JPS625926B2 - - Google Patents
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- JPS625926B2 JPS625926B2 JP53026486A JP2648678A JPS625926B2 JP S625926 B2 JPS625926 B2 JP S625926B2 JP 53026486 A JP53026486 A JP 53026486A JP 2648678 A JP2648678 A JP 2648678A JP S625926 B2 JPS625926 B2 JP S625926B2
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- catalyst
- compound
- olefin polymerization
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒に関するものである。特に本発明は、
プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４―メ
チルペンテン―１、３―メチルブテン―１および
同様のオレフインを立体規則的に重合するのに適
し、また該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させるのにも適するものであ
る。 周期律表第〜Ａ族の遷移金属化合物と周期
律表第〜族の有機金属化合物とからなるチー
グラー．ナツタ触媒系にオレフインを接触させる
ことによつて、立体規則性重合体が得られること
は良く知られている。特にハロゲン化チタンとト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
ムクロライドのような有機アルミニウム化合物を
組合せたものが、立体規則性ポリオレフイン重合
触媒として工業的に広く用いられている。 この触媒を用いてプロピレン等のオレフインを
重合すると、沸騰ヘプタン不溶重合体、すなわ
ち、立体規則性重合体はかなり高収率で得られる
が、重合活性は十分満足すべきものではなく、生
成重合体から触媒残渣を除去する工程が必要であ
る。 近年、高活性エチレン重合触媒として、無機ま
たは有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナ
ジウム化合物との反応物と有機アルミニウム化合
物とからなる系が多数提案されている。これらの
系はプロピレンの重合に対して顕著な活性を示す
が、全生成重合体に対する沸騰ヘプタン可溶分、
すなわち、非晶性重合体の割合が非常に多く、工
業上プロピレン等のオレフイン立体特異性重合触
媒としてそのままでは使用し難い（たとえば、特
開昭47―9342号、特公昭43―13050号）。 これらの問題点の解決方法として、特公昭52―
39431号、特公昭52―36153号および特開昭48―
16988号記載の方法が提案されている。これらの
方法は、ハロゲン化チタン化合物と電子供与体と
の錯化合物と無水のハロゲン化マグネシウムを共
粉砕して得られる固体成分とトリアルキルアルミ
ニウムと電子供与体との付加反応生成物とからな
る触媒系である。しかし、これらの方法によつて
も、生成重合体の沸騰へプタン不溶分の割合がま
だ満足するほど十分高くなく、特に固体触媒成分
当りの重合体収量が不十分であり、製造プロセス
の機器および成型機の腐蝕をもたらすハロゲンの
重合体中の含量が多く、製品物性も十分に満足す
べきものではない。 一般的にアルキルマグネシウム化合物は炭化水
素媒体に不溶であるが、特定のR′，R″に限定し
たこれらのものは炭化水素媒体に可溶であるた
め、工業的にきわめて有利である。詳しく述べれ
ば、上記の特願昭51―115400号や特願昭51―
145695号で好ましく用いられているアルキルマグ
ネシウム成分は炭化水素可溶性のものがあるが、
該成分は炭化水素可溶性にするためアルキルアル
ミニウムやアルキル亜鉛など他の有機金属を加え
錯体（たとえばAlMg6R１ ３R２ １２）とする必要があ
り、このため余分にアルキルアルミニウムなどの
有機金属を必要としていた。これに対し本発明で
は特定のR′，R″に限定することによりアルキル
マグネシウム化合物それ自身が炭化水素に可溶と
なつているため、余分なアルキルアルミニウムな
どを用いることなく溶液として取扱えるため、合
成、取扱い、およびコスト上極めて有利である。 本発明者らは、これらの諸点につき鋭意検討し
た結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物溶液に、Si―Ｈ結合を含むクロルシ
ラン化合物を反応試剤として反応させ、ハロゲン
含有マグネシウム化合物固体を製造し、これとチ
タン化合物およびカルボン酸またはその誘導体と
を反応および／又は粉砕して得られる特定の固体
が、オレフイン重合触媒として極めてすぐれた性
能をもつことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、〔Ａ〕 (1)一般式 MgR′uR″vXwでされる炭化水素媒体に可溶の
有機マグネシウム化合物（式中、R′，R″は炭化
水素基を表わし、０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦２、かつ
０＜ｗ≦１であつて、R′が炭素原子数４〜６で
ある二級または三級のアルキル基であるか、また
は０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦２、かつ０＜ｗ≦１であ
