JPS6259094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンの接触オキシクロリネーシ
ヨンによるエチレンジクロライドの製造法に関す
るものである。特に、本発明は、塩化第二銅触媒
を担持した固定床の存在下にエチレンを気相オキ
シクロリネーシヨンすることにより高選択率でエ
チレンジクロライドを製造する新規な方法に関す
るものである。 エチレンをエチレンジクロライド（EDC）に
転換するための固定床塩化第二銅をベースとする
オキシクロリネーシヨン触媒を用いる方法は、通
常ビニルクロライドモノマー（VCM）の製造法
において広く利用されている。オキシクロリネー
シヨン反応の高い発熱作用に基づく“ホツトスポ
ツト”（hotspot）−即ち、固定床の狭い部分にお
ける温度が他の部分の温度に比べ相当、特には危
険なくらい高くなる−の生成する傾向は、該方法
における従来からの大きな問題である。エチレン
を高選択率でエチレンジクロライドに変換し、同
時に起こるVCMへの熱分解または燃焼（酸化）
副生物の生成を最小にする温度範囲（約355℃が
実際の最高値であると考えられる）にオキシクロ
リネーシヨン反応帯を維持する方法において、ホ
ツトスポツトは特にやつかいな問題である。固定
床オキシクロリネーシヨン系におけるホツトスポ
ツト帯の生成は、全触媒床における触媒の利用を
不十分なものとし、また熱交換表面の利用を不十
分なものにすると同時に、反応物冷却剤の能力が
反応を制御し得なくなるので好ましくない。更に
ホツトスポツトの生成は、反応物投入速度および
固定床内の触媒濃度の点から系の製造能力を抑制
する。殊に、反応容器を設計する場合には、固定
床内のホツトスポツト温度を確実に制御するため
精攻な反応監視装置および触媒装填法を考慮する
必要がある。 従つて、エチレンを高選択率でエチレンジクロ
ライドへ変換するための従来の固定床オキシクロ
リネーシヨン反応系においては、触媒床のホツト
スポツト温度を制御する問題が系を安定化する上
で重要である。 塩化銅のような従来の固定床“デイーコン”−
型オキシクロリネーシヨン触媒に生じるホツトス
ポツト温度を低下させる多くの方法が、エチレン
ジクロライドを高収率で得るために採用されてき
た。殆んどの公知先行技術のオキシクロリネーシ
ヨン法、特にエチレンを高選択率でエチレンジク
ロライドへ変換させる固定床法では、化学量論比
から極く僅かにそれた反応物比を用いているが、
反応物の１種または２種以上を少量過剰にしたり
不足させることは公知である。 従つて、固定床塩化銅触媒系を用い、反応物を
加圧下例えば10atm.までの圧力下で導入する高
能力オキシクロリネーシヨン系では、反応帯温を
制御し、ホツトスポツト温度を最小にするための
多くの方法が知られている。例えば、米国特許明
細書第3184515号は、固定床の多くの部分で触媒
濃度を増大させる触媒装填法と組み合わせて、臨
界直径−即ち、51mmよりかなり小さな直径−を有
する外部冷却管状反応器の使用を開示している
が、反応物供給入口付近の活性触媒粒子（触媒粒
子は活性成分を１〜20％含有する）は、50％ｖ以
下である。該方法では、反応物を化学量論比でよ
く混合し、反応帯に供給する。また、第一反応管
の直径を最も小さく即ち約12〜25mmとし、以下の
反応管の直径を徐々に増大させながら、管径を異
にする多数の反応器を用いることができるが、各
反応器は、触媒床の上流（反応物入口）端では触
媒を１％ｗ程度とし、順次35％ｗまで増大した担
持塩化銅触媒の固定床を有す。英国特許明細書第
1104666号に記載された方法では、反応物をほぼ
化学量論比で反応帯に加えるが、エチレンおよび
塩化水素は第一反応器の入口端にのみ加え、酸素
−含有ガスは各反応器間に分割して加えており、
またエチレンのほんの一部は各反応器で塩素化さ
れる。この英国特許明細書によれば、同様にエチ
レンおよび塩化水素−含有ガスを化学量論比で反
応器に加えることはできるが、温度を制御する
（ホツトスポツトを最小にする）目的からはエチ
レンおよび塩化水素の全反応必要物を第一反応器
に加える方が望ましい。 前述の両特許明細書は、オキシクロリネーシヨ
ン反応の酸素源として酸素または空気のどちらも
使用可能であると述べているが、上記英国特許明
細書は、空気には不活性ガスの希釈効果があるの
で、空気を酸素源として使用すればホツトスポツ
ト温度に関しては有利であると述べている。オキ
シクロリネーシヨン希釈剤として挙げられる他の
ガス状不活性体としては、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、水、二酸化炭素、パラフインおよび類似物
質がある。しかしながら、不活性ガス状希釈剤を
使用すると、少なくとも価格の低い希釈剤を再循
環する費用は甚だ高くつき、また基本的に該希釈
剤は放出されるものなので、大気汚染問題を引き
起こす。 先行技術の他の方法、例えば日本国特許出願70
−32406号（特公昭52−21005号）並びに米国特許
第3291846号明細書および第3475505号は、エチレ
ン：塩化水素：酸素を非化学量論的供給比として
使用するエチレンの接触クロリネーシヨンを開示
している。これらの開示は、流動床を利用する方
法または反応帯温度の制御が問題である従来の塩
化第二銅をベースとする触媒とは異なる特定の触
媒に関するものである。 塩化第二銅をベースとする触媒を用いて固定床
