JPS6258773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は空気中の酸素を分離、除去又は濃縮す
るための酸素分離方法に関する。 空気からの酸素の分離、除去、又は濃縮に於け
る最大の問題点は、通常原料を空気に求めるため
原料コストは存せず、酸素に付加される価格が (a) 分離、濃縮に設けられる設備費 (b) 装置を稼動させるに必要な諸動力費 (c) 分離媒体が必要な場合、その価格及び補充費
用 等に依存することである。 又、分離、濃縮のプロセスは原料を空気に求め
る限り酸素の分離、窒素の分離の二つの方法のい
ずれをとつてもかまわない。 これらの点から経済的に有利なものとしては、
従来実施されてきた酸素、窒素分離プロセスの代
表的なものとして、空気を極低温に冷却し酸素、
窒素の沸点の違いにより分離する深冷分離装置が
挙げられる。この装置は、大容量の酸素製造に適
しており国内の酸素、窒素製造の大半が深冷分離
プロセスに依存しているが、大電力、大設備を要
するという欠点がある。 他には、近年ユニオンカーバイト社等により開
発され実用化されている分離方法に、アルミノシ
リケート系高分子吸着剤を使用したものがある。
このうち、モレキユラーシーブス5A、13X（ユニ
オンカーバイド社製、商品名）と称されるもの
は、窒素に対して極めて大きな吸着能（1.2ｇ
N₂／100₄ｇ at NTP）を有し、これらにより空
気中から窒素の選択的除去を行ない酸素を分離、
濃縮するプロセスが実用化されている。実際に
は、5A、13X型モレキユラーシーブスは、その吸
着能がラングミユア（Langmuir）型吸着等温線
に従い、圧力が1.5ataに達すると圧力の増加に比
しあまり吸着能が伸びないこと、又、空気中
N₂／O₂モル比が４のため、極めて多量の窒素の
除去が必要となる。そのため、装置の大容量化に
ともなうスケールメリツトが小さく、小容量設備
に限定されているのが実状である。 又、他には酸素を選択的に吸収する遷移金属系
の有機錯体の利用も考えられる。 例えば、サルコミンと呼ばれる環状コバルト錯
体は、２モルのサルコミンで１モルの酸素を吸収
する。この吸収は、温度、圧力の変動に対して可
逆的であるので空気の昇温−降温サイクル、昇圧
−降圧サイクルにより原理的には酸素の分離、濃
縮が達成される。実際には吸収、放出にともない
劣化が甚だしく、又、高価なため、適用は極めて
特殊な酸素キヤリアーとしての使用に限定されよ
う。 これらの他、未だに実用化に至らないが原理的
にも充分に可能なものとして酸素選択透過フイル
ター、酸化ジルコニウムによる酸素ポンプ等が挙
げられる。 以上のように、酸素の分離、濃縮、除去に関し
ては実用上小容量酸素製造プロセスでは、モレキ
ユラーシーブスによる空気中の窒素除去による圧
力スイングプロセスが採用されている。又、大容
量型では空気の極低温冷却による深冷分離プロセ
スが採用されているが、いずれも動力費、設備費
の低減に関してはほとんど限界に到達したと考え
られる。 本発明は上記の酸素製造装置の欠点を改善した
酸素分離方法を供することにより大幅な酸素製造
価格の低減、酸素製造プロセスの大幅な設備の小
型化を達成することを目的として提案するもので
ある。 本発明者等は空気中の酸素及び窒素の吸着分離
に関連し、各種金属イオンを交換したＡ型ゼオラ
イトの酸素、窒素吸着能について鋭意研究を重ね
た結果Zn及びＫイオンで交換されたＡ型ゼオラ
イトはZn交換のある範囲で、25℃以下の低温吸
着操作により著しい酸素選択吸着性を出現する事
を見出し本発明に到達したものである。 以下に本発明について詳細に説明する。Zn及
びＫを交換イオンとして有するＡ型ゼオライト
