JPH08508968A - 水素流からのガス状不純物除去のための改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＣＯ_xのようなより容易に除去可能な第１の種類の不純物および主として窒素およびメタンからなるより除去しにくい第２の種類の不純物を包含する水素流から不純物を除去するための方法であって、Ａ．前記流れは最初、５〜５０℃でニッケルおよび／またはニッケル化合物を包含する物質と接触状態となされる段階にして、全ニッケル量の少なくとも１重量％が還元された形式で存在する段階と、Ｂ．前記より除去しにくい窒素およびメタンを依然として包含する（Ａ）からの流れはより高い温度で非蒸発型ゲッタ材料と接触状態となされる段階とから構成される方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 水素流からのガス状不純物除去のための改善方法 本発明は、メタンの残留痕跡がなくそして新規メタンの形成も招かず、５０pp b以下、好ましくは２０ppb以下のメタン、すなわち（体積で）10億分の２０（20 /10⁹）以下のメタンを包含する精製水素の長時間連続製造に特に適当な改善され た方法に関するものである。 半導体工業は絶えず増大する線密度を有する集積回路を開発しつつあり、製造 方法で使用される材料は絶えず高まっていく純度のものであることが要求される 。水素はこれら方法で使用されるガスのうちの一つであるので、その不純物含有 量はできるだけ低く維持されることを保証することが必要である。商業入手可能 な水素中の主たるガス状不純物は、湿分（水蒸気）、酸素、一酸化炭素（ＣＯ） 、二酸化炭素（ＣＯ₂）およびそれらの混合物（ＣＯ_x）ならびに窒素およびメタ ンであり、最後のもの（Ｎ₂および特にＣＨ₄）は非常に除去しにくい。 水素精製のための一つの方法が、長い間、パラジウムおよびパラジウム合金を 介する水素の選択的拡散であった。ところで、拡散の速度は、パラジウムのバリ ヤの対向側部間の圧力降下とともに増大し、その上、パラジウムでの精製水素の 経済的スループットのために動作温度 は非常に高かった。さらに水素不純物がパラジウムバリヤにより阻止されるので 、除去部材または手段が提供されねばならない。米国特許第3,368,329号はかか る装置のうちの一つを教示しそして拡散膜による別の形式の水素精製が米国特許 3,534,531号に教示されている。 ところが、かかる拡散バリヤは非常に効率が良いけれどもいくつかの欠点を示 す。バリヤが精製水素の高いスループットを保証するため十分薄ければ、それは 機械的故障を招き、結果として所望されない精製ガス中への不純な水素の漏洩を 招くであろう。かかる欠点は、バリヤの２つの側部間の高い圧力降下が原因でさ らに一層重大である。機械的故障を回避するためもしバリヤ厚さが増大されれば 、精製ガスの高いスループットを保証するため過度に高い温度が使用されねばな らない。水素の存在状態下において高温度を使用することは、爆発性水素−酸素 （または空気）混合物の潜在的な存在により、過度に高い温度と遭遇するときは 必ず非常に危険であるとともに増大されたバリヤ厚さはより大量の高価なパラジ ウムの使用を含むであろう。 それゆえ、本発明の一つの目的は、従来技術の欠点のうちの一つまたはそれ以 上の欠点のない水素精製ための改善方法を提供することである。 本発明の別の目的は、パラジウムまたはパラジウム合金を通じての拡散を必要 とすることなく水素精製を行うための改善された方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、高い圧力降下のない水素精製のための改善方法を 提供することである。 本発明のさらに別の目的は、何らのメタンの存在もなくそして何らの新規メタ ンの形成もない長時間続く高精製水素の製造のための改善された方法を提供する ことである。 