オキシクロリネーシヨン法におけるホツトスポツ
ト温度を制御するには、上記先行技術に開示され
た方法が最適でないことは明らかである。 従つて、固定床におけるホツトスポツト温度を
先行技術に比べかなり低くし、大容量操作におけ
るエチレンジクロライドの選択率を高めるため
に、従来の固定床デイーコン−型触媒を利用でき
るならば非常に望ましい。事実上ホツトスポツト
温度の抑制に基づく先行技術法の問題は、これに
よつて解消されるか最小となる。 塩化第二銅をベースとする触媒を担持した固定
床の存在下に、230℃〜355℃の反応帯でエチレ
ン、塩化水素および分子状酸素を気相で接触さ
せ、化学量論的にかなり過剰のエチレンを反応帯
の入口部に導入し、塩化水素および分子状酸素を
反応帯における複数の点から反応帯に加え、該反
応帯を通過する間、全反応物中の塩化水素：エチ
レンのモル比を0.7以下に、また酸素：エチレン
のモル比を0.12以下に維持し、生成したエチレン
ジクロライドを含有する反応帯流出物を、少なく
とも１つのエチレンジクロライド含有液相と、少
なくともエチレン55％ｖを含有する気相有機物
（すなわち有機蒸気相）とに分離する方法におい
て、デイーコン−型塩化第二銅をベースとする触
媒を担持した従来の固定床を用いエチレンをオキ
シクロリネーシヨンすれば、エチレンジクロライ
ドを高選択率で得ることができることを新たに見
出した。かなりの反応物投入量においても、本発
明の方法により従来のデイーコン−型固定床オキ
シクロリネーシヨン触媒を用いてオキシクロリネ
ーシヨン反応を行なえば、そのホツトスポツト温
度は、エチレンジクロライドが高選択率で得られ
る反応帯温度範囲内で固定床先行技術法を行なう
場合より、かなり低く且つ制御し易くなる。 本発明に係る方法を実施する場合、ホツトスポ
ツト温度がかなり低下したり、エチレンジクロラ
イドへの転換が一層高くなるのは、反応帯中のエ
チレンを化学量論的にかなり過剰に維持すると、
たとえエチレン自体が系内における反応物である
としても、該固定床触媒系では非常に有効な熱循
環物（heat sihk）（反応希釈剤および熱伝導剤）
として作用するという事実に基づくからである。
事実、本発明で詳述するように、エチレンを反応
帯中で化学量論量よりも過剰量に維持すると効果
的な熱循環物となるので、不活性希釈剤を添加す
ることなく分子状酸素を酸素源として利用するこ
とができ、また反応物である塩化水素を各段階で
反応帯に加えることができる。また、先行技術の
開示とは反し、反応物をほぼ化学量論比で用いる
先行技術の固定床法では、酸素源としての分子状
酸素および空気は互いに交換できず、また同等で
もないということが見出された。反応物を化学量
論比に近づけて用いる場合、分子状酸素を容量比
で空気に置換すると反応は非常に発熱するので、
ホツトスポツト温度は、オキシクロリネーシヨン
が高選択率で行なわれる範囲を越え、また従来の
熱交換技術では制御できなくなる。換言すれば、
反応は制御しきれない状態となる。しかしなが
ら、本発明方法には分子状酸素の使用が含まれ
る。しかし、本方法は、種々の反応物を化学量論
的供給比として用い、酸素源を不活性物（空気）
で希釈する従来法に比べ、ホツトスポツト温度を
かなり低くし得る。 更に、塩化水素の段階的添加も本発明に含まれ
る。上記の先行技術を検討したときに既に述べた
ように、固定床のホツトスポツト温度を制御でき
ないと、塩化水素を先行技術から公知の固定床反
応帯に段階的に加えることが非常に不都合とな
る。しかしながら、本発明方法では固定床にホツ
トスポツトを発生させずに塩化水素を反応帯に段
階的に行なうが、全塩化水素を反応帯の入口部に
導入する先行技術法に比較し、その投入量をかな
り多くしてもホツトスポツト温度を非常に低くす
る。 本発明方法には、生成物を含まない反応帯流出
物、即ち少なくともエチレン55％ｖを含有する気
相有機物の全てまたはその一部を反応帯に再循環
する態様も含まれる。本発明のこの態様を適用す
れば、先行技術法の欠点である大気汚染問題が少
なくなる。反応気流に不活性希釈剤を利用する従
来法は、不活性気相を回収したり再循環する費用
を避けるために大気に放出せねばならぬ多量の不
活性ガスおよび反応副生物を含有する反応帯流出
物を生成させる。しかしながら、本発明方法で
は、生成物を含まない反応帯流出物を再循環させ
ることは経済的に望ましく、また殆んど全ての再
循環が可能である。従つて、たとえ不活性物質が
少量しかなくても、反応物気流と共に反応に導入
される。大気に放出する必要のある不活性物質の
組成は、オキシクロリネーシヨン反応における副
生物の生成に起因するので、本方法の最終的な不
活性物の放出量は、従来のオキシクロリネーシヨ
ン法における場合の高々１％程度である。生成物
を含まない反応帯流出物を反応帯へ再循環するこ
とが、本発明の好ましい態様であることは明らか
である。 本発明を更に、種々の条件で操作するオキシク
ロリネーシヨン反応帯の温度を示す第１、第２お
よび第３図により説明する。 既に述べたように、本発明方法は、塩化第二銅
をベースとする担持固定床オキシクロリネーシヨ
ン触媒の存在下にエチレン、塩化水素および分子
状酸素を気相で接触させてエチレンをエチレンジ
クロライドに転換させようとするものである。本
発明方法により反応帯に導入される各反応物は、
一般に比較的高純度のものである。本方法で使用
に適する純度の反応物供給原料は、種々の従来の