つて、R′とR″が炭素原子数の互いに相異なるア
ルキル基であるか、又は、０＜ｕ≦２、０≦ｖ≦
２、かつ０＜ｗ≦１であつて、R′が炭素原子数
６以上の炭化水素基であり、ＸはＯ，Ｎ，または
Ｓ原子を含有する陰性な基であり、ｕ，ｖ，ｗは
ｕ＋ｖ＋ｗ＝２の関係を有する）を(ii)一般式Ｈa
SiClbR4-(a+b)（式中、ａ，ｂは０より大きい数
でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示さ
れるSi―Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応さ
せて成る固体 (2) 少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタ
ン化合物 (3) カルボン酸またはその誘導体 以上(1)，(2)，(3)を反応および／又は粉砕して得
られる固体と、 Ｂ 有機金属化合物にカルボン酸またはその誘導
体を加えた成分 とからなるオレフインの重合触媒である。 本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒
固体成分当りの触媒効率が極めて高いことであ
る。後述の実施例15からも明らかなように、液体
プロピレン中のプロピレンの重合の場合、触媒効
率は3.0×105gポリマー／チタン1g・１時間、
8550gポリマー／触媒固体成分1g／１時間以上が
容易に得られる。 本発明の触媒の活性から、重合時に生成したポ
リプロピレン中のTi含有量およびCl含有量は、
それぞれ1.6ppmおよび39ppm程度である。これ
は、本発明の触媒によつて重合したポリプロピレ
ンが触媒残渣を除去する必要のないこと、すなわ
ち、無脱灰プロセスを可能とする極めて高性能な
触媒であることを示すものである。 本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性で
ある上、なおかつ高い立体規則性が得られること
である。ちなみに沸騰ｎ―ヘプタン抽出残渣は
94.0％にも達する。 本発明の特徴の第３は、ポリマーの粒度が良好
であり、また嵩密度の高いポリマーパウダーが製
造できることである。 さらに第４の特徴は、本触媒により製造された
ポリマーを用いて成形した場合、成形品の色相が
極めて良好であることである。 以上述べたような本発明触媒の驚くべき性能に
関する本質的要因については未だ定かではない
が、後述する実施例の如く、本発明によれば非常
な高表面積を有し、かつ還元力のあるアルキル基
を含有した活性ハロゲン化マグネシウム基本固体
が合成されているものと思われる。 本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式
MgR′uR″vXw（式中、R′，R″，Ｘ，ｕ，ｖ，ｗ
は前述の意味である）で示される炭化水素触媒体
に可溶の有機マグネシウム化合物について説明す
る。 上記式中、R′，R″は次の三つの群（）、
（）、（）のいずれか一つであるものとする。 （） ０＜ｕ≦２、０≦ｖ≦２、かつ０＜ｗ≦
１であつて、R′が炭素原子数４〜６である二
級または三級のアルキル基である。 （） ０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦２、かつ０＜ｗ≦
１であつて、R′，R″が炭素原子数の互いに相
異なるアルキル基である。 （） ０＜ｕ≦２、０≦ｖ≦２、かつ０＜ｗ≦
１であつて、R′が炭素原子数６以上の炭化水
素基である。 好ましくは、R′，R″は次の三つの群（′）、
（′）、（′）のいずれか一つであるものとす
る。 （′） R′，R″がともに炭素原子数４〜６であ
り、少くとも一方が二級または三級のアルキル
基であること。 （′） R′が炭素数２または３のアルキル基で
あり、R″が炭素数４以上のアルキル基である
こと。 （′） R′，R″がともに炭素原子数６以上のア
ルキル基であること。 以下、これらの基を具体的に示す。（）およ
び（′）において、炭素原子数４〜６である二
級または三級のアルキル基としては、sec―
C4H9、tert―C4H9、
重合用触媒に関するものである。特に本発明は、
プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４―メ
チルペンテン―１、３―メチルブテン―１および
同様のオレフインを立体規則的に重合するのに適
し、また該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させるのにも適するものであ
る。 周期律表第〜Ａ族の遷移金属化合物と周期
律表第〜族の有機金属化合物とからなるチー
グラー．ナツタ触媒系にオレフインを接触させる
ことによつて、立体規則性重合体が得られること
は良く知られている。特にハロゲン化チタンとト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
ムクロライドのような有機アルミニウム化合物を
組合せたものが、立体規則性ポリオレフイン重合
触媒として工業的に広く用いられている。 この触媒を用いてプロピレン等のオレフインを
重合すると、沸騰ヘプタン不溶重合体、すなわ
ち、立体規則性重合体はかなり高収率で得られる
が、重合活性は十分満足すべきものではなく、生
成重合体から触媒残渣を除去する工程が必要であ
る。 近年、高活性エチレン重合触媒として、無機ま
たは有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナ
ジウム化合物との反応物と有機アルミニウム化合
物とからなる系が多数提案されている。これらの
