JPS6259242A

JPS6259242A - 桂皮酸類の製法

Info

Publication number: JPS6259242A
Application number: JP19778785A
Authority: JP
Inventors: Toshio Matsuhisa; 松久　敏雄; Usaji Takagi; 高木　夘三治; Katsuji Miyata; 勝治宮田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-09-09
Filing date: 1985-09-09
Publication date: 1987-03-14
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPH0615500B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は桂皮酸アルキルエステル類の加水分解による桂
皮酸類の製造方法に関する。

桂皮酸類は香料または感光性樹脂の原料など、工業的に
重要な化合物である。

（従来の技術）桂皮酸類の合成方法としては、これまで種々の方法が知
られている。例えば、ベンズアルデヒドを原料として　
Ｐｅ　ｒｋ　Ｉｎ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅ　１反応
、Ｃ１ａｌｓｅｎ縮合、ベンゼンやベンゼン誘導体とア
クリル酸エステルを原料とする方法などが知られている
（例えば、特公昭４７−５０６１１、特開昭５８−５９
９２７、米国特許３７８３１４０　、同３９２２２９９
など）。また、スチレンまたはその誘導体と°−一酸化
炭素アルコールおよび酸素を触媒の存在下に反応させる
方法も最近提案されている（例えば、特公昭５９−５５
７０、同６０−２３６６１など）。

これらの方法のうち、ベンズアルデヒドと酢酸エステル
を用いるＣ１ａｌｓｅｎ縮合や、ベンゼンまたはベンゼ
ン誘導体とアクリル酸エステルを原料とする方法、スチ
レンまたはその誘導体と一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を原料とする方法などは、いずれも一旦桂皮酸エス
テルが生成するので遊離の桂皮酸を得るにはエステルを
加水分解する必要がある。

カルボン酸エステル類を酸またはアルカリを用いて加水
分解して遊離のカルボン酸を得る方法は公知である。し
かし、一般に桂皮酸エステル類の加水分解はアルコール
、ジオキサン、アセトンなどとの水溶液中で水酸化ナト
リウムなどのアルカリを用いて均−系で行なわれている
（例えば、特開昭４９−１０２６１４）。また、最近、
酸を触媒として加水分解する方法も提案されている（特
開昭６Ｏ−１１２７３６）。

（発明が解決しようとする問題点）桂皮酸エステル類のアルカリ加水分解によって桂皮酸類
を得る場合には、桂皮酸エステル類に対して等モル以−
Ｌのアルカリを必要とし、さらに得られた桂皮酸類のア
ルカリ塩を中和するためにアルカリと等モル以」−の酸
が必要となる。

アルカリを用いずに、酸を触媒として用いてエステルを
分解する方法は、一般のエステル加水分解法として公知
であるが、桂皮酸エステル類の場合には反応が遅く、未
反応原料が残ることが多く目的物の収率および品質が劣
り、さらに精製が必要となる。例えば、前述の特開昭６
０−１１２７３６　　には、ｐＫａが　２．０以下の酸
を用いる方法が開示さ。

れているが、酸水溶液を用いる場合は反応は遅く桂皮酸
エステル類の転化率は、２３．２％で、未反応原料が多
く残存している。また、この方法では固体酸触媒を用い
る方法が例示されているが、この場合には生成する桂皮
酸類を抽出などの方法で固体酸から分離しなければなら
ない。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、桂皮酸エステル類の酸水溶液による加水
分解について鋭意検討の結果、特定の条件および方法を
用いることにより、高い反応速度で反応が進み、温和な
条件下で短時間で反応を実施でき、さらに、酸水溶液は
必要に応じて本発明の条件を満足するように調整すれば
、繰りかえし再使用することができることを見出し本発
明に到達した。

本発明は桂皮酸エステル類を酸水溶液の存在下で加水分
解して桂皮酸類を製造する方法において水溶性の酸を用
い、反応系内の酸水溶液の酸度関数Ｈｏ　を−１以下の
状態を保ちながら加水分解し酸水溶液を必要に応じて濃
度を調整し再使用することを特徴とする桂皮酸類の製造
方法である。