供給源から入手することができる。 従つて、塩化水素は、事実上純粋な無水型の一
次製品または副生物として塩化水素を提供する従
来の工業源から適当に入手することができる。エ
チレンをオキシクロリネーシヨンするエチレンジ
クロライドの製造は、エチレンジクロライドをビ
ニルクロライドモノマーに熱分解するVCMの製
造法と組み合わせてしばしば利用されるので、塩
化水素の非常に好都合な供給源は、エチレンジク
ロライドの熱分解で得ることができる。如何なる
場合でも、純度98.8％ｖ以上の塩化水素供給源を
適宜用いることができる。 同様に、酸素供給源には、窒素、アルゴンおよ
び炭素の酸化物のような不活性物質を全く含まぬ
かまたは少ししか含まない比較的純粋な分子状酸
素を提供する従来の工業的供給源がある。このよ
うな酸素は、種々の寒剤法および電解法で通常製
造され、95％ｖ以上の純度で得ることができる。 本発明のクロリネーシヨン法に供給されるエチ
レンは、ナフサ、ガスオイル、エタン等をクラツ
キングし、適当な精製工程を経た従来の供給源か
ら適宜入手し得る。このようなエチレンは、適宜
98.8％ｖ以上の純度を有す。本発明方法の好まし
い態様においては、生成物を含まない反応帯流出
物を再循環させるとエチレンが反応帯に供給され
る。反応生成物（エチレンジクロライドおよび
水）を従来法により分離して得た生成物を含まな
い反応帯流出物は、大部分未反応のエチレンから
なり、エチルクロライドおよび炭素の酸化物のよ
うな反応帯副生物をほんの少量含むが、上記副生
物は合計しても30％ｖ以下である。更に、エチレ
ンジクロライドの存在量は５％ｖ以下である。 この好ましい発明の態様を実施する場合、生成
物を含まない反応帯流出物に新しいエチレンを導
入し、本発明の実施に必要な望ましい水準に反応
帯中の反応物のモル比を維持する。生成物を含ま
ない再循環反応帯流出物と新しいエチレンからな
るエチレンを考慮すると、この好ましい態様を実
施する場合、反応帯に供給するエチレン供給原料
の純度を適宜70％ｖ以上、好ましくは78〜90％ｖ
の範囲とする。同様に、生成物を含まない反応帯
流出物により全エチレン供給原料にもたらさせる
大部分の不純物は、主に全供給原料に対するエチ
ルクロライドが0.5〜2.0％ｖ、また炭素の酸化物
（一酸化炭素および二酸化炭素）が３〜20％ｖで
ある。供給原料の残余は、主として生成物を含ま
ない反応帯流出物に残つているエチレンジクロラ
イドである。これらの不純物は、生成物を含まな
い反応帯流出物を新しい原料と混合する前および
該流出物を反応帯に導入する前に、その一部を除
去することにより容易に上記の範囲に制御するこ
とができる。最終的に放出される気流の量は、調
製した原料気流中の不活性物濃度に直接関係す
る。 本発明に係るオキシクロリネーシヨン法で用い
る触媒は、適当な担体または支持体上に活性触媒
として塩化第二銅を有する公知のオキシクロリネ
ーシヨンまたはデイーコン−型反応触媒から選ば
れる。通常、活性触媒は、その活性な状態、即ち
塩化第二銅として支持体に沈積させるが、時には
オキシクロリネーシヨン反応条件で活性触媒に変
換し得る形体、例えば塩化第二銅と塩化第一銅と
の混合物、塩化第一銅単独または金属銅として銅
源を沈積させることもある。触媒組成は、この種
のオキシクロリネーシヨン触媒用の変性剤および
安定剤として公知のアルカリ金属およびその塩、
アルカリ土類金属およびその塩、および／または
希土類金属およびその塩を１種または２種以上含
有することができる。好ましいオキシクロリネー
シヨン触媒用変性剤および安定剤は、アルカリ金
属の塩化物特に塩化カリウム、および希土類金属
の塩化物特にセリウムおよびジジミウムの塩化物
である。“ジジミウム”というのは、大部分がラ
ンタンおよびネオジムで、少量のプラセオジムお
よびサマリウムからなる混合物である。 本方法で使用する触媒の担体または支持体は、
塩化第二銅を触媒とする固定床オキシクロリネー
シヨン法で従来用いている不活性物質である。適
当な担体または支持体としては、シリカ、アルミ
ナ、漂布土、軽石、けい藻土等がある。特に適す
るものは、触媒活性に好結果を及ぼす表面積の大
きい物質、例えばガンマ−アルミナ、シリカ−ア
ルミナおよび表面積の大きいシリカである。一般
に、担体−担持組成物は、金属プラス担体の全量
に対する金属として計算し、塩化銅を１〜20％ｗ
有す。触媒組成物を１種または２種以上の上記変
性剤および／または安定剤で変性または安定化す
る場合、組成物に加える変性剤および／または安
定剤の全量は、一般に組成物に存在する銅の0.1
〜30.0％ｗの範囲である。 担持触媒組成物の形状は、固定床に使用し易い
大きさの粒子、片、ペレツト、環または球が好ま
しい。普通、担持触媒粒子は、４−メツシユ〜10
メツシユ（米国篩糸）の大きさであるが、その他
の大きさのものでも使用できる。 本発明方法を実施する場合には、担持触媒組成
物を従来法で反応帯内に展開する。反応帯中の固
定床触媒は、触媒粒子単独または不活性固体希釈
剤例えばアルミナ、シリカ、シリコンカーバイド
若しくはグラフアイトとよく混合した触媒粒子か
らなる。触媒粒子を不活性固体希釈剤とよく混し
て使用する場合には、好ましくは担持触媒と同じ
程度の大きさを有する該希釈剤を全固定床容積の
５〜95％ｖ存在させるのが適当である。反応帯の
ホツトスポツト温度を低下させるには、反応物濃
度が最も高い反応帯の反応部に低濃度の触媒を維
持すればよい。従つて、本方法では触媒濃度を反
