜項の陽イオン性樹脂に公知の方
法で（１例としてクロル酢酸等を用いて）陰イ
オン性基としてカルボキシル基を導入した樹
脂。 （メタ）アクリル系樹脂、アルキツド系樹脂
あるいはマレイン化ポリブタジエン等のカルボ
キシル基含有樹脂とエチレンイミン、プロピレ
ンイミンあるいはヒドロキシエチレンイミン等
のアジリジン化合物やグリシジルアミンまたは
その塩等の塩基性窒素含有アルキル化剤との反
応によつて得られる両性イオン基を有する樹
脂。 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールあ
るいはそれらの塩類等の塩基性窒素含有ビニル
化合物から選ばれた１種又は２種以上と、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸あるいはマレイン
酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物の１種
又は２種以上との共重合体あるいは共重合可能
な他の単量体との多成分共重合体。 これらの陽イオン性樹脂や両性イオン性樹脂
は、いずれも通常の公知の方法によつて合成する
ことができる。そしてこれらの陽イオン性樹脂や
両性イオン性樹脂のなかでもポリアルキレンポリ
アミン系樹脂、陽イオン性エポキシ系樹脂、アミ
ノエステル基を含有するビニル化合物の単独重合
体あるいは共重合体、陽イオン性エポキシ系樹脂
を両性イオン化した両性イオン性エポキシ系樹
脂、カルボキシル基含有樹脂とアジリジン化合物
との反応によつて得られる両性イオン性の樹脂、
あるいはアミノエステル基含有ビニル化合物とカ
ルボキシル基含有ビニル化合物との共重合体が本
発明における樹脂（）として特に有効なもので
ある。 本発明においては、樹脂（）として例えば前
記第〜項に示した如く各種の陽イオン性樹脂
及び／又は両性イオン性樹脂を用いる事が出来
る。しかし陽イオン性樹脂の場合、通常公知の方
法例えばコロイド滴定法、電導度滴定法等によつ
て測定した陽イオン性窒素の量が、該樹脂１ｇ当
り0.1〜24ミリモルの範囲の量であることが望ま
しい。また両性イオン性樹脂の場合陽イオン性窒
素の量及び陰イオン化しうるカルボキシル基の量
（これらの量もコロイド滴定法、電導度滴定法等
によつて測定出来る。）が該樹脂１ｇ当りそれぞ
れ0.01〜20ミリモルの範囲の量であることが望ま
しい。この範囲をはずれると金属表面処理剤組成
物としての効果が不充分であり好ましくない。 樹脂（）を本発明で用いるに際してはそのま
ま用いてもよく、あるいは樹脂（）の有する陽
イオン性窒素の一部又は全部を塩酸、硝酸、リン
酸、ギ酸、酢酸等の有機酸あるいは無機酸の塩ま
たは４級アンモニウム塩として用いることもでき
る。なかでもリン酸塩として用いれば、耐食性の
点でより有利である。 樹脂（）は、本発明の金属表面処理剤組成物
１当り0.5〜250ｇ好ましくは１〜200ｇの範囲
の量含まれるものである。0.5ｇ未満の量では得
られる金属表面処理剤組成物と金属表面との密着
性が不充分となる。また逆に250ｇを超える多量
用いた場合には得られる塗膜が厚くなりすぎて加
工性が悪くなり、しかも耐水性が低下する。 本発明の金属表面処理剤組成物は、加水分解物
（）、加水分解物（）並びに樹脂（）よりな
るものであるが、さらに水不溶性又は水分散性の
無機物を併用することにより被塗物である金属の
表面状態の改良や耐食性の向上等が得られる。こ
の様な水不溶性又は水分散性無機物としては、微
粉末状シリカ、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、クレー、二酸化チタン、アルミニウムシリ
ケート、リン酸アルミニウム、コロイド状シリ
カ、アルミナゾル、マグネシアゾル、チタニアゾ
ル、ジルコニアゾル等を挙げることが出来る。又
その使用量は本発明の金属表面処理剤組成物１
当り50ｇ以下の量で用いる事が好ましい。 加水分解物（）、加水分解物（）並びに樹