（以下Zn−Ｋ−Ａ型ゼオライトと略す）について
は特公昭52−18159号公報にその製造方法が記載
されており、Zn交換率66.7〜83.3％で特異な吸着
特性を示す事が述べられている。 ここでZn交換率（％）は、(1)式で定義され
る。 Zn交換率（％）＝２〔Ｚｎ〕／２〔Ｚｎ〕＋〔Ｋ〕×10
0………(1) 〔Zn〕：ゼオライト中のZnモル濃度 〔Ｋ〕： 〃 〃Ｋモル濃度 特公昭52−18159号公報記載の内容から推定す
るとZn−Ｋ−Ａ型ゼオライトのZn交換率と吸着
剤の窓径の関係は第１表の如くなる。

【表】 一方、酸素及び窒素分子の各々の見掛け上の形
状は第９図に示すとおりで、この大きさは第２表
に示すとおりであり、酸素と窒素の２成分系から
酸素を選択的に吸着する為には吸着剤の窓径は４
Åよりわずかに小さい事が必要であり、このこと
は本発明者等の別出願である特願昭55−67100号
からも示唆される。

【表】 特公昭52−18159号公報ではZn−Ｋ−Ａ型ゼオ
ライトによる酸素及び窒素の分離については何ら
言及していないが、酸素及び窒素の分子形状と第
１表に示したZn交換率と窓径の関係から酸素及
び窒素の吸着について予測するとZn交換率66.7％
以下では酸素、窒素とも吸着せず、66.7％以上で
は窓径に段階的変化があるにせよ、いずれも酸
素、窒素共吸着又は窒素選択型の吸着が予測され
る。 これに対し本発明者らは、Zn−Ｋ−Ａ型ゼオ
ライトによる酸素、窒素の吸着性に関する試験に
よりZn交換率30〜70％の領域でZn−Ｋ−Ａ型ゼ
オライトが酸素、窒素２成分から酸素のみを選択
的に吸着するという特公昭52−18159号公報の記
載内容からは予測できない効果を見出した。これ
はそれとは全く別の現象によるものと思われる。
更にこの傾向は低温になるに従い顕著になる事を
見出した。 本発明者等は上述のZn−Ｋ−Ａ型ゼオライト
を得るために下記のような処理を行なつた。 先ず本発明者等は、UCC社製Ｋ−Ａ型ゼオラ
イト粉末を充分に水洗し、更にKCl水溶液で100
℃１時間煮沸後、再び水洗したものを原料として
使用した。これはＫ−Ａ型ゼオライト粉末には、
5wt％程度のNa、0.05wt％程度のCa、0.05wt％程
度のMg等の不純物が通常混入しているが、上記
処理により全不純物量が0.1wt％以下になるよう
に精製することができるからである。この中から
50ｇを分取しこれを１の純水に入れてスラリー
状になるように撹拌しながらZnCl₂水溶液を滴下
して更に撹拌を１時間続けた。ここで、ZnCl₂は
水溶液のPHが5.5以上になるとZn（OH）₂等の沈澱
物となるので極微量のHClでスラリーのPHを4.5
〜5.5に調整し目的のZn交換率になる様にＫイオ
ンとの交換を行なつた。この後脱水してから第１
図に示す吸着塔に充填した。なお、本実験では、
滴下するZnCl₂の液量を調整してZn交換率がそれ
ぞれ20、40、60、80％の４種のZn−Ｋ−Ａ型ゼ
オライトを試作し、これと、対比のためにＫ−Ａ
型ゼオライトとを吸着分離試験に供した。吸着塔
に充填後Zn−Ｋ−Ａ型ゼオライトから真空過
器を使用して水を除去し、その後空気浴で100℃
で予備乾燥してから、真空加熱浴で0.1Torrの真
空排気条件下350〜450℃で１時間加熱して、吸着
活性を出現させた。 以下図を参照してZn−Ｋ−Ａ型ゼオライトの
空気からの吸着分離性について説明する。 第１図はZn−Ｋ−Ａ型ゼオライトの空気分離
特性を計測するために本発明者等が試作した装置
の概略説明図である。 １は高圧の空気ボンベである。ボンベ１を出た
高圧空気は減圧器２を経てバルブ３に至る。減圧
器２とバルブ３の間にブルドン管式圧力計４が設
置され圧力の測定が可能であり本試験では減圧器
２とブルドン管式圧力計４により入口圧力を5ata