本発明のこれらおよびその他の利益が以下の詳細な説明および図面を参照する ことにより当業者に明瞭となろう。 その最も広範な様相において、本発明は、たとえばＣＯ_xなどのより容易に除 去可能な第１の種類の不純物および主として窒素およびメタンからなるより除去 しにくい第２の種類の不純物を包含する水素流からガス状不純物を除去するため の改善された方法に関するものであり、実質的に以下の段階、 Ａ．前記流れは最初、５〜５０℃でニッケルおよび／またはニッケル化合物そ してさらに任意のキャリヤを包含する粒状物質からなる一つまたはそれ以上のベ ッドと接触させる段階にして、ニッケルの全体量の少なくとも１重量％（好まし くは５％）が、前記容易に除去可能な不純物が実質的に完全な仕方で除去される まで、還元された（元素の）形式で存在する段階と、 Ｂ．前記容易に除去可能な不純物は実質的にないが、前記除去しにくい窒素お よびメタンを依然として包含する段階Ａから到来する流れはより高温度で非蒸発 型ゲッ タ材料からなる一つまたはそれ以上のベッドと接触させる段階とから構成される 。 前記水素流れが適宜１〜２０バールまでのある圧力を有し前記段階Ｂの温度は 適宜４００〜６００℃そして好ましくは５００〜６００℃である。 水素流の（マス）空間速度は通常、グラム単位のゲッタ材料当たり０．５〜５ ０cm³（標準）／分でありそして所望されないメタンの量は通常５ｐｐｍ（５０ ００ｐｐｂ）までである。 本発明による２段階型方法の第１の段階（Ａ）で使用される元素のニッケルお よびニッケル化合物（たとえば酸化物）は、米国特許第4,713,224号に教示され るごとく、100m²/gに等しいかまたはそれよりも多い（好ましくは100〜200m²/g ）有効表面積を有するシリカ、キセロゲル（乾膠体、ヨーロッパ特許Ａ−５３７ ８５１号参照）、チタンシリカライトまたはシリカライトから構成されるのが好 ましいキャリヤ上に適宜保持され、そしてニッケル含有ベッドは、たとえば天然 または合成ゼオライト、シリカライトまたはチタンシリカライトのような天然ま たは合成モレキュラーシーブから実質的に構成される第２の吸着ないし吸収ベッ ドの前にまたは（好ましくは）後とし得る。 本発明による方法のためのゲッタ材料は、 ａ）Ｔｉ−Ｎｉ合金またはＺｒ−Ｎｉ合金そして好ましくは５０〜８０重量％ のチタンまたはジルコニウム （残余ニッケル）を包含する合金であって、ニッケルの５０重量％までが鉄およ び／またはマンガンおよび／またはテクネチウムおよび／またはレニウムによっ て置換されてもよい当該合金と、 ｂ）米国特許第4,457,891号により教示されている高マンガンＴｉ−Ｖ合金（ 以下、ＨＭ合金と呼ぶ）と、 ｃ）低マンガンＴｉ−Ｖ合金（以下、ＬＭ合金と呼ぶ）とから選択される適宜 のゲッタ合金である。 前記ＨＭ合金の組成は以下のとおりである（重量％） チタン：２５〜３０．９％ バナジウム：１０〜４２％ マンガン：２７．１〜６５．１％ ここで、１チタン原子当り２〜２．２個の他の原子が存在する。 上記ＨＭ合金において、バナジウム原子の約４０％まで鉄原子により置換可能 でありそしてバナジウム原子の１０％までアルミニウム原子により置換可能であ るが、この場合、バナジウム原子の４０％以下が前記の鉄原子およびアルミニウ ム原子全体の量によって置換される。 さらに、前記ＨＭ合金において、以下の任意選択的な組成の修正もまた生じ得 る。 ｉ）チタン原子の約２０％までＣａ、Ｙ、Ｌａ、ミッシュメタルまたはこれらの 混合物によって置換可能であり、 ii）（１チタン原子当り）Ｃｒ原子数０．２個までがマ ンガンおよび／またはバナジウム原子の対応する数と置換可能である。 iii）（１チタン原子当り）Ｎｉ原子数０．１個までおよび／またはＣｕ原子数 ０．０５個までが合金中に存在可能であり、この場合約０．１個以下のニッケル および銅原子数がマンガンおよび／またはバナジウム原子の対応する数と置換可 能である。 前記ＬＭ（低マンガン型）合金の組成は以下のとおりである（重量％）。 