応帯の反応物入口端（即ち、かなりの量のエチレ
ンを導入する反応帯部）から反応帯の反応生成物
流出端に急に増大させる固定触媒床の利用が好ま
しい。かなりの量の塩化水素および分子状酸素が
存在し、温度が比較的高い反応帯の反応部におけ
る触媒濃度は低い。この好ましい態様に従つて触
媒濃度を変えることは、固体希釈剤濃度を増加さ
せるかまたは支持体に沈積させた活性触媒濃度を
減少させて触媒濃度を変えたものを反応帯の各層
に装填すればよい。固定希釈剤を用いる場合に
は、触媒濃度は適宜、反応物濃度が最も高い部で
は20〜70％ｖ、反応物濃度が最も低い部では90％
ｖ以上まで広げる。支持体上の活性触媒の濃度が
最も高い部における１〜10％ｗから反応物濃度が
最も低い部における15〜20％ｗまで触媒濃度を広
げることが好ましい。 基本的に、本方法には、塩化水素および酸素を
反応帯に沿つた多数（２個以上）の点から全反応
物に加え、また反応帯の至る所でエチレンを他の
反応物より所定のモル過剰とするような方法でエ
チレン、塩化水素および分子状酸素を、塩化第二
銅をベースとしたオキシクロリネーシヨン触媒を
担持させた固定床を含む反応帯に導入する方法が
ある。反応帯温度は、エチレンを高収率でエチレ
ンジクロライドに転換するようにすればよい。 本発明方法に係るオキシクロリネーシヨン反応
は、反応帯を通過する間、全反応物中の塩化水
素：エチレンおよび分子状酸素：エチレンのモル
比をそれぞれ0.7および0.12以下とするように塩
化水素および酸素を反応帯に沿つた２個以上の点
から反応物に加える方法により行なわれる。適当
な方法には熱交換装置を備え、固定床触媒を装填
した単一の管状反応器の使用法がある。全てのま
たは殆んど全てのエチレンは、反応器の入口端で
導入し、また塩化水素および分子状酸素（および
殆んど全てのエチレンを入口で加えない場合、そ
の残りのエチレン）は、反応帯を通過する間、全
反応物のモル比が上記の数字以下になるように反
応帯の至る所の多数の点から導入する。この方法
は、上記と同様の管状反応器を多数平行して用い
る場合にも適用できる。本発明の好ましい態様と
しては、事実上同じ大きさ、例えば１個の管状反
応器または平行にした多数の管状反応器の反応帯
を２個以上の連続的に配列した部分に分け、また
特に好ましい配置としては、かかる部分を３個利
用する方法がある。この好ましい態様としては、
全てのまたは殆んど全てのエチレンを最初の部分
の入口端から反応帯に導入し、また塩化水素：エ
チレンおよび分子状酸素：エチレンのモル比を上
記の範囲内に維持するように、塩化水素および分
子状酸素を第一反応部および残りの１個以上の部
分の入口端から加える方法がある。この特に好ま
しい態様としては、全塩化水素の30〜60％を第一
および第二の各部分に加え、また30％以下を最後
の部分に加えるというように、塩化水素の全反応
必要物を３個反応帯間に適宜分割して加える方法
がある。分子状酸素の全反応必要物は、全分子状
酸素の30〜45％を第一および第二の各部分に加
え、10〜40％を最後の部分に加えるというよう
に、反応部間に適宜分割して加える。この好まし
い態様における全塩化水素および全分子状酸素反
応必要物は、次のようにして３個の反応部間に分
割して加えるのが好ましい：塩化水素−50％／50
％／０および分子状酸素40／40％／20％。 先に述べたように、本発明方法のかなりの利点
は、反応帯を通過する間、反応物中の塩化水素：
エチレンおよび分子状酸素：エチレンのモル比を
それぞれ最高値、即ち0.7および0.12以下に維持
する場合にのみ得られる。全反応物中の上記反応
物のモル比に関する相当する最小値はない（即
ち、本発明の利点は、反応物のモル比を上記の最
高値以下とすれば事実上得られる）ように思われ
るが、反応速度、生成物流出速度並びに反応帯の
大きさおよび容量を考慮すると、本発明方法を実
施するには、反応帯を通過する間の全反応物中の
塩化水素：エチレンおよび分子状酸素：エチレン
のモル比をそれぞれ少なくとも0.15および0.02と
すべきである。 本方法は、エチレンを高選択率でエチレンジク
ロライドにオキシクロリネーシヨンすることを目
的とする。従つて、熱酸化および／または多−塩
素化副生物の生成を最小にし、高選択率でエチレ
ンがエチレンジクロライドに接触オキシクロリネ
ーシヨンされる温度範囲に反応帯温度を維持する
ように反応を行なうことが必要である。本発明に
係るオキシクロリネーシヨン法は、230℃〜355℃
の反応帯温度で行なうのが適当である。触媒寿命
を最適とし、反応操作を容易にするには、反応中
の反応帯の温度を230℃〜315℃の範囲に維持する
ことが好ましい。反応帯温度を上記の範囲内に維
持することは、当業者に公知の方法で容易に行な
われる。例えば、反応帯が管状反応器または多数
の管状反応器からなる場合、ダウサム
（Dowtherm）、ケロセンまたは水を循環させる
か、プロセス流体（process flow）を含む管と外
部接触させて沸騰させる。 本発明方法で用いる反応圧力は、固定床塩化第
二銅オキシクロリネーシヨン触媒を利用する従来
のオキシクロリネーシヨン法における場合と大体
同じである。使用する最大圧力は、反応物投入速
度、装置の耐圧性、反応物流体の流出空間およ
び／または希釈剤の粒子の大きさのような要因に
よつて左右されるが、使用するのに最も適する反
応帯圧力は、２〜10atm.、好ましくは3.5〜7atm.