系はプロピレンの重合に対して顕著な活性を示す
が、全生成重合体に対する沸騰ヘプタン可溶分、
すなわち、非晶性重合体の割合が非常に多く、工
業上プロピレン等のオレフイン立体特異性重合触
媒としてそのままでは使用し難い（たとえば、特
開昭47―9342号、特公昭43―13050号）。 これらの問題点の解決方法として、特公昭52―
39431号、特公昭52―36153号および特開昭48―
16988号記載の方法が提案されている。これらの
方法は、ハロゲン化チタン化合物と電子供与体と
の錯化合物と無水のハロゲン化マグネシウムを共
粉砕して得られる固体成分とトリアルキルアルミ
ニウムと電子供与体との付加反応生成物とからな
る触媒系である。しかし、これらの方法によつて
も、生成重合体の沸騰へプタン不溶分の割合がま
だ満足するほど十分高くなく、特に固体触媒成分
当りの重合体収量が不十分であり、製造プロセス
の機器および成型機の腐蝕をもたらすハロゲンの
重合体中の含量が多く、製品物性も十分に満足す
べきものではない。 一般的にアルキルマグネシウム化合物は炭化水
素媒体に不溶であるが、特定のR′，R″に限定し
たこれらのものは炭化水素媒体に可溶であるた
め、工業的にきわめて有利である。詳しく述べれ
ば、上記の特願昭51―115400号や特願昭51―
145695号で好ましく用いられているアルキルマグ
ネシウム成分は炭化水素可溶性のものがあるが、
該成分は炭化水素可溶性にするためアルキルアル
ミニウムやアルキル亜鉛など他の有機金属を加え
錯体（たとえばAlMg6R１ ３R２ １２）とする必要があ
り、このため余分にアルキルアルミニウムなどの
有機金属を必要としていた。これに対し本発明で
は特定のR′，R″に限定することによりアルキル
マグネシウム化合物それ自身が炭化水素に可溶と
なつているため、余分なアルキルアルミニウムな
どを用いることなく溶液として取扱えるため、合
成、取扱い、およびコスト上極めて有利である。 本発明者らは、これらの諸点につき鋭意検討し
た結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物溶液に、Si―Ｈ結合を含むクロルシ
ラン化合物を反応試剤として反応させ、ハロゲン
含有マグネシウム化合物固体を製造し、これとチ
タン化合物およびカルボン酸またはその誘導体と
を反応および／又は粉砕して得られる特定の固体
が、オレフイン重合触媒として極めてすぐれた性
能をもつことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、〔Ａ〕 (1)一般式 MgR′uR″vXwでされる炭化水素媒体に可溶の
有機マグネシウム化合物（式中、R′，R″は炭化
水素基を表わし、０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦２、かつ
０＜ｗ≦１であつて、R′が炭素原子数４〜６で
ある二級または三級のアルキル基であるか、また
は０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦２、かつ０＜ｗ≦１であ
つて、R′とR″が炭素原子数の互いに相異なるア
ルキル基であるか、又は、０＜ｕ≦２、０≦ｖ≦
２、かつ０＜ｗ≦１であつて、R′が炭素原子数
６以上の炭化水素基であり、ＸはＯ，Ｎ，または
Ｓ原子を含有する陰性な基であり、ｕ，ｖ，ｗは
ｕ＋ｖ＋ｗ＝２の関係を有する）を(ii)一般式Ｈa
SiClbR4-(a+b)（式中、ａ，ｂは０より大きい数
でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示さ
れるSi―Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応さ
せて成る固体 (2) 少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタ
ン化合物 (3) カルボン酸またはその誘導体 以上(1)，(2)，(3)を反応および／又は粉砕して得
られる固体と、 Ｂ 有機金属化合物にカルボン酸またはその誘導
体を加えた成分 とからなるオレフインの重合触媒である。 本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒
固体成分当りの触媒効率が極めて高いことであ
る。後述の実施例15からも明らかなように、液体
プロピレン中のプロピレンの重合の場合、触媒効
率は3.0×105gポリマー／チタン1g・１時間、
8550gポリマー／触媒固体成分1g／１時間以上が
容易に得られる。 本発明の触媒の活性から、重合時に生成したポ
リプロピレン中のTi含有量およびCl含有量は、
それぞれ1.6ppmおよび39ppm程度である。これ
は、本発明の触媒によつて重合したポリプロピレ
ンが触媒残渣を除去する必要のないこと、すなわ
ち、無脱灰プロセスを可能とする極めて高性能な
触媒であることを示すものである。 本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性で
ある上、なおかつ高い立体規則性が得られること
である。ちなみに沸騰ｎ―ヘプタン抽出残渣は
94.0％にも達する。 本発明の特徴の第３は、ポリマーの粒度が良好
であり、また嵩密度の高いポリマーパウダーが製
造できることである。 さらに第４の特徴は、本触媒により製造された
ポリマーを用いて成形した場合、成形品の色相が
極めて良好であることである。 以上述べたような本発明触媒の驚くべき性能に
関する本質的要因については未だ定かではない
が、後述する実施例の如く、本発明によれば非常
な高表面積を有し、かつ還元力のあるアルキル基