に設定した。内径10mmφ、長さ300mmのステンレ
ス製の吸着塔６に挿入された水洗直後の吸着剤７
は何らの吸着能も有しない。このため本試験では
−70℃〜600℃迄の温度調整可能な温度調節浴８
に吸着塔６を設置し、吸着剤前処理のためバルブ
３，５を閉じ、バルブ９を開にし真空ポンプ１０
で吸着塔内を0.1Torrに減圧し、温度調節浴８を
450℃に設定して脱水を兼ねて熱処理を１時間行
なつた。 その後再び室温に冷却してからバルブ３及び５
を開にして高圧空気を流過させフロート式流量計
１１で流量を測定した後酸素濃度計１２に全量流
入させて出口酸素濃度を計測し更にデータは自動
式記録計１３で記録した。 第１図の実験装置により実施した吸着分離試験
に供した試料のZn交換率、及び試験条件を第３
表に示した。

【表】 第２図及び第３図は試料Zn−Ｋ−Ａ−０、及
びZn−Ｋ−Ａ−20を用いて25℃及び−30℃で実
施した空気の吸着分離試験における出口酸素濃度
の経時変化を示すグラフであり第２図及び第３図
において横軸１４は、流過時間であり、１目盛は
１分である。 縦軸１５は出口酸素濃度であり単位は容量％で
ある。入口側酸素濃度を示すため、空気中酸素濃
度20.8％のところに基準線１６を記した。 又第２図及び第３図において、出口酸素濃度の
経時変化曲線と試料の対応は、図中に試料名を記
入して区別した。 第２図及び第３図に示した出口酸素濃度の経時
変化データによると、25℃、及び−30℃におい
て、Zn−Ｋ−Ａ−０、及びZn−Ｋ−Ａ−20のい
ずれの試料についても出口酸素濃度は時間の経過
にかゝわらず一定で基準線１６と一致しており、
酸素、窒素いずれもが吸着されないことがわか
る。 第４図及び第５図は試料Zn−Ｋ−Ａ−40及び
Zn−Ｋ−Ａ−60を用いて25℃及び−30℃で実施
した空気の吸着分離試験における出口酸素濃度の
経時変化を示すグラフであり、図中付番は第２図
と同一箇所を示す。 第４図に示したZn−Ｋ−Ａ−40についての出
口酸素濃度の経時変化データによると、出口酸素
濃度は、初期に20.8％から４％迄低下しその後23
％まで比較的急速に上昇してから徐々に減少す
る。 Zn−Ｋ−Ａ−60の場合も同様に出口酸素濃度
は初期に20.8％から12％迄低下し、その後28％ま
で比較的急速に上昇してから徐々に減少する。 このデータからわかるように吸着の初期におい
ては、単位時間当りの酸素の吸着量が窒素の吸着
量を上廻りこの為出口酸素濃度は減少する。しか
し時間の経過にともなつて単位時間当りの酸素の
吸着量を窒素の吸着量が上廻り出口酸素濃度は上
昇する。更に吸着剤が酸素、窒素に対し飽和する
ため、徐々に低下する。 更に第５図に示した−30℃におけるZn−Ｋ−
Ａ−40についての出口酸素濃度の経時変化におい
ては、初期に20.8％から２％迄低下し２％近傍に
しばらく滞留した後増加し約５分後に破過する。
Zn−Ｋ−Ａ−60の場合も同様な傾向を示し、出
口酸素濃度は初期に20.8％から0.5％迄低下し、
0.5％近傍にしばらく滞留した後、その後22％ま
で急速に上昇してから徐々に減少する。 このデータからわかるようにZn−Ｋ−Ａ−40
及びZn−Ｋ−Ａ−60のいずれの場合も単位時間
当りの酸素の吸着量が窒素の吸着量を圧倒的に上
廻り、窒素の吸着量は無視し得る程であり、酸素
の選択的吸着性が著しく高い。基準線１６と出口
酸素濃度の経時変化曲線とで囲まれた面積は、充
填吸着剤当りの見掛けの酸素吸着量と比例する。 第６図及び第７図は試料Zn−Ｋ−Ａ−80を用
いて25℃及び−30℃で実施した空気の吸着分離試
験における出口酸素濃度の経時変化を示すグラフ
であり、図中付番は第２図と同一筒所を示す。 第６図によると、Zn−Ｋ−Ａ−80についての