脂（）から本発明の金属表面処理剤組成物を得
るに際して、これらと水とをいかなる順序で混合
してもよいものである。そして混合方法も通常の
方法を用いることができる。これらの混合順序や
方法により本発明の範囲が限定を受けるものでは
ない。また本発明の金属表面処理剤組成物に対し
て、一般に防錆剤の成分として知られているタン
ニン酸、没食子酸、チオ尿素等を添加して使用す
ることもできる。 本発明の金属表面処理剤組成物は0.5〜13.0の
範囲の広いPH域で使用出来るが、好ましくは0.5
〜7.0のPH域で用いる事が望ましい。PH0.5未満で
は被塗物である金属に対する過度な侵食がおこり
すぎるし、又PH7.0を超える場合には金属表面と
の反応性が低すぎたり、場合により樹脂の安定性
が悪くなり効果が不充分となるため好ましくない
事がある。 この様な好ましいPH域にするためのPH調節剤と
しては塩酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸等の無機
酸あるいは有機酸、又はアンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリやジメチル
アミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の有機アミ
ン類が用いられるが、その内でもリン酸を用いる
事が耐食性の点でより好ましい。 このようにして得られた本発明の金属表面処理
剤組成物は、加水分解物（）、加水分解物
（）並びに樹脂（）が一体となつて作用する
ことにより、金属表面に対して密着性に優れ、且
つ優れた耐水性、耐食性及び塗装不地性を付与
し、作業性や経済性にも優れ、しかも公害発生の
虞れもないものである。 本発明の金属表面処理剤組成物は、鉄、鋼、合
金鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニ
ウム合金等の金属に対して用いることができ、な
かでも亜鉛及び亜鉛合金に対して特に優れた効果
を発揮するものである。また、これらの被塗物の
形状としては、板状、パイプ状、線状等の種々の
形状のものに使用することができる。 本発明の金属表面処理剤組成物を使用するに
は、常温〜150℃好ましくは常温〜70℃の被塗物
金属の表面にハケ塗り、スプレー塗布、ロール塗
布、浸漬等の方法で塗布後、常温〜200℃好まし
くは常温〜100℃の温度で数十秒〜数分間乾燥す
るだけでよい。その際得られる塗膜の膜厚は0.1
〜２μ程度の薄膜で充分な結果が得られるが、一
般には0.5〜５μ程度で用いる事が好ましい。 このようにして得られた本発明の金属表面処理
剤組成物の塗膜は、一般に塗装前処理工程で行わ
れている付着油分除去（脱脂）工程においてもほ
とんど剥離せず、従つて従来末端需要家で行われ
ているリン酸塩処理工程を省略することができ
る。この点でも本発明の金属表面処理剤組成物は
極めて優れた効果を有しているものである。 又、本発明の金属表面処理剤組成物は、金属表
面への直接的な表面処理用として使用出来ること
はもとより、従来のリン酸塩処理板へのクロメー
トシーリングにかわる無公害後処理用としても使
用出来る。 以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳
しく説明する。しかし本発明はこれらの例だけで
制限されるものではない。 なお、例中の％は特にことわりのない限り重量
％を表わすものとする。 参考例 １ 分子量約１万で陽イオン性窒素5.2ミリモル／
ｇを含有するポリエチレンイミン・エピクロルヒ
ドリン変性樹脂の30％水溶液12.5ｇをリン酸にて
PH1.5に中和後、水400ｇを加え撹拌下にエチルオ
ルトシリケート85ｇとγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン３ｇをゆつくり加え、室温で３時間
加水分解し、次に水を加えて全量を500mlにする