チタン：２５〜６５％ バナジウム：１０〜５２％ ここで、バナジウムの４０重量％までが鉄によって置換可能であり、そしてチ タンの２０重量％がマンガンによって置換可能である。 ゲッタ材料は、１〜５００μmの間、好ましくは１〜２５０μmの間そしてさら に好ましくは１〜１２８μmの間の平均粒子寸法を示すばらの粉末の形式で使用 可能であるが、当該粉末は使用前に（ペレット、タブレット、輪形体、鞍形体な どの）成形体の形式に随意に賦形可能である。賦形は圧縮または焼結により行う ことが可能であり、焼結はまた簡単な加熱によってまたは十分な多孔度レベルに 到達するためにたとえば英国特許第2,077,487号公報に教示されるごとく加熱お よび別の（第２の）粉末の存在の両方を活用することにより行われる。前記成形 体の平均寸法は一般に数ｍｍ（０．５〜 ５ｍｍ）に等しい。 水素流と接触する前記不純物吸着合金を含む部材の面は、汚染をできるだけ最 小限にするために一様で滑らかな仕方で非常に綿密に研磨されねばならない。前 記面の所望される滑らかさの程度は水素ガスと接触状態にもたらされる内壁面の 粗さによって表現可能であり、当該粗さはまた、本発明の好ましい実施例によれ ば中心線平均高さ（Ｒ_a）に関して０．５０μmと等しいかそれ以下そして好まし くは０．２５μmと等しいかまたはそれ以下としなければならない。かかる値は 臨界的でないけれども、それらは信頼できる安全条件として推奨される。 第１図の図面を参照すると、管路１０４、１０４’を通じて予備精製容器１０ ６、１０６’と流体連通状態にあるガス入口部１０２を有する不純物含有水素流 から不純物の除去を行うための精製装置１００が図示されている。弁１０８、１ ０８’は、保持ニッケルをベースにした粒子状物質１１０からなるベッドを包含 する第１または第２の予備精製容器１０６、１０６’を通じて不純物含有ガスの 通過を許容するよう交互に開かれるかまたは閉じられ、当該ベッドが比較的低い 温度でより容易に除去可能な不純物（ＣＯ_xなど）を除去する。容器１０６、１ ０６’は、二酸化炭素の除去をさらに良好に促進するために、さらに天然または 合成モレキュラーシーブ１１１を包含してもよいし、代替え的に、別個のモレキ ュラーシーブが設けられてもよい。容器１０６、 １０６’はさらに湿分を僅少レベルへと除去することもできるが、窒素およびメ タンを除去しない。 こうして実質的に窒素およびメタンから構成される第２の種類の不純物だけを 包含する部分精製水素を得ることが可能である。部分精製ガスはそれゆえ予備精 製容器１０６、１０６’を退出し、容器１０６、１０６’が管路１１４、１１４ ’によって流体連通状態にあるところのさらに高い温度に維持された最終精製容 器１１２に入る。弁１１１６、１１６’は、最初の予備精製容器１０６、１０６ ’のいずれかからの部分精製ガスの流れを制御し、一方の容器が作動している間 の他方の容器におけるニッケルの再生を許容する。前記最終精製容器１１２にお いて、部分精製水素は非蒸発型ゲッタ材料１１８のベッドと接触する。 本発明は以下の例を参照することによりさらに良く理解されようそして以下の 例では他に指示がなければすべての割合および百分率は容積によるものであると ともに、かかる例は本発明の目的を示すためにのみ与えられるものでありいずれ にしても本発明の精神および範囲を限定するものではない。 例１ ５体積ｐｐｍのメタン（５０００ｐｐｂ）並びに僅少の窒素およびＣＯ_xを包 含する水素流が、「Ni 0104T」としてEngelhard社により売買されており、１０ ０ｍ²／ｇよりもわずかに広い面積を有するシリカキャリヤ上 に保持された（主としてニッケル酸化物の形式の）５８重量％のニッケルを含有 する約２０ｇの物質を含むベッド（１１０）が下流側にそしてモレキュラーシー ブ（合成ゼオライト）から構成される別のベッド（１１１）が上流側にある吸着 物質から構成された２つのベッドを包含する第１の予備容器（１０６）を通じて 、（４０℃よりも低い）室温でそして４ｂａｒの圧力にて、１００ｃｍ³（標準 ）／分の流量で流れるようにした。