の範囲である。高容量で操作する場合、用いる反
応帯圧力を少なくとも3.5atm.とし、また殆んど
の耐圧性装置にとつて上限を10atm.とすること
が好ましい。 本発明方法に従つて行なうオキシクロリネーシ
ヨン反応の反応帯流出物は、３個の主要な成分即
ちエチレン、エチレンジクロライドおよび水、並
びにクロロホルム、四塩化炭素、エチルクロライ
ド、トリクロロエタン、ジクロロエタン、炭素の
酸化物および塩化水素で示される１種または２種
以上の少量の成分からなる。痕跡量の酸素、窒素
およびビニルクロライドモノマーも存在する。所
望のエチレンジクロライド反応帯生成物および時
には反応帯流出物のエチレンに富む相を回収する
ため、反応帯流出物を少なくとも１個のエチレン
ジクロライドの液相と少なくともエチレン55％ｖ
を含有する気相有機物に分離する。この分離は、
種々の方法で行なうことができる。好ましい方法
としては、オキシクロリネーシヨン反応帯流出物
を圧力２〜5.5atm.、温度を44℃以下に冷却し
て、エチレンに富む気相および事実上エチレンジ
クロライドと水からなる凝縮物を生成させる方法
がある。凝縮物は、公知の方法、例えば大部分の
水を除却するために相分離を行ない、次いで１個
以上のコラムでエチレンジクロライドの蒸留を行
なつて処理する。この方法によれば、エチレン内
に蒸気圧を有する反応帯副生物および不純物、例
えば炭素の酸化物およびエチルクロライドは、エ
チレンに富む気相に残り、揮発性の少ない不純物
および副生物は、エチレンジクロライドの液相に
残るので、エチレンジクロライド生成物を更に精
製（例えば蒸留）しようとしても事実上困難であ
る。 先に述べたように、本発明方法の好ましい態様
としては、生成物を含まない反応帯流出物（反応
生成物であるエチレンジクロライドおよび水を分
離した後）を反応帯に事実上再循環させる方法が
ある。この好ましい態様に従つて生成物を含まな
い反応帯流出物（事実上未転換のエチレン）を再
循環させることは、従来の接触オキシクロリネー
シヨン法によるエチレンジクロライドの製造に伴
う空気汚染問題を最小にし、また上記の理由でエ
チレンからのエチレンジクロライドの収率を最高
にするので有利である。反応物を含まない反応帯
流出物の回収およびその反応帯への再循環は、従
来法により行なうことができる。例えば、生成物
であるエチレンジクロライドおよび水を反応帯流
出気流から凝縮させて回収する場合には、少なく
とも未反応エチレン55％ｖを含有する反応帯流出
物の凝縮しない（気体）部は、再循環気流の温度
および圧力を適当な反応条件に調整した後、直接
反応帯に再循環することができる。反応帯に新た
に加えるエチレンは、反応物のモル比を本発明方
法に係る比率に維持するために使用する。この新
たなエチレンは、再循環気流と混合して反応帯に
導入するかまたは分離気流として反応帯に加える
ことができる。 生成物を含まない反応帯流出物を反応帯に再循
環させる本発明方法を実施する場合、該流出物を
全て再循環させることは、少量生成するある種の
反応帯副生物例えば炭素の酸化物が該流出物にも
たらされ、連続反応中に望ましくない水準に達す
るので好ましくない。これらの不純物は、反応帯
に導入する前にプロセス流体から再循環気流の一
部を除去すれば容易に許容水準内に制御される。
従つて、再循環気流から不純物を除くのに特殊な
分離法を用いなければ、反応帯に導入する再循環
気流の炭素酸化物（即ち、一酸化炭素および二酸
化炭素）の含有量を全ての再循環気流の30％ｖ以
下に維持するようにプロセス流体からかなりの量
の再循環気流を除くことが好ましい。本発明方法
では、生成物を含まない反応帯流出物の97％程度
を、所定の不純物水準を越えることなく反応帯に
再循環することができる。 次に、実施例により本発明を説明する。 実施例 １〜24 本発明を説明するため、以下に記すような塩化
第二銅を含有するオキシクロリネーシヨン触媒を
担持させた、従来の固定床を含む反応帯を用いて
一連の比較エチレンオキシクロリネーシヨン試験
を行なつた： (a) 本発明による実験。エチレン、塩化水素およ
び分子状酸素を反応帯に導入した。反応帯を通
過する間、全反応物中の反応物のモル比を本発
明で規定した範囲内に維持するように、塩化水
素および分子状酸素を反応帯に沿つた少なくと
も２点から反応物に加えた。エチレンは、反応
帯の入口部においてのみ加えた。 (b) 本発明によらない実験。少なくとも反応帯の
一部では塩化水素：エチレンのモル比および／
または酸素：エチレンのモル比がそれぞれ0.7
および0.12を越えるようにエチレン、塩化水素
および分子状酸素源としての空気を反応熱に導
入した；多くの場合には、反応の化学量論比に
モル比を近以させた。 (c) 本発明によらない実験。エチレン、塩化水素
および分子状酸素をオキシクロリネーシヨン反
応物として用いたが、反応帯への導入法は、本
発明とは異なる。塩化水素は、反応帯の入口端
の一点からのみ導入した。 これらの（比較）オキシクロリネーシヨン反応
は、次の装置と方法によつて行なつた。 Ａ 装置と方法 オキシクロリネーシヨン反応帯は、３個の連
続的に配置した反応部または段階からなり、各
反応部は、ジヤケツトの頭部に内部冷却コイル
を備えた366cmのニツケル管からなる。ジヤケ
ツト内に用いた冷却剤は、加圧下で沸騰する
Iso−par Ｈ（Enjay Chemical Company）で
あつた。蒸気凝縮物を内部コイルを通して循環
させて、Iso−Par Ｈをノツクバツクした
（knock back）。冷却剤の温度は、全ジヤケツ
トの至る所で殆んど一定であつた。各反応器部
には、下記触媒装填法により触媒および不活性
希釈剤を充填した。 各反応器段階の全長に沿つたサーモウエル
（thermowell）に、20本の熱電対を18cm間融で
置いて、各反応器部のホツトスポツトの温度お
よびその位置を監視した。全反応帯の温度状況