を含有した活性ハロゲン化マグネシウム基本固体
が合成されているものと思われる。 本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式
MgR′uR″vXw（式中、R′，R″，Ｘ，ｕ，ｖ，ｗ
は前述の意味である）で示される炭化水素触媒体
に可溶の有機マグネシウム化合物について説明す
る。 上記式中、R′，R″は次の三つの群（）、
（）、（）のいずれか一つであるものとする。 （） ０＜ｕ≦２、０≦ｖ≦２、かつ０＜ｗ≦
１であつて、R′が炭素原子数４〜６である二
級または三級のアルキル基である。 （） ０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦２、かつ０＜ｗ≦
１であつて、R′，R″が炭素原子数の互いに相
異なるアルキル基である。 （） ０＜ｕ≦２、０≦ｖ≦２、かつ０＜ｗ≦
１であつて、R′が炭素原子数６以上の炭化水
素基である。 好ましくは、R′，R″は次の三つの群（′）、
（′）、（′）のいずれか一つであるものとす
る。 （′） R′，R″がともに炭素原子数４〜６であ
り、少くとも一方が二級または三級のアルキル
基であること。 （′） R′が炭素数２または３のアルキル基で
あり、R″が炭素数４以上のアルキル基である
こと。 （′） R′，R″がともに炭素原子数６以上のア
ルキル基であること。 以下、これらの基を具体的に示す。（）およ
び（′）において、炭素原子数４〜６である二
級または三級のアルキル基としては、sec―
C4H9、tert―C4H9、
【式】
【式】
【式】
【式】等が用いられ、好ましくは二級
のアルキル基であり、sec―C4H9は特に好まし
い。（′）において炭素数２または３のアルキル
基としては、エチル基、プロピル基が挙げられエ
チル基は特に好ましく、また炭素数４以上のアル
キル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられブチル基、ヘキシル
基は特に好ましい。（）および（′）において
炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、フエニル基等が挙
げられ、アルキル基である方が好ましくヘキシル
基は特に好ましい。 本発明に用いられる有機マグネシウム化合物
は、炭化水素媒体に可溶であることが重要であ
る。アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒
体に溶け易くなるが、溶液の粘性が高くなる傾向
であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取扱い上好ましくない。 次に、Ｘで示されるＯ，Ｎ、またはＳ原子を含
有する陰性な基としては、アルコキシ、シロキ
シ、アリロキシ、アミノ、アミド
い。（′）において炭素数２または３のアルキル
基としては、エチル基、プロピル基が挙げられエ
チル基は特に好ましく、また炭素数４以上のアル
キル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられブチル基、ヘキシル
基は特に好ましい。（）および（′）において
炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、フエニル基等が挙
げられ、アルキル基である方が好ましくヘキシル
基は特に好ましい。 本発明に用いられる有機マグネシウム化合物
は、炭化水素媒体に可溶であることが重要であ
る。アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒
体に溶け易くなるが、溶液の粘性が高くなる傾向
であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取扱い上好ましくない。 次に、Ｘで示されるＯ，Ｎ、またはＳ原子を含
有する陰性な基としては、アルコキシ、シロキ
シ、アリロキシ、アミノ、アミド
【式】−SR〓、β―ケト酸残基（Ｒ
，Ｒ〓，Ｒ〓は炭化水素基）なる基が挙げら
れ、好ましくはアルコキシ基またはシロキシ基が
用いられる。具体的に示せば、−OC2H5、−
OC4H9、
れ、好ましくはアルコキシ基またはシロキシ基が
用いられる。具体的に示せば、−OC2H5、−
OC4H9、
【式】等があげられる。
ｕ，ｖ，ｗは０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２、０＜ｗ
≦１なる範囲の数であつて、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝２
の関係を有しており、触媒性能上好ましくはｗの
値の範囲が０＜ｗ≦0.8であることが推奨され
る。 なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素
溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエー
テル、エステル、アミン等のコンプレツクス化剤
がわずかに含有されあるいは残存していても差支
えなく用いることができる。 次に、一般式ＨaSiClbR4-(a+b)（式中ａ，ｂ，
Ｒは前述の意味である）で示されるSi―Ｈ結合含
有クロルシラン化合物について説明する。上記式
中のＲで表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基、またはアリル基であり、たと
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フエニ