25℃における出口酸素濃度は初期に20.8％から48
％まで増加し、その後徐々に低下し約６分で破過
に達している。また第７図に示したZn−Ｋ−Ａ
−80についての−30℃における出口酸素濃度の経
時変化のデータによると、出口酸素濃度は初期に
20.8％から42％まで増加しその後徐々に低下して
いる。 第６図及び第７図において、基準線１６と出口
酸素濃度の経時変化曲線とで囲まれた面積は充填
吸着剤当りの見掛けの窒素吸着量と比例する。 このデータから判るようにZn−Ｋ−Ａ−80の
場合は吸着剤の単位時間当りの窒素吸着量が酸素
吸着量を上廻り、いわゆる窒素選択型である。 以上の結果を要約し各試料毎の酸素、窒素選
択性見掛けの酸素、窒素吸着量（1ata標準状態
換算での吸着剤100ｇ当りの吸着量ｇ）倒達最
低酸素濃度（O₂vol％）、到達最高酸素濃度
（O₂vol％）を第４表に示す。

【表】

【表】 以上詳述したように本発明のZn交換率30〜70
％のZn−Ｋ−Ａ型ゼオライトは、特公昭52−
18159号公報を含めた既文献にいかなる示唆もさ
れていない酸素選択型の全く新しい吸着剤であ
り、極めて多量の酸素を吸着するという特徴を有
しており、特にこの傾向は低温において見られ−
30℃の酸素吸着量は室温の酸素吸着量の約７倍で
ある。 この吸着剤は、その適用する範囲が極めて広く
例えばモレキユラーシーブスを利用した酸素濃縮
装置に適用する場合、温度スイング、圧力スイン
グ方式のいずれにも適用可能であり、従来のN₂
吸着型モレキユラーシーブスの吸着性能をはるか
に凌駕し装置の小型化、酸素濃縮の低廉化への道
を開くものである。 又、この吸着剤を他成分ガスから酸素除去に利
用するならば極めて安価な酸素吸着除去剤を提供
することとなる。 なお、この吸着剤を利用した酸素分離における
流量（100ml／分）、圧力（5ata）条件下では、Zn
交換率30〜70％の領域では０℃迄の冷却でほぼ完
全な酸素選択性を示した。 なお、この条件下において流量、圧力、
吸着塔断面積、吸着塔長さ等によつてどのよう
に出口酸素濃度が変化するかは“吸着の基礎と設
計、北川、鈴木P89〜P92”により推定できる。 又この温度より高い側では、窒素の共吸着が無
視し得ないが、酸素、窒素の２成分系について解
析すればよい。 これらの結果によるとZn交換率が30〜70％の
領域では低温になる程、酸素と窒素の物質移動係
数が開く事を意味し、これは実用的には低温にな
る程より低い入口流速が許容され室温側ではより
高い入口流速を設定しなければならない事とな
る。 いずれにしても、第２図〜第７図の出口酸素濃
度の経時変化データが得られれば吸着塔及びその
操作の設計は従来の技術範囲内で行ない得る。 なお、低温側温度条件の選定については上記吸
着剤の性質だけでは決らない。例えば廃熱が充分
に得られる条件下では吸収式冷凍機を使用しても
よくこの場合−25℃程度が最適であり、又他には
吸着塔を流過した後の高圧N₂ガスとボルテツク
スチユーブを組み合わせると−10℃程度が最適で
あり、又、流過高圧N₂ガスで膨脹タービンを駆
動すれば−30℃〜−180℃が好ましく、低温域の
温度選定はむしろ冷却の態様に依存する。 次に、Ａ型ゼオライトのイオン交換可能な陽イ
オンの30％から70％を亜鉛イオンに、70％から30
％をカリウムイオンに交換したZn−Ｋ−Ａ型ゼ
オライトを吸着剤として使用し、25℃以下におけ
る低温吸着操作によつて、酸素、窒素２成分混合
ガスから酸素を選択的に吸着分離する方法、すな
わち、前記のZn−Ｋ−Ａ型ゼオライトを吸着剤
充填層に充填し、室温以下の温度域で相対的に高
圧の酸素、窒素２成分混合ガスを流過させて酸素
を該吸着剤に選択的に吸着させて窒素ガスを採取