が周期的に得られるように、熱電対を温度記録
装置に連結させた。循環する冷却剤の温度を測
定するため、４本の熱電対を各反応器部の冷却
ジヤケツトに挿入した。各反応器部は、その上
流端に入口部を備え、多岐管は、エチレン、塩
化水素および空気または分子状酸素を所望の比
率で３個の反応部のいずれかまたは全てに導入
し得るようにした。適当な多岐管は、第三段階
からの反応生成物を含まない流出物（エチレン
に富んだ気相）を第一反応部の入口部に再循環
させるようにした。供給気流、即ち塩化水素、
空気または分子状酸素、およびエチレンまたは
第三段階からのエチレンに富む気相流出物（再
循環する場合）を混合し、第一反応器部に供給
した。各反応器部の入口および出口部で試料を
取り、該気流の組成をガスクロマトグラフイー
で分析した。 第三反応部流出物を含浸性のないグラフアイ
ト水−冷却交換器で冷却し、冷却した第三反応
段階流出物を気−液分離器で凝縮相（主として
エチレンジクロライドおよび水を含む）とガス
または蒸気相に分離した。空気を酸素源として
用いる場合には主として窒素、また分子状酸素
を酸素源として用いる場合には主としてエチレ
ンを含む気相および化学量論量より過剰のエチ
レンを使用した。凝縮相をエチレンジクロライ
ド−水の相分離器に水準制御して移し、生成物
であるエチレンジクロライドおよび水をドラム
に集め、物質収支組成を調べるために分析し
た。気−液分離器からのガスまたは蒸気相を圧
力制御して大気に放出させるかまたは再循環圧
縮器を経て第一反応器部に再循環させた。再循
環系の多岐管では、空気を分子状酸素源として
用いた場合の全ての再循環ガスまたは本発明方
法で行なつたオキシクロリネーシヨンにおける
再循環ガスの一部を放出させるようにした。エ
チレンジクロライドおよび水の収集容器からガ
ス抜き物質をまとめ、低圧放出気流として測定
した。低圧放出気流系および再循環（高圧放出
系）で試料を取り、該気流の組成をガスクロマ
トグラフイーで分析した。 上記(a)、(b)および(c)に従つてオキシクロリネ
ーシヨン法を行なう場合、反応物の定常転換
（塩化水素の転換が一定）が得られるまで４〜
12時間、反応物を加圧下で反応帯に通した。次
いで、定常状態において８〜24時間反応を行な
い、周期的に物質収支を求めた（第一反応器部
の入口における開始温度は一般に235℃〜265℃
である）。プロセス流体は、反応帯を下方向に
通した。３個の反応器部は、垂直板に取り付
け、第一および第二反応器部の底部から出るプ
ロセス流体をそれぞれ第二および第三の反応器
部の頭部に供給した。オキシクロリネーシヨン
の全ての実験において、反応に必要な全エチレ
ン量（新しいエチレンかまたは再循環エチレ
ン）を塩化水素および分子状酸素または空気と
共に第一反応帯に導入した。各反応器部への流
体は、全反応物中で所望のモル比を得るために
調整した。本発明方法で行なうオキシクロリネ
ーシヨン、即ち上記(a)の場合、塩化水素は第一
反応器に加え、また３個の全ての反応器部間ま
たは第一および第二の反応器部間に分割して加
えたが、分子状酸素は３個の全ての反応器部間
に分割して加えた。空気を酸素源として用いる
オキシクロリネーシヨン反応、即ち上記(b)の場
合、空気は３個の全ての反応器部間に分割して
加え、塩化水素は第一の反応器部、または第一
および第二の反応器部に供給した。分子状酸素
を酸素源として利用し、塩化水素を反応帯の入
口端でのみ反応帯に導入する場合、即ち上記(c)
の場合、分子状酸素は３個の全ての反応器部間
で分割して加えた。第三反応器流出物のエチレ
ンに富む蒸気相を第一反応部に循環する本発明
方法のオキシクロリネーシヨンの実験では、所
望の反応物のモル比を維持するために、更に新
たなエチレンを第一反応部に導入した。 Ｂ 触媒および触媒装填法 担持オキシクロリネーシヨン触媒は、米国特
許第3184515号明細書に記載された一般的な方
法に従つて、塩化第二銅15.5％ｗおよび塩化カ
リウム1.5％ｗの混合物を直径6.35mm〜６メツ
シユ範囲の粒子形のＦ−１アルミナ支持体
（Alcoa Company）に担持させたものである。
上記の重量比にある塩化第二銅および塩化カリ
ウムの2.45モル第二銅イオン水溶液に30分間Ｆ
−１アルミナ粒子を浸漬し、余分な溶液を除い
てこの含浸触媒粒子を288℃で16時間、最後に
399℃で３時間乾燥させて触媒を調製した。 空気を酸素源として用い、反応物の比率をほ
ぼ化学量論比としてオキシクロリネーシヨンを
行なう場合、温度を好ましい反応帯条件に維持
するため、従つて比較実験を容易にするには、
反応帯の第一および第二反応器部で担持触媒粒
子を種々の割合の不活性希釈剤で希釈する必要
があつた。不活性希釈剤は、4.8×6.35mmのペ
レツトのModified Denstone 57（Norton
Company）を使用した。触媒の固定床は、管
状反応部を触媒または触媒と不活性希釈剤で詰
めて反応帯に展開した。種々の割合の不活性希
釈剤を用いた第一および第二反応部の場合、触
媒粒子は、反応器に装填する前に、所望の触
媒／希釈剤の比を得るため希釈剤と混合し、ま
た固定触媒床は、触媒／希釈剤の比を変えて帯
または層に展開した。上記の比較オキシクロリ
ネーシヨン法では、３種類の触媒装填法を試験
した。これらの装填法は第１表に示す。

【表】 Ｃ 結果 使用したプロセスパラメーターの詳細な説明
を含むオキシクロリネーシヨンの実験結果は、
種種の触媒装填法、即ち第１表にそれぞれ示し
た触媒装填法、およびに従つて分類した
下記第２表、第３表および第４表に示す。 各表に示した物質収支の数値、即ちエチレン
ジクロライドへの塩化水素の選択率、エチレン
ジクロライドへのエチレンの選択率および種々
の反応副生物は、反応が定常状態で進行してい
るときに取つた周期的物質収支の平均値であ
る。物質収支を決定するため、大気に放出する
物質を含む全反応帯流出物の量および組成を、