ル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜10
のアルキル基であり、メチル基やエチル等の低級
アルキル基は特に好ましい。ａ，ｂの値の範囲に
ついては、ａ＞０かつｂ＞０かつａ＋ｂ≦４であ
ればとくに制限はないが好ましくは０＜ａ＜２で
ある。 これらの化合物としては、HSiCl3、
HSiCl2CH3、HSiCl2（C2H5）、HSiCl2（ｎ−
C3H7）、HSiCl2（ｉ−C4H9）、HSiCl2（C6H5）、
HSiCl2（CH＝CH2）HSiCl2CH2（C6H5）、HSiCl
（CH3）2、HSiCl（C2H5）2、HSiCl（CH3）
（C6H5）、H2SiClCH3、H2SiCl（C2H5）等の単独化
合物、混合物、またはこれらの化合物を部分的に
含む混合物が用いられ、好ましくは０＜ａ＜２で
あつて、Ｒが低級アルキル基であるクロルシラン
化合物、たとえば、トリクロルシランHSiCl3、
モノメチルジクロルシランHSiCl2CH3、ジエチル
クロルシランHSiCl（C2H5）2等が用いられる。 実施例１と比較例１，２からもわかるようにSi
―Ｈ結合を含まないケイ素化合物を使用した場
合、好ましい結果は得られない。 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム化合物とクロルシラン化合物との反応は、不活
性反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もしく
はエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうこと
ができる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好
ましい。反応温度には特に制限はないが、反応進
行上好ましくは40℃以上で実施される。２種成分
の反応比率にも特に制限はないが、好ましくは有
機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン
成分0.001〜100モル、特に好ましくは0.1モル〜
10モルの範囲である。 反応方法については、２種成分を同時に反応帯
に導入しつゝ反応させる同時添加の方法（方法
○イ）、もしくはクロルシラン成分を事前に反応帯
に仕込んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯
に導入しつゝ反応させる方法（方法○ロ）、あるい
は有機マグネシウム成分を事前に仕込み、クロル
シラン成分を添加する方法（方法○ハ）があるが、
方法○ロおよび○ハが好ましく、特に方法○ロが好まし
い結果を与える。 上記反応よつて得られる固体物質(1)の組成、構
造は、出発原料の種類、反応条件によつて変化し
うるが、組成分析値から固体物質1gにつき、約
0.1〜2.5ミリモルのMg―Ｃ結合を有するアルキ
ル基を含むハロゲン化マグネシウム化合物である
と推定される。この固体物質は極めて大きな比表
面積を有しており、B.E.T法による測定では100
〜300m2／ｇなる高い値を示す。従来のハロゲン
化マグネシウム固体と比較して、本発明の固体物
質は、非常な高表面積を有し、かつ還元力のある
アルキル基を含有した活性ハロゲン化マグネシウ
ム化合物であるのが大きな特徴である。 次に少くとも１個のハロゲン原子を含有するチ
タン化合物について説明する。 好ましいチタン化合物は、少くとも３個のハロ
ゲン原子を含有するチタンの化合物である。４価
又は３価の化合物が好ましく、４価と３価の化合
物を併用してもよい。４価のチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチ
タントリクロリド、ブトキシチタントリクロリ
ド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシ
チタンモノクロリド等、チタンのハロゲン化物、
アルコキシハロゲン化物の単独または混合物が用
いられる。好ましくは四塩化チタンである。 次に、３価のチタンのハロゲン化物について説
明する。３価のチタンのハロゲン化物としては、
三塩化チタン、三臭化チタン、三沃化チタンが挙
げられるが、これらを一成分として含む固溶体で
あつてもよい。固溶体としては、三塩化チタンと
三塩化アルミニウムの固溶体、三臭化チタンと三
臭化アルミニウムの固溶体、三塩化チタンと三塩
化バナジウムの固溶体、三塩化チタンと三塩化鉄
の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニウムの
固溶体等があげられる。これらの中で、好ましい
のは、三塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アル
ミニウムの固溶体（TiCl3・1/2AlCl3）である。 続いてカルボン酸またはその誘導体について説
明する。 カルボン酸またはその誘導体としては、脂肪
族、脂環式および芳香族の飽和および不飽和のモ
ノおよびポリカルボン酸、酸無水物、およびエス
テルである。 カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、安息香
酸、トルイル酸、テレフタル酸等であり、これら
の中でも安息香酸、トルイル酸が一層好ましい。
カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水ｎ―酪酸、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタ
ル酸等があり、これらの中でも無水安息香酸が好