ことにより、加水分解物（）と加水分解物
（）とをSiO₂としてそれぞれ約49ｇ／と約1.6
ｇ／、及び陽イオン性樹脂を7.5ｇ／含有す
るPH2.6の白濁の本発明の金属表面処理剤組成物
を得た。これを組成物Ａとする。 参考例 ２ 85％リン酸５ｇに加水後、エチルオルトシリケ
ート50ｇ及びγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン５ｇを撹拌下にゆつくりと加え、30℃の温度
で加水分解し、水を加えて全量を308mlにするこ
とにより加水分解物（）及び加水分解物（）
をSiO₂としてそれぞれ約46.8ｇ／及び約4.4
ｇ／含有するやや白濁した水溶液（以下、水溶
液(1)という。）を得た。この水溶液(1)100ｇに、分
子量約1000のエポキシポリブタジエン（商品名
“BF−1000”、アデカアーガス社製）と分子量300
のポリエチレンイミンとを反応させて酢酸で部分
中和することによりえられた陽イオン性窒素を
2.3ミリモル／ｇ含有する水分散性エポキシ樹脂
の水分散液（PH6.8、固形分20％）をリン酸にて
PH2.5に調節したものを固形分として10ｇ加え、
次に水を加えて全量を200mlにすることにより、
加水分解物（）と加水分解物（）とをSiO₂
としてそれぞれ約23.4ｇ／と約2.2ｇ／、及
び樹脂（）を50ｇ／含有するPH2.3の本発明
の金属表面処理剤組成物をえた。これを組成物Ｂ
とする。 参考例 ３ メチルメタアクリレート40％ブチルアクリレー
ト50％及びアクリル酸10％よりなる分子量約20万
のアクリル系三元共重合体でカルボキシル基を
1.39ミリモル／ｇ含有する陰イオン性アクリル系
樹脂をＮ−ヒドロキシエチルエチレンイミンで部
分アミノアルキル化したのちリン酸塩とした両性
イオン性水分散性樹脂（陽イオン性窒素を0.6ミ
リモル／ｇ且つカルボキシル基を0.8ミリモル／
ｇ含有）を固形分として70ｇとり、参考例２で得
た水溶液(1)600mlに加え、次に水を加えて全量を
1000mlとすることにより、加水分解物（）と加
水分解物（）とをSiO₂としてそれぞれ約28.1
ｇ／と2.7ｇ／、及び両性イオン性樹脂を70
ｇ／含有するPH3.2の本発明の金属表面処理剤
組成物を得た。これを組成物Ｃとする。 参考例 ４ 参考例３において使用したアクリル系三元共重
合体にプロピレンイミンを反応させて得られた両
性イオン性水分散性樹脂（陽イオン性窒素を0.66
ミリモル／ｇ且つカルボキシル基を0.8ミリモ
ル／ｇ含有）を固形分として100ｇとり、参考例
２で得た水溶液(1)600mlに加え、次に水を加えて
全量を1500mlにすることにより、加水分解物
（）と加水分解物（）とをそれぞれ約18.7
ｇ／と約1.8ｇ／、及び両性イオン性樹脂を
約66.7ｇ／含有するPH2.5の本発明の金属表面
処理剤組成物を得た。これを組成物Ｄとする。 参考例 ５ 参考例３に於て使用したアクリル系三元共重合
体にエチレンイミンを反応させたのちリン酸で中
和する事によつて得られた両性イオン性水分散性
樹脂（陽イオン性窒素を1.2ミリモル／ｇ且つカ
ルボキシル基を0.2ミリモル／ｇ含有）を固形分
として70ｇとり、参考例２で得た組成物B500ml
に加え、次に水を加えて全量を900mlにすること
により、加水分解物（）と加水分解物（）と
をSiO₂としてそれぞれ約13.0ｇ／と約1.2ｇ／
、及び陽イオン性樹脂と両性イオン性樹脂とを
合計で約105.5ｇ／含有するPH2.5の本発明の金
属表面処理剤組成物を得た。これを組成物Ｅとす
る。 参考例 ６ メチルメタクリレート−エチルアクリレート−
ジメチルアミノエチルメタアクリレート塩酸塩を
共重合することによつて得られた陽イオン性水分
散性三元共重合体（陽イオン性窒素1.0ミリモ
ル／ｇ含有）を固形分として２ｇとり、参考例２
で得た水溶液(1)100mlを加え、次に水を加えて全
量を120mlにすることにより、加水分解物（）
と加水分解物（）とをそれぞれ約39ｇ／と約