本発明方法で用いられる原料の桂皮酸エステル（式中、
Ｒ１は、水素または芳香環上の少なくとも１種以−ヒの
置換基であり、バロゲン、水酸基炭素数１−４のアルキ
ル基または炭素数１−４のアルコキシ基を表わす。Ｒ２
およびＲ３は、それぞれ同種または異種の基であり、水
素、炭素数Ｊ−６のアルキル基を表わす。Ｒ＋は未置換
または置換基を有するアルキル基もしくはアルケニル基
を表わす）で示される桂皮酸エステル類であり、具体的
には桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピル、桂
皮酸ブチル、ａ−メチル−β−フェニルアクリル酸エチ
ル、ベープロピルーハークロロフエニルアクリル酸メチ
ル、／３−３．４−ジメトキシフェニルアクリル酸メチ
ル、／３−４−メトキシフェニルアクリル酸メチル、桂
皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸グアヤコール
などがあげられる。

これらの桂皮酸エステル類は各種の方法で製造すること
ができる。例えば、前述のようにベンズアルデヒドと酢
酸エステルからＣ１ａ１ｓｅｎ縮合で作られたものでも
よければ、スチレンの酸化的カルボニル化反応によって
作られたものでも、あるいは、ベンゼンまたはベンゼン
誘導体とアクリル酸エステルとの反応で作られたもので
もよい。また天然物の蘇合香油などから分離されたもの
でもよし１゜本発明で用いられる酸は、水に溶けて水溶液としてして
使用できる酸である。水に不溶液性の酸は目的物の桂皮
酸との分離が必要となり、本発明方法には好ましくない
。また、桂皮酸と反応する恐れのある酸は好ましくない
。

好ましい酸としては、たとえば　塩酸、硫酸、燐酸、二
燐酸、フォスフイン酸、フォスフオン酸トリポリ燐酸、
Ｈ２Ｓ２０７．　Ｈ２Ｓ２０＋ｏ　ｗ　ＨｚＳＬＯＩ５
の化学式で表わされるポリ硫酸、過塩素酸、トリフルオ
ロ酢酸、パラトルエンスルフォン酸、フルオロスルフォ
ン酸、トリフルオロメタンスルフォ゛−６一ン酸などのいわゆる超強酸などが使用できる。また、フ
ルオロスルフォン酸と五フッ化アンチモンなどとの組合
わせで作ら、ｈるマジック酸と呼ばれる酸も使用できる
。

これらの酸は、星独で用いてもよいが、２種以−Ｌの混
合酸の形でも使用できる。

特開昭ＧＯ−１１２７３６で使用できる酸としてあげら
れている硝酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸は、反応が極めて遅いか、または、原料の桂皮酸エス
テル類や、生成物の桂皮酸類と反応して、目的物以外の
生成物を生じるので、本発明方法には不適当である。

本発明方法では、桂皮酸エステル類を加水分解する場合
、実質ＩＺ工業的に有効な反応速度を得、反応を完結さ
せるためには、反応系内の酸度関数（Ｈａ　）を、−１
以下の状態に保ちながら反応させることが好ましい。

ここで、酸度関数（ＩＩｏ　）とは、改訂３版　化学便
覧　基礎編　ＴＴ　　３４３−３４５ページに記されて
いるように、塩基Ｂとその共役酸Ｂ　Ｈｌの活量系数を
それぞれｙ。”　ｙａｌｌや、水素イオンＨｔの活量を
　　とすると８１１＋で定義される物性値であり、代表的な数値は上記のペー
ジに記されている。　　　゛酸度関数を一１以下に保ちながら反応しようとすれば、
例えば、塩酸水溶液を使用する場合は、約１０重量％以
上の濃度を保つ必要があり、硫酸水溶液の場合は、約２
０％以上の濃度が必要となる。酸度関数が一１以上の状
態で反応した場合には、比較例で後述するように、反応
が極めて遅くなる。また、本発明方法を有効に実施する
ためには酸の使用量を桂皮酸エステル類１モルに対しｌ
Ｏモル以−Ｌ用いることが好ましい。１０モル以下であ
ると桂皮酸エステル類と酸水溶液の良好な攪　状態が得
られず、反応成績が劣る。