ましい。 カルボン酸エステルとしては、たとえば、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ―プロ
ピル、プロピオン酸エチル、ｎ―酪酸エチル、吉
草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ―ヘプタン酸
エチル、シユウ酸ジｎ―ブチル、コハク酸モノエ
チル、コハタ酸ジエチル、マロン酸エチル、マレ
イン酸ジｎ―ブチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ―およびｉ―プ
ロピル、安息香酸ｎ―，ｉ―、Sec―，および
tert―ブチル、ｐ―トルイル酸メチル、ｐ―トル
イル酸エチル、ｐ―トルイル酸ｉ―プロピル、ト
ルイル酸ｎ―およびｉ―アミル、ｏ―トルイル酸
エチル、ｍ―トルイル酸エチル、ｐ―エチル安息
香酸メチル、ｐ―エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチルアニス酸エチル、アニス酸ｉ―プロピ
ル、ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―エトキシ
安息香酸エチル、テレフタル酸メチル等があり、
これらの中でも芳香族カルボン酸エステルが好ま
しく、特に安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ
―トルイル酸メチル、ｐ―トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、エニス酸エチルが好ましい。 次に有機マグネシウム生物と、クロルシラン化
合物との反応によつて得られた基本固体をチタン
化合物とカルボン酸またはその誘導体とを反応お
よび／又は粉砕接触させて触媒固体を得ることに
ついて説明する。 基本固体とチタン化合物又はカルボン酸又はそ
の誘導体との反応は、チタン化合物又はカルボン
酸またはその誘導体を液相または気相で反応させ
る方法〔〕、液相または気相での反応と粉砕反
応とを組合せる方法〔２〕等如何なる方法をも採
用することが出来る。 まず基本固体とチタン化合物、カルボン酸また
はその誘導体との反応および／又は粉砕する順序
について説明する。 方法〔１〕については基本固体、チタン化合
物、カルボン酸またはその誘導体を同時に反応さ
せる方法（合成法）もしくは基本固体とチタン
化合物をまず反応させ続いてカルボン酸またはそ
の誘導体を反応させる方法（合成法）、あるい
は基本固体とカルボン酸またはその誘導体をまず
反応させ、続いてチタン化合物を反応させる方法
（合成法）がある。いずれの方法も可能である
が後者の２方法が好ましく特に合成法が好まし
い。方法〔２〕についてはチタン化合物（）、
４価である場合、（）、３価である場合、（）、
４価と３価を併用する場合について述べる。 （）の場合、基本固体、チタン化合物、カル
ボン酸またはその誘導体を同時に反応させて得た
固体を粉砕する方法（合成法）、もしくは上記
固体物質とチタン化合物をまず反応させ、さらに
カルボン酸またはその誘導体を反応させて得た固
体を粉砕する方法（合成法）、あるいは上記固
体物質とカルボン酸またはその誘導体をまず反応
させ、次にチタン化合物を反応させて得た固体を
粉砕する方法（合成法）がある。いずれの方法
も可能であるが、後者の２方法がより好ましく、
特に合成法が好ましい結果を与える。 （）の場合、基本固体、３価のチタンのハロ
ゲン化物とカルボン酸またはカルボン酸誘導体の
三成分より固体成分を合成する方法は種々可能で
あるが、特につぎの三つの方法が好ましい結果を
与える。すなわち、三成分を共粉砕する方法（合
成法）、あらかじめ固体成分とカルボン酸また
はカルボン酸誘導体を接触させた後に、３価のチ
タンのハロゲン化物を加えて機械的に粉砕する方
法（合成法）、あるいは固体成分と３価のチタ
ンのハロゲン化物を機械的粉砕接触させた後に、
カルボン酸またはカルボン酸誘導体により処理す
る方法（合成法）である。 （）の場合、基本固体(1)、４価のチタン化合
物、（２―１）、３価のチタン化合物（２―２）、
およびカルボン酸またはその誘導体(3)を同時に粉
砕する方法（合成法）、(1)と（２―１）を反応
させて得られる固体を(3)で処理し、（２―２）と
ともに粉砕する方法（合成法）、(1)と(3)を反応
させて得られる固体を（２―１）で処理し、（２
―２）とともに粉砕する方法（合成法）、(1)と
（２―１）を反応させて得られる固体と、（２−
２）および(3)を加えて粉砕する方法（合成法）
等が挙げられるが、合成法が好ましい。 更に上記の方法〔１〕および方法〔２〕によつ
て合成された固体触媒を、更に、少くとも１個の
ハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物(4)で
処理することにより触媒効率の増大がもたらされ
る。 先ず、方法〔１〕によつて合成された固体触媒
を更に、上記の４価のチタンのハロゲン化物で処
理する方法は、基本固体、チタン化合物、カルボ
ン酸またはその誘導体を同時に反応させた後更に
４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合
成法）、基本固体とチタン化合物を反応させ、
続いてカルボン酸またはその誘導体を反応させた
後、更に４価のチタンのハロゲン化物で処理する
方法（合成法）、基本固体とカルボン酸または
その誘導体を反応させた後、続いてチタン化合物
と反応させた後、更に４価のチタンのハロゲン化
物で処理する方法（合成法）がある。 次に方法〔２〕によつて合成された固体触媒
を、更に４価のチタンのハロゲン化物で処理する