3.7ｇ／、及び陽イオン性樹脂を約16.7ｇ／
含有するPH2.3の本発明の金属表面処理剤組成物
を得た。これを組成物Ｆとする。 参考例 ７ 85％リン酸２ｇに加水後、エチルオルトシリケ
ート87ｇをゆつくり加え、30℃の温度で加水分解
した後水を加えて全量を500mlにすることによ
り、加水分解物（）をSiO₂として50ｇ／含
有する水溶液を得た。別にリン酸にてPH３〜3.5
に調節された水にγ−メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシラン５ｇをゆつくり加えて加水分
解し、次に水を加えて加水分解物（）をSiO₂
として30ｇ／含有する水溶液を得た。次に加水
分解物（）の水溶液100ml、加水分解物（）
の水溶液10ml及び参考例４で使用した両性イオン
性水分散性樹脂を固形分として10ｇそれぞれとつ
て混合し、次に水を加えて全量を200mlにするこ
とにより、加水分解物（）と加水分解物（）
とをSiO₂としてそれぞれ25ｇ／と1.5ｇ／、
及び両性イオン性樹脂を50ｇ／含有するPH2.4
の本発明の金属表面処理剤組成物を得た。この組
成物をＧとする。 参考例 ８ 参考例７に於て使用したγ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシランのかわりにグリシド
キシプロピルトリメトキシシランを使用した以外
は参考例７と同様に行い、加水分解物（）と加
水分解物（）とをSiO₂としてそれぞれ25ｇ／
と1.5ｇ／、及び両性イオン性樹脂を50ｇ／
含有するPH2.4の本発明の金属表面処理剤組成
物を得た。この組成物をＨとする。 参考例 ９ γ−アミノプロピルトリメトキシシラン10ｇと
エチルオルトシリケート１ｇとをリン酸でPH1.0
に調節された水にゆつくり加えて加水分解し、加
水分解物（）と加水分解物（）とをSiO₂と
してそれぞれ約2.9ｇ／と約27.2ｇ／含有す
る水溶液をえた。次にこの水溶液100mlに参考例
４で使用した両性イオン性水分散性樹脂を固形分
で10ｇ加え、次に水を加えて全量を200mlにする
ことにより、加水分解物（）と加水分解物
（）とをSiO₂としてそれぞれ約1.5ｇ／と約
13.6ｇ／、及び両性イオン性樹脂を50ｇ／含
有する本発明の金属表面処理剤組成物を得た。こ
の組成物をＩとする。 実施例 １〜９ 板厚0.5mmの電気亜鉛メツキ鋼板を常法により
脱脂水洗後乾燥して試験板とした。この鋼板に第
１表に示した本発明の各金属表面処理剤組成物を
それぞれロール塗布後、100℃で30秒間乾燥を行
い表面処理板を得た。なお、これらすべての表面
処理層の膜厚は約0.5μに調整した。これらの表
面処理板の１次耐食性を見るためJISZ−2371に
よる塩水噴霧試験を行い、24時間後の白錆の発生
面積を10点満点法で評価した。すなわち、10点は
白錆発生面積なしを示し、９点は発生面積10％ま
で（以下同様の基準）を示す。又塗料塗装後の塗
料密着性及び耐食性を見るため、アルキツド・メ
ラミン系樹脂（重量比7/3、PWC50％）を塗装後
140℃で20分間焼付して膜厚約30〜35μ、鉛筆硬
度2Hの膜を作成した。２次耐食性試験として
JISZ−2371により塩水噴霧試験120時間後のクロ
スカツト部にセロフアンテープを圧着させてから
これをはがし、クロスカツト部から塗料ハクリ巾
を求めた。又塗料密着性を見るため間隔１mm巾の
ゴバン目を100個刻み、エリクセン５mm押出し後
セロフアンテープを圧着させてからこれをはが
し、その残存したゴバン目の数を10点満点法にて
測定して評価した。すなわち、10点は残存ゴバン
目100個を示す。又耐水性を調べるため、塗料塗
装板を100℃沸水中に３時間浸漬後の塗装板のブ
リスター発生を観察した。なお、〇印はブリスタ
ーなし、△印はわずかにブリスター発生、×印は
ブリスター発生をそれぞれ示す。それらの結果を
まとめて第１表に示す。比較のため、比較例１に