気−液相分離器凝縮物気流の場合には重量法に
より、また蒸気相の場合には流量計により時間
と共に測定した。これらの分析は、気流の気−
液クロマトグラフイー分析と一緒に行なつた。
各反応器部の全反応物中に存在する塩化水素：
エチレンおよび酸素：エチレンの反応物モル比
に対する表の数値は、その反応器部に存在した
最高の反応物モル比を表わす。これらのモル比
を決定する場合、各反応器部に供給された反応
物は、化学量論反応比率で殆んどが消費され、
また各反応部では、反応物の中で最もその存在
量が少ない反応物は殆んどが消費されたようで
あつた。反応帯への反応物の流量速度は、単位
時間当りの数（／ｈ）で表わされ、また相
対的反応物投入速度に関する数値は、塩化水素
の投入速度80／ｈを単位とする比である。エ
チレンに富む反応帯流出物を第一反応器部に再
循環するオキシクロリネーシヨン法において
は、反応期間中、再循環気流の主成分の平均分
析が行なわれる。各実験における各反応器部の
ホツトスポツトの位置は、反応器部の頭部から
のcmで測定する（反応物の流れは下方向）。各
実験で反応系から放出された物質の全量は、高
圧および低圧放出気流の組成から類推され、ま
た各実験中に放出される／ｈの平均値として
記録する。簡単にするため、表では反応器部を
次のように示す。：第一反応器部−Ｒ−１；第
二反応器部−Ｒ−２、第三反応部−Ｒ−３。最
後に、以下の表では、次の成分の略語を使用す
る。 成 分 略 語 エチレン C₂＝ 塩化水素 HCl 酸 素 O₂ 窒 素 N₂ 一酸化炭素 CO 二酸化炭素 CO₂ エチルクロライド EC エチレンジクロライド EDC トリクロロエタン TCE ビニルクロライドモノマー VCM

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第２表、第３表および第４表に記した比較オキ
シクロリネーシヨンの実験結果は、本発明方法の
それぞれの利点を示す。空気を分子状酸素源とし
て用いる従来法に比べ、如何なる触媒装填法によ
つても反応帯のホツトスポツト温度を低下させる
本発明方法の効果は、第２表の実験１および６で
得られる結果を比較すれば明らかである。反応物
投入量がほぼ等量の場合でも、本発明方法で得ら
れるホツトスポツト温度は、従来法で得られる該
温度より約36℃低い。またこの効果は、第３表の
実験11および17を比較すれば明らかなように、同
程度の反応物投入量で得られるホツトスポツト温
度の差は51℃である。先に先行技術を検討したと
きに述べたように、反応用塩化水素の全必要量を
反応帯の入口で導入するならば、従来法に対して
もある程度ホツトスポツト温度を低下させ得る。
第２表の実験２および６並びに第３表における実
験10および16を比較すれば明らかなように、同程
度の反応物投入量の場合、本発明方法によれば従
来法に比べてホツトスポツト温度をかなり低下さ
せ得る。全ての塩化水素を反応帯の入口端に導入
する場合でさえ、本発明方法で得られるホツトス
ポツト温度は、従来法で得られる温度よりそれぞ
れ48℃〜38℃低い。本発明方法で得られるホツト
スポツト温度の低下は、高濃度の活性触媒粒子を
有する固定床触媒系を用いる場合には更に一層明
瞭である。従つて、第４表の結果が示すように、
反応帯の最初の部分に60％活性触媒粒子を含む反
応帯では、反応物投入量を多くしても本発明方法
はホツトスポツト温度を十分好ましい範囲に維持
し得る。例えば、実験19は302℃の最高ホツトス
ポツト温度を示すが、反応帯に塩化水素を段階的
に加えるかまたは加えずに、空気を酸素源として
用いる従来法で行なう場合には、たとえ反応物投
入量を比較的少なくしても、好ましい範囲を越え
たホツトスポツト温度、例えば実験20および21で
はそれぞれ373℃および379℃のホツトスポツト温
度が監視された。反応帯の２点から塩化水素を導
入した実験20の場合には、反応を制御するため、
反応帯に供給するエチレンを化学量論量の約２倍
量まで増大させる必要があつた。この場合、放出
によるエチレンの損出が大となり、実用的でない
ことを注意せねばならぬ。上記の実験結果は、本
発明方法が操作し易いことおよび触媒装填法の選
択が自由である等の利点を示す。本発明方法は、
高濃度の活性触媒粒子を含む固定床を用いても効
果があるが、従来法ではホツトスポツト温度が甚
だ高くなり操作できない。本発明方法は、反応帯
の至る所に100％活性触媒粒子を含む固定床（不
活性希釈剤は不要で、精巧な装填法も不要であ
る）でも、ホツトスポツト温度を好ましい範囲内
に維持することが認められた。この結果、本発明
方法によれば反応物投入量または製造容量を一層
大きくし得ることも示しているが、その理由は従
来法ではホツトスポツト温度を制御し得ない公知
の固定床でも、触媒濃度の制限を受けないからで
ある。 本発明方法によれば、ホツトスポツト温度を許
容範囲内に容易に制御し得るのは、少なくとも部
分的には固定床の温度が、空気を酸素源として用
いる従来法に比べ一層ゆるやかに上昇し、床の広
い部分でピークになるためであると考えられる。
この現象は、実験１、２および６（第２表）中に
生じる反応帯の温度状況を示す第１、第２および
第３図により説明される。図の中でＤは、反応帯
の距離をcmで示す。記号R₁，R₂およびR₃は、３
個の反応帯のそれぞれの入口端を示し、記号
R₁′，R₂′およびR₃′は、上記反応帯の出口端をそ
れぞれ示す。種々の反応帯におけるホツトスポツ
ト温度およびその位置は、図から容易に求めるこ
とができる。 第１図は、実験６即ち本発明方法のオキシクロ
リネーシヨン中に生じた反応帯の温度状況を示
す。第２図および第３図は、空気を酸素源として
用い、塩化水素を反応帯に沿つた２点または反応
帯の入口でのみ加える実験１および２の状況を示
す。図に示すように、第一反応器部のむしろ狭い
部分で急激な最高温度の上昇が見られる従来法に