方法については、（）、（）および（）につ
いて説明する。 （）の場合、合成法〔２〕―（）―、
〔２〕―（）―または、〔２〕―（）―に
よつて合成された固体触媒をそれぞれ４価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する方法が可能である
が、後者の２方法がより好ましい。 （）の場合、合成法〔２〕―（）―、
〔２〕―（）―、〔２〕―（）―、〔２〕
―（）―により合成された固体触媒を更に４
価のチタンのハロゲン化物で処理する方法が可能
である。 （）の場合、基本固体(1)、４価のチタン化合
物（２―１）、３価のチタン化合物（２―２）、お
よびカルボン酸またはその誘導体(3)を同時に粉砕
した後、４価のチタンのハロゲン化物で処理する
方法（合成法）、(1)と（２―１）を反応させて
得られる固体を(3)で処理し、（２―２）とともに
粉砕した後、４価のチタンのハロゲン化物で処理
する方法（合成法）、(1)と(3)とを反応させて得
られる固体を（２−１）で処理し、（２―２）と
ともに粉砕した後、更に、４価のチタンのハロゲ
ン化物で処理する方法（合成法） (1)と（２―１）を反応させて得られる固体と
（２―２）および(3)を加えて、粉砕する方法（合
成法）、(1)―（２―１）を反応させて得られる
固体を(3)で処理し、（２―２）と粉砕した後、４
価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合成
法）等であるが、方法が好ましい。 次に基本固体とチタン化合物、カルボン酸また
はその誘導体との反応および／又は粉砕操作につ
いて説明する。 (1) 有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、またはこの固
体物質とカルボン酸またはその誘導体との反応
物とチタン化合物との反応について説明する。 反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
不活性反応媒体を用いることなく、稀釈されな
いチタン化合物それ自身を反応媒体として行な
う。不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも脂肪
族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびに
チタン化合物の濃度は特に制限はないが、好ま
しくは100℃以上の温度で、かつチタン化合物
濃度が４モル／リツトル以上、さらに特に好ま
しくは稀釈されないチタン化合物それ自身を反
応媒体として反応を行う。反応モル比率につい
ては、固体物質中のマグネシウム成分に対し、
十分過剰量のチタン化合物存在下で行うことが
好ましい結果を与える。 (ii) 有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、またはこの固
体物質とチタン化合物との反応物と、カルボン
酸またはその誘導体との反応について説明す
る。 反応は不活性反応媒体を用いて行なう。不活
性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、
または脂環式炭化水素のいずれを用いてもよ
い。反応時の温度は特に制限はないが、好まし
くは室温から100℃の範囲である。固体物質と
カルボン酸またはその誘導体とを反応させる場
合、２種成分の反応比率は特に制限はないが、
好ましくは有機マグネシウム成分中に含まれる
アルキル基１モルに対し、カルボン酸またはそ
の誘導体は0.001モル〜50モル、特に好ましく
は0.005モル〜10モルの範囲が推奨される。固
体物質とチタン化合物との反応物と、カルボン
酸またはその誘導体とを反応させる場合、２種
成分の反応比率は、有機マグネシウム固体成分
中のチタン原子１モルに対し、カルボン酸また
はその誘導体は0.01モル〜100モル、特に好ま
しくは0.1モル〜10モルの範囲が推奨される。 (iii) 上記(i)〜(ii)の反応によつて生成した固体を粉
砕する方法について説明する。粉砕方法として
は、回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ボ
ールミル等の衆知の機械的粉砕手段を採用する
ことができる。粉砕時間は0.5〜100時間、好ま
しくは１〜30時間、粉砕温度は０〜200℃、こ
のましくは10〜150℃である。 (iv) (i)〜(iii)により得られた固体成分を四価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する場合について説明
する。 反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいはチ
タン化合物そのものを反応媒体として行なう。不
活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられ
るが、樹脂族炭化水素が好ましい。チタン化合物
の濃度については、4mol／ｌ以上の濃度が好ま
しく、特にチタン化合物それ自身を反応媒体とし
反応させるのが好ましい。反応の温度については
特に制限はないが、80℃以上の温度で反応させる
のが好ましい。 上記の(i)ないし(iv)の反応によつて得られる固体
触媒成分の組成、構造については、出発原料の種
類、反応条件によつて変化するが、組成分析値か
ら固体触媒中におよそ１〜10重量％のチタンを含
んだ50〜300m2／ｇなる固体触媒であることが判
明した。 〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物と