は参考例２で得た水溶液(1)のみを用いた場合、比
較例２及び３は参考例２及び４に於てγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランを用いず加水分解物
（）と樹脂（）とのみを含有する組成物を用
いた場合、比較例４には参考例３で使用した陰イ
オン性アクリル系樹脂を50ｇ／及び参考例７で
得た加水分解物（）と加水分解物（）とを
SiO₂としてそれぞれ25ｇ／と1.5ｇ／含有す
る処理剤を用いた場合、比較例５には市販のリン
酸亜鉛処理された電気亜鉛メツキ鋼板を用いた場
合、および比較例６には表面処理しない試験板を
用いた場合について、それぞれ同様の試験を行
い、評価した。

【表】 第１表に示した結果から、本発明の金属表面処
理剤組成物が極めて薄膜ですぐれた性能を有して
いる事が明らかである。又、加水分解物（）を
含有する事によつて薄膜で１次耐食性及び２次耐
食性が向上する事も明らかである。又、従来の陰
イオン性樹脂に比較して、陽イオン性樹脂及び／
又は両性イオン性樹脂の著しく優れた作用効果も
明らかである。 実施例 10 参考例４に於て得られた組成物Ｄに対して無機
物として２酸化チタン及びコロイド状シリカ（商
品名“スノーテツクス・Ｏ”、日産化学社製）を
それぞれ加え、水で稀釈して第２表に示した本発
明の各金属表面処理剤組成物を得た。これらを用
いて実施例１〜９と同様にして電気亜鉛メツキ鋼
板を表面処理層の膜厚が1.0μになる様に処理
し、実施例１〜９と同様にしてそれぞれの性能の
評価をした。但し、１次耐食性及び２次耐食性の
試験時間はそれぞれ72時間と192時間とした。
又、比較のため比較例７には参考例２と同様の方
法によつて、アルキルシリケートを用いず加水分
解物（）のみを約4.4ｇ／含有する水溶液を
得、この水溶液を加水分解物（）及び加水分解
物（）を含有する水溶液のかわりに用いる以外
は参考例４と同様にして得た組成物にコロイド状
シリカを加えた組成物を用いた場合について評価
した。又、比較例８には、参考例２と同様の方法
によつて、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを用いず加水分解物（）のみを約46.9ｇ／
含有する水溶液を得、この水溶液を加水分解物
（）及び加水分解物（）を含有する水溶液の
かわりに用いる以外は参考例４と同様にして得た
組成物にコロイド状シリカを加えた組成物を用い
た場合についても同様に評価した。

【表】 第２表の結果から本発明の金属表面処理剤組成
物に無機物を併用することにより、薄膜で耐食性
がさらに向上することがわかる。又、加水分解物
（）及び加水分解物（）の併用効果のすぐれ
ている事がわかる。 実施例 15 常法によりアルカリ脱脂水洗乾燥した冷間圧延
鋼板（JIS Ｇ−3141、厚さ0.8mm）を使用し、参
考例５で得た組成物Ｅをリン酸にてPHを1.5に調
節した金属表面処理剤組成物を用いて膜厚1.0μ
になる様に処理した後、水系アルキツド−メラミ
ン系樹脂（重量比7/3、PWC40％）を塗装後120
℃で30分間焼付けて膜厚30〜40μ、鉛筆硬度3H
の膜を作成した。これを用いて塩水噴霧試験を行
つたが、24時間経過しても全く異常は認められな
かつた。 なお、比較のために行つた脱脂したのち無処理
の鋼板に塗装した塗板は24時間でブリスターが発
生し、クロスカツト部からの塗料のハクリ巾は
3.0mmであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属表面処理剤組成物１当り、アルキルシ
   リケートの加水分解物（）をSiO₂に換算して
   0.5〜250ｇの範囲の量、トリ及び／又はジアルコ
   キシシラン化合物の加水分解物（）をSiO₂に
   換算して0.1〜250ｇの範囲の量並びに陽イオン性
   樹脂及び／又は両性イオン性樹脂（）を0.5〜
   250ｇの範囲の量含有することを特徴とする金属
   表面処理剤組成物。