前記ニッケルの少なくとも５重量％は還元さ れた状態であった。 かかる予備容器の出口で、どのようなＣＯ_xの痕跡も回収することはもはや不 可能であった。ガス流は順次、６２％のＴｉ、３８％のＮｉ（重量％）から構成 される平均粒子寸法１〜１５０μmを有するばら粉末の形式の４０ｇの非蒸発型 Ｔｉ₂Ｎｉゲッタ合金で装填された第２の（最終）容器を通じて流れるようにな される。ゲッタ合金の温度は試験中ずっと５５０℃に維持した。 残留ＣＨ₄の濃度レベルは、メタンについて５ｐｐｂの感度限界を有する準安 定ヘリウムイオン化検出器とともに作動するＶＡＬＣＯガスクロマトグラフ装置 によって前記第２の容器の出口部で測定した。 最初、新しいゲッタ合金はすべてのメタンを完全に吸収しそして第２容器の出 口部で何らの残留メタンの痕跡も検出できなかった。引き続き、ゲッタ合金は明 白に飽和されはじめそして残留メタン濃度が５０ｐｐｂのレベルに到達したとき 試験を停止した。経過時間から、１． ３６Torr×ｌ/ｇよりも多い全メタン量が吸着されたことが計算され、この値は 表１で「収着容量」として報告されている。 例２および３ 例１は、本発明により特定ゲッタ合金を以下の組成（重量％）を示す他の２つ の異なる種類のゲッタ合金により置換して繰り返した。 例２について： 56.7%のTi；30.2%のV；6.6%のFe；6.5%のMn（LM合金） 例３について： 30.1%のTi；14.4%のV；10.5%のFe；44.9%のMn（HM合金） データおよび結果は表１に報告されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダーシー，ロリマー アメリカ合衆国 93401 カリフォルニア, サン ルイス オビスポ，サンタ フェ ロード 4175，サエス ピュア ガス イ ンコーポレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＣＯ_xのようなより容易に除去可能な第１の種類の不純物および主として 窒素およびメタンからなるより除去しにくい第２の種類の不純物を包含する水素 流からガス状不純物を除去するための改善された方法であって、 Ａ．前記流れは最初、５〜５０℃でニッケルおよび／またはニッケル化合物を 包含する粒状物質からなる一つまたはそれ以上のベッドと接触状態となされる段 階にして、全ニッケル量の少なくとも１重量％（好ましくは５％）が、前記のよ り容易に除去可能な不純物が実質的に完全な仕方で除去されるまで、還元された 形式で存在する段階と、 Ｂ．前記より容易に除去可能な不純物は実質的にないが、前記より除去しにく い窒素およびメタンを依然として包含する段階Ａから到来する流れはより高い温 度で非蒸発型ゲッタ材料からなる一つまたはそれ以上のベッドと接触状態となさ れる段階とから構成される方法。 ２．前記流れの圧力は１〜２０バールであり、前記段階Ｂの温度は４００〜６ ００℃そして好ましくは５００〜６００℃である請求項１の方法。 ３．前記ニッケルおよびニッケル化合物は、100m²/gに等しいかまたはそれよ りも多い（好ましくは100〜200m²/g）有効表面積を有するシリカ、キセロゲル、 チタ ンシリカライトまたはシリカライトから実質的に構成される請求項１の方法。 ４．ニッケル含有ベッドは、一つまたはそれ以上の天然または合成モレキュラ ーシーブ、詳述すると天然または合成ゼオライト、シリカライトまたはチタンシ リカライトから構成される第２の収着ベッドの前にまたは（好ましくは）後にあ る請求項１の方法。 ５．前記ゲッタ材料は一様かつ滑らかに研磨された内壁部を具備するハウジン グ内に包含され、前記内壁面の粗さは、中心線平均高さ（Ｒ₂）によって表現さ れ、０．５０μmと等しいかそれ以下そして好ましくは０．２５μmと等しいかま たはそれ以下である請求項１の方法。 ６．