し次いで該吸着剤充填層を相対的に低い圧力で吸
着酸素を採取する方法を圧力スイング式酸素製造
装置に適用した具体的実施例について説明する。 第８図は圧力スイング式酸素製造装置の概略説
明図である。第８図において、１７〜２４は自動
切換弁、２５，２６は本発明酸素吸着剤を充填し
た吸着塔、２７は低温冷却用熱交、２８は脱湿、
脱炭酸ガス用吸着塔、２９はブレクーラ、３０は
空気圧縮機、３１は空気ストレーナ、３２は絞り
弁であり、自動切換弁等を制御するための制御装
置等は図示を省略した。 今仮に、吸着塔２５が吸着工程にあり、吸着塔
２６が再生工程にあるとする。空気ストレーナ３
１を通つて除塵された空気は空気圧縮機３０によ
り加圧されてから、ブレクーラ２９で粗脱水及び
室温迄冷却されて、更に吸着塔２８で脱湿、脱炭
酸を行われてから、低温冷却熱交２７で冷却され
て弁２０を通つて吸着塔２５に送入されて同塔内
の吸着剤に加圧空気中の酸素が選択的に吸着さ
れ、窒素富化空気が弁１７を通つて同塔から送出
される。この時、吸着塔２５に付設された弁１
７，２０は開、弁１８，１９は閉となつている。 他方、吸着塔２６は吸着塔２５において吸着操
作を行なつている間に、まず吸着塔２６内の吸着
剤の減圧再生を行なう。即ち、この時吸着塔２６
に付設された弁２１〜２４のうち弁２１，２２，
２４は閉、弁２３は開とし吸着塔２６内を大気圧
（または負圧）になるまで減圧して、吸着工程に
おいて吸着していた吸着成分の一部を脱着し、酸
素富化空気が弁２３を通つて同塔から送出され
る。 減圧工程が終了すると同時に弁２２が開とな
り、大気を送風手段（図示省略）により絞り弁３
２および弁２２を通して吸着塔２６内に送入し、
酸素に富んだ同塔内の空隙ガスおよび残吸着成分
を弁２３を通じて同塔外に送出する掃気工程を行
なう。 上記の工程が終了すると同時に、吸着塔２６は
吸着工程に移り同時に吸着塔２５は再生工程に移
る。 上記の如く、吸着工程と再生工程を連続的に繰
返すことにより酸素富化空気および（又は）窒素
富化空気を取出すものである。 本発明の実施例では、内径50mm、長さ600mmの
吸着塔にZn交換率60％のZn−Ｋ−Ａ型ゼオライ
トを錠剤成型機で直径約１mmの球状に成型したも
のを１Kg充填し、供給空気圧力を1ata〜5ata間で
スイングし、入口空気流量を16Nl／分、温度−
30℃の低温条件で吸着分離した。 この時の第８図における、バルブ１７，２１後
方の製品窒素濃度、同窒素分離量、バルブ１９，
２３後方の製品酸素濃度、同酸素回収量を第５表
に示す。 なお、25℃においては、バルブ１７，２１の後
方からは製品窒素は酸素濃度５％程度で流過し
た。これは、第１図に示す小型の空気分離試験機
で見られた吸着初期の酸素濃度の低下がそれに続
く窒素吸着に打ち消されたためと思われる。25℃
付近では、より大きな入口流速が必要であろう。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に関しその効果を確認するため
に使用した実験装置のフロー、第２図〜第７図は
Zn交換率を変えたZn−Ｋ−Ａ型ゼオライトの常
温、−30℃の温度下の動的吸着量を示すグラフ、
第８図は本発明の酸素分離方法実施態様のフロー
を示す図、第９図は酸素、窒素２原子分子モデル
を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ａ型ゼオライトのイオン交換可能な陽イオン
   の30％から70％を亜鉛イオンに70％から30％をカ
   リウムイオンに交換したZn−Ｋ−Ａ型ゼオライ
   トを吸着剤として使用し、25℃以下における低温
   吸着操作によつて、空気から酸素を選択的に吸着
   分離することを特徴とする酸素分離方法。