加水分解の温度は、原料の桂皮酸エステル類の融点以上
から、対応する桂皮酸類の融点以下の範囲で行われる。

例えば、桂皮酸メチルの加水分解では、３６°Ｃ−１３
６°Ｃの温度範囲で、桂皮酸エチルの加水分解では、約
１（１’　Ｃ−１３６°Ｃの温度範囲で行われる。桂皮
酸エステル類の融点以下でも反応は進行するが非常に遅
く、また、桂皮酸エステル類が固体であるため、良好な
攪拌ができない。また、桂皮酸の融点以上では生成した
桂皮酸類が油状になり、取扱い−１−不利である。

本発明方法は、ケトン類、エーテル類、アルコール類な
どの溶媒を用いて均−系で反応させる事もできるし、桂
皮酸エステル類と酸水溶液とからなる不均一、二液相で
反応させることもできる。

溶媒を用いて均−系で反応させた場合、反応液から溶媒
を蒸留等により除いた後、桂皮酸類と酸水溶液を分離す
るか、または、酸水溶液に溶けにくい溶媒で抽出するな
どの方法で桂皮酸との分離が必要になるが、酸水溶液と
桂皮酸エステル類からなる不均一、二液相系で実施した
場合には、反応の進行につれて目的生成物の桂皮酸が固
体となって反応系に析出してくる。そのため、高い速度
で反応が進行し、しかも、反応後ｊ濾過または遠心分離
などの通常の固液分離操作で容易に結晶を損失なく高収
率で得ることができるので、本発明方法の好ましい実施
態様の１つである。

本発明方法で桂皮酸を分離して得た酸水溶液は微量の原
料や、反応生成物を含むことがあるが、反応を妨害する
不純物はなく、本発明の条件を満足するように調整する
ことにより再使用できる。

即ち、反応による水分の減少、系外への水分の留出、析
出した結晶への酸水溶液の付着、洗浄水の混合などで、
反応後掲られる酸水溶液の濃度は仕込み時の濃度と異な
っている場合が多いが、水の添加や濃縮、酸の追加など
の方法により、酸水溶液の酸度関数を一１以下に調整す
れば、繰りかえし何度も再使用することができる。一定
の速度で反応を繰りかえしたい場合には、一定の酸度関
数に調整することが好ましいが、上記の条件を満足して
いるならば、勿論、調整せずに再使用することができる
。従って、アルカリにによる加水分解法におけるアルカ
リおよび中和に要する酸の費用を節約することができ、
極めて経済的なプロセスとなる。

反応圧力は、一般に常圧で実施されるが、場合によって
は若干加圧または減圧で行うこともできる。

本発明方法は、反応中に生成するアルコールを系外に留
出させながら加水分解を行うことにより反応をさらに促
進させることができる。

アルコールを系外に留出させる手段として、次の方法が
有効である。例えば、反Ｉｔ液中へ不活性ガスを吹き込
みながら生成するアルコールを排気ガスと共に系外に留
去させる方法、加水分解の反応温度以下の沸点の不活性
溶媒を反応系に滴下し発生する蒸気と共に生成するアル
コールを系外に留出させる方法などが有効である。

また、反応を促進させるために、テトラフェニルホウ化
ナトリウムなどの相聞移動触媒や、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸などの界面活性剤を使用することができる。

本発明方法は、原料および酸水溶液を一括して反応器に
仕込んで反応させる回分式でも、それらの１部を少しず
つ滴下しながら行う半回分式でもまた、原料および酸水
溶液を連続的に仕込み、反応液を連続的に排出させる連
続式反応のいずれの方法でも実施できる。

加水分解によって生成したアルコールは、反応後、反応
液から蒸留または抽出などの方法で容易に回収すること
ができるが、前述のように不活性ガスや不活性溶媒の使
用などにより反応中にアルコールを留去させながら加水
分解を行う方法では反応後、反応液から回収する必要は
なく、必要に応じて留出液から回収すればよい。また、
反応中に系外に排出されるガスを適当に分縮することに
より分離することもできる。

このように、目的物の桂皮酸類および生成したアルコー
ルを容易に分離して取得できることは、反応の促進と共
に本発明方法の大きな利点の１つである。

（発明の効果）本発明によれば、桂皮酸エステル類の酸による加水分解
が温和な条件下で、高い反応速度で進行し、簡単な操作
で高品質の桂皮酸類を高収率で得ることができ、さらに
、酸水溶液は繰りがえし再使用できる。また、生成する
アルコールの回収も容易であり、工業的に極めて有利な
桂皮酸類の製造法となる。