水素の空間速度は、グラム単位のゲッタ材料当たり０．５〜５０cm³（標 準）／分でありそして除去しにくいメタンの量は５ｐｐｍまでである請求項１の 方法。 ７．ゲッタ材料は１〜５００μmそして好ましくは１〜２５０μmの平均粒子寸 法を有するばら粉末の形式である請求項１の方法。 ８．ゲッタ材料が成形体の形式、詳述すると好ましくは０．５〜５ｍｍの平均 寸法を有するペレットである請求項１の方法。 ９．ゲッタ材料が、 ａ）Ｔｉ−Ｎｉ合金またはＺｒ−Ｎｉ合金そして好ましくは５０〜８０重量％ のチタンまたはジルコニウム （残余ニッケル）を包含する合金であって、ニッケルの５０重量％までが鉄およ び／またはマンガンおよび／またはテクネチウムおよび／またはレニウムによっ て置換されてもよい当該合金と、 ｂ）高マンガンＴｉ−Ｖ合金（ＨＭ合金）と、 ｃ）低マンガンＴｉ−Ｖ合金（ＬＭ合金）とから選択される請求項１の方法。 １０．前記ＨＭ合金の組成（重量％）は、 チタン：２５〜３０．９％ バナジウム：１０〜４２％ マンガン：２７．１〜６５．１％で、１チタン原子当り２〜２．２個の他の原 子が存在する請求項９の方法。 １１．前記ＨＭ合金において、バナジウム原子の約４０％まで鉄原子により置換 されそしてバナジウム原子の１０％までアルミニウム原子により置換され、この 場合、バナジウム原子の４０％以下が前記の鉄原子およびアルミニウム原子全体 の量によって置換される請求項１０の方法。 １２．前記ＨＭ合金において、 ｉ）チタン原子の約２０％までＣａ、Ｙ、Ｌａ、ミッシュメタルまたはこれらの 混合物によって置換され、 ii）（１チタン原子当り）Ｃｒ原子数０．２個までがマンガンおよび／またはバ ナジウム原子の対応する数と置換し、 iii）（１チタン原子当り）Ｎｉ原子数０．１個までおよ び／またはＣｕ原子数０．０５個までが合金中に存在可能であり、この場合約０ ．１個以下のニッケルおよび銅原子数がマンガンおよび／またはバナジウム原子 の対応する数と置換するという任意選択的な組成修正もまた生じ得る請求項１１ の方法。 １３．前記ＬＭ（低マンガン型）合金の組成（重量％）は、 チタン：２５〜６５％ バナジウム：１０〜５２％であり、 バナジウムの４０重量％までが鉄によって置換可能であり、そしてチタンの２ ０重量％がマンガンによって置換可能である請求項９の方法。 １４．ＣＯ_xのようなより容易に除去可能な第１の種類の不純物および主として 窒素およびメタンからなるより除去しにくい第２の種類の不純物を包含する水素 流からガス状不純物を除去するための装置であって、 Ａ）管路１０４、１０４’を通じて予備精製容器１０６、１０６’並びに弁１ ０８、１０８’と流体連通状態にあるガス入口部１０２であって、当該弁１０８ 、１０８’が、保持ニッケルをベースにした粒子状物質１１０からなるベッドと さらに任意であるが天然または合成モレキュラーシーブ（１１１）からなる別の ベッドをも包含する第１または第２の予備精製容器１０６、１０６’を通じて不 純物含有水素の通過を許容するよう交互に開かれるかまたは閉じられるようにし た前記ガス 入口部と、 Ｂ）予備精製容器１０６、１０６’のいずれかからの部分精製水素流を制御し 、一方の容器が作動している間他方の容器においてニッケルの再生を許容する管 路１１４、１１４’および弁１１６、１１６’により予備容器１０６、１０６’ がこれと流体連通状態にあるところの最終精製容器１１２であって、非蒸発型ゲ ッタ材料１１８からなるベッドを包含する前記最終精製容器１１２とから構成さ れる装置。 １５．ゲッタ材料が、 ａ）Ｔｉ−Ｎｉ合金またはＺｒ−Ｎｉ合金そして５０〜８０重量％のチタンま たはジルコニウム（残余ニッケル）を包含する合金であって、ニッケルの５０重 量％までが鉄および／またはマンガンおよび／またはテクネチウムおよび／また はレニウムによって置換されてもよい当該合金と、 ｂ）高マンガンＴｉ−Ｖ合金（ＨＭ合金）と、 ｃ）低マンガンＴｉ−Ｖ合金（ＬＭ合金）とから選択される請求項１４の装置 。