比べ、本発明方法で行なう反応の場合には、重要
な第一反応器部では比較的広い部分で最高温度が
一層ゆるやかに上昇するようである。第一反応部
は重要であるが、空気を酸素源として用いると、
上記の実験において殆んど例外なしにこの最初の
部分にホツトスポツト温度が発生する。 第１〜３図における反応帯温度は、空気を酸素
源として用い、反応物のモル比をほぼ化学量論比
として従来法に比べ、本発明方法で得られる固定
床触媒は全反応帯に亘つて一層効果的に使用され
ることを示唆している。第２および第３図は、空
気を酸素源として用いる従来法では、不均衡な反
応熱が反応帯の最初の部分で放出され、またこの
効果は全ての塩化水素を反応帯の入口で加えるか
または反応帯に沿つた多数の点から加えるかとい
うことには関係がないようである。更に、これら
の２個の図における反応帯の流出端（第三反応器
部）での温度は、比較的少量の反応熱を反応帯の
最終部分で放出することを示している。反対に第
１図の温度は、反応帯の入口（R₁−R₁′）、中間
（R₂−R₂′）および出口（R₃−R₃′）部で発生した
反応熱の割合は全く均一に反応が広まることを示
している。 上記第２〜４表における結果は、反応帯に沿つ
て２点以上から反応帯に塩化水素を加えれば、本
発明方法は所望のエチレンジクロライドへのエチ
レンの選択率を増大し得るという利点を示唆す
る。第２表における実験４および５、第３表にお
ける実験11および12並びに第４表における実験22
および23は、同程度の反応物投入量での比較オキ
シクロリネーシヨンであるが、塩化水素は反応帯
の入口端でのみ加えるかまたは本発明で規定した
ように反応帯に沿つた２点以上から加える。他の
全ての反応条件は、殆んど同じである。例えば分
子状酸素および本発明の範囲内の反応物のモル比
を用いた。表に記載したエチレンジクロライドへ
のエチレンの選択率から明らかなように、エチレ
ンジクロライドへのエチレンの変換を本発明に従
つて行なうと、塩化水素を反応帯に沿つた２点以
上から加えるために、その選択率が2.5〜５ポイ
ント高まる。 最後に、第２〜第４表における結果は、本発明
方法では生成物を含まない流出物を殆んど全て反
応帯に再循環させるので、空気を酸素源として用
いる従来法に比べ、大気汚染を減少させる利点を
示す。空気を酸素源として用いて行なうオキシク
ロリネーシヨン法、例えば第２表における実験
１、２、７および８、第３表における実験15およ
び16並びに第４表における実験20および21の全放
出量を、再循環して行なう本発明方法のクロリネ
ーシヨン法、例えば第２表における実験４および
６、第３表における実験９、10、11および13並び
に第４表における実験18、19、22および24の場合
と比較すると、反応物投入量をほぼ等しくして
も、本発明方法の反応系から放出される物質量
／ｈは、従来法の放出量の６％〜12.5％であ
る。更に、本方法では反応物投入量を増大しても
エチレンジクロライドへのエチレンの選択率は損
なわれないので、放出量は比較的一定の水準に維
持できるため、反応物の投入量を増大させれば、
上記のパーセントは低くなる。 実施例 25 先の実施例で記載した装置および方法を用い
て、従来法、即ち反応物の供給比を化学量論比と
し、塩化第二銅触媒を担持させた固定床を使用し
エチレンのオキシヤロリネーシヨンを行なう場
合、酸素源としての空気および分子状酸素が同様
に使用し得ることを示すために実験を行なつた。
実験は、全てのエチレンおよび塩化水素を反応帯
の入口（第一反応部の入口）に導入し、また分子
状酸素の全流量を徐々に増大しながら３個の段階
（３個の反応器部の各入口）に分子状酸素を導入
して行なつた。試みた実験の究極の目的は、全反
応物流体に対する酸素流体の容積比を、酸素の化
学量論的必要量に基づいて反応帯に供給した空気
の容積比に等しくなるように全ての分子状酸素流
体を反応帯に得ることであつた。実験を行なう場
合、分子状酸素の流体は、各反応器部への分子状
酸素の流体が化学量論的反応に必要な空気の流体
の25〜30％に相当する点まで反応帯へ加えた。し
かしながら、この点では、第二反応器部でのホツ
トスポツト温度は382℃を越え、反応器は、制御
しきれなくなるのを避けるために反応を止めねば
ならなかつた。上記の分子状酸素流体でこの程度
の温度制御を行なうためには、エチレンおよび塩
化水素を、塩化水素：エチレンのモル比を1.3と
するかまたはエチレン量を化学量論的反応に必要
な量の150％以上として供給することが必要であ
つた。この実験結果から、空気と分子状酸素と
は、塩化第二銅触媒を担持させた固定床を使用す
る従来のエチレンオキシクロリネーシヨン反応系
においては、同じように使用することはできず、
もしろ分子状酸素を使用すると発熱反応をかなり
増大させることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図の各々は、実施例
記載の実験結果を図示したグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 化学量論的にかなり過剰のエチレンを反応帯
   の入口部から導入し、塩化水素および分子状酸素
   を反応帯における複数の点から反応帯に加え、反
   応帯を通過させる間、全反応物中の塩化水素：エ
   チレンのモル比を0.7未満に、そして酸素：エチ
   レンのモル比を0.12未満に維持し、生成したエチ
   レンジクロライドを含有する反応帯流出物を、少
   なくとも１つのエチレンジクロライド含有液相
   と、少なくともエチレン55％ｖを含有する気相有
   機物とに分離することを特徴とする、塩化第二銅
   をベースとする触媒を担持させた固定床の存在下
   に、230℃〜355℃において反応帯の中でエチレ
   ン、塩化水素および分子状酸素を気相において接
   触させることによりエチレンジクロライドを製造
   する方法。