（実施例）実施例　１攪拌装置、温度計、留出物冷却用のリービッヒ冷却管を
とりつけたセパラブルフラスコに桂皮酸メチル　ＩＧ、
２ｇ　（０，１０モル）と５０重量％硫酸（酸度関数　
−３，４）　　２５０　ｍ　ｌを仕込み、激しく攪拌し
なから１０５°Ｃに加熱した。反応開始後約３０分から
結晶が析出しはじめた。２．０時間後反応液を室温まで
冷却し、結晶を戸別し水洗して減圧下に乾燥した。その
結果、１４．８　ｇの結晶が得られ、液体クロマトグラ
フィーによる分析の結果、結晶中には桂皮酸以外の成分
は認められなかった。

ろ液を減圧下に１００°Ｃに加熱し、２５ｇの留出液を
得た。反応中の少量の留出液とあわせてガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、２．７ｇのメタノールが回収
されていた。

結晶を戸別後の酸水溶液の一部をとり分析したところ、
硫酸濃度は５４重量％であった。炉液の酸水溶液に硫酸
および水を加えて５０重量％硫酸水溶液２５０　ｍ　ｌ
になるように調整し、桂皮酸メチル１６、２　ｇを加え
て再び同様の反応を行ったところ、高純度の桂皮酸の結
晶１４．７ｇかえられた。

２回目の反応および後処理操作後得られた酸水溶液を同
様に５０重量％になるように調整して再度桂皮酸メチル
１６．２ｇを加えて反応させたところ、１４．７ｇの桂
皮酸かえられた。

実施例　２実施例１と同じ装置に空気吹き込み管および、リービッ
ヒ冷却管の後段にドライアイス−メタノールで冷却した
コールドトラップをとり付け、反応中、空気を５００　
ｍ　ｌ　／分の流量で液中に吹き込み、１．５時間反応
した以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果１
４．３ｇの結晶が得られた。

結晶中には桂皮酸以外の成分は認められなかったこの反
応で　２４．３　ｇの留出液が得られ、その中にメタノ
ールが　２．９ｇ含まれていた。

結晶を戸別後の酸水溶液の濃度は５７重量％であった。

この酸水溶液に桂皮酸メチル１６．２ｇを加えて同様に
反応を行ったところ、桂皮酸１４．５ｇが得られた。

実施例　３実施例１において、５０重量％硫酸水溶液を３４重量％
塩酸（酸度関数−３，９）に、反応温度をｌ〔）０゜Ｃ
に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。その
結果、１４．４ｇの結晶が得られ、結晶中には桂皮酸以
外の成分は認められなかった。

結晶を；戸別後の酸水溶液に桂皮酸メチル１６．２ｇを
加え同様の反応を繰りかえし桂皮酸の結晶１４．８ｇを
得た。

実施例　４実施例１において、５〔１重敗％硫酸水溶液を７０重量
％燐酸水溶液（酸度関数−１，７）に、反応温度を１２
０°Ｃに、反応時間を３時１１１０こ変更した以外は実
施例２と同様に反応を行った。その結果、１４．１ｇの
結晶が得られ、結晶中には桂皮酸以外の成分は認められ
なかった。

結晶を戸別後の酸水溶液に桂皮酸メチル１６．２ｇを加
え同様の反応を繰りかえし桂皮酸の結晶１４．６ｇを得
た。

実施例　５実施例１において、桂皮酸メチルを桂皮酸エチル１７．
６ｇ　（０，１ｍ　ｏ　ｌ　）に、反応時間を４．５時
間に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。

その結果、１４．６ｇの結晶が得られ、結晶中には桂皮
酸以外の成分は認められなかった。

結晶を戸別後の酸水溶液に桂皮酸エチル１７．６ｇを加
え同じ条件で再び反応させたところ、桂皮酸の結晶１４
．７ｇが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１）桂皮酸エステル類を酸の存在下で加水分解して桂皮
酸類を製造する方法において、水溶性の酸を用い、反応
系内の酸水溶液の酸度関数Ｈ＿０を−１以下の状態に保
ちながら、桂皮酸エステル類を加水分解し、生成する桂
皮酸類を分離し、酸水溶液を繰りかえし再使用すること
を特徴とする桂皮酸類の製造方法