しては、周期律表第〜族の化合物で、特に有
機アルミニウム化合物および有機マグネシウムを
含む錯体が好ましい。 有機アルミニウム化合物としては、一般式 AlR１０ ｔZ3-t（式中、R10は炭素原子数１〜20の炭化
水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
２〜３の数である）で示される化合物を単独また
は混合物として用いる。上記式中、R10で表わさ
れる炭素原子数１〜20の炭化水素基は、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含
するものである。 これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、
トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリノルマルプチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウ
ムブドキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチ
ルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒド
ロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチル
ヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジ
メチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニ
ウムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推
奨される。 これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の
固体触媒と組合すことにより、高活性な触媒が得
られるが、特にトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハイドライドは最も高い活性
が達成されるため好ましい。 有機金属化合物に加えるカルボン酸またはその
誘導体は、固体触媒成分の合成に使用されたカル
ボン酸またはその誘導体と同一でも異なつてもよ
い。添加方法は、あらかじめ重合に先立つて二成
分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えて
もよい。特に好ましくは、予め有機金属化合物と
カルボン酸またはその誘導体を反応したものと、
有機金属化合物を重合系に別々に加えるのが良
い。組合せる両成分の比率は、有機金属化合物１
モルに対して、特に制限はないが、カルボン酸ま
たはその誘導体は10モル以下、特に好ましくは１
モル以下の範囲で用いうる。 本発明の固体触媒成分と、有機金属化合物にカ
ルボン酸またはカルボン酸誘導体を加えた成分よ
り成る触媒は、重合条件下に重合系内に添加して
もよいし、あらかじめ重合に先立つて組合せても
よい。組合せる各成分の比率は、固体触媒成分
1gに対し、有機金属化合物にカルボン酸または
カルボン酸誘導体を加えた成分は、有機金属化合
物に基いて１ミリモル〜3000ミリモルの範囲で行
うのが好ましい。 本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒である。とくに本発明は、プロピレ
ン、ブテン―１、ペンテン―１，４―メチルペン
テン―１，３―メチルブテン―１および同様のオ
レフインを単独に立体規則的に重合するものに適
する。また該オレフインをエチレンもしくは他の
オレフインと共重合させること、さらにエチレン
を効率良く重合させることにも適する。またポリ
マーの分子量を調節するために、水素、ハロゲン
化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金
属化合物を添加することも可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。懸
濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの脂環式炭化
水素とゝもに反応器に導入し、不活性雰囲気下に
プロピレン等のオレフインを１〜20Kg／cm2に注入
して、室温ないし150℃の温度で重合を行うこと
ができる。塊状重合は、触媒をプロピレン等のオ
レフインが液体である条件下で、液状のオレフイ
ンを重合溶媒として、オレフインの重合を行うこ
とができる。たとえば、プロピレンの場合、室温
ないし90℃の温度で、10〜45Kg／cm2の圧力下で液
体プロピレン中で重合を行うことができる。一
方、気相重合はプロピレン等のオレフインが気体
である条件下、溶媒の不存在下に１〜50Kg／cm2の
圧力で、室温ないし120℃の温度条件においてプ
ロピレン等のオレフインと触媒の接触が良好とな
るよう、流動床、移動床、あるいは撹拌機によつ
て混合を行う等を構じて重合を行うことが可能で
ある。 以下に本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中において用いる沸騰ｎ―ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ―ヘプタンにより６時
間抽出した残渣をいみする。 実施例 １ (i) 有機マグネシウム化合物の合成 窒素置換した500mlフラスコに無水塩化マグネ
シウム24g（250m mol）とｎ―ヘプタン50mlを
導入し、撹拌下室温で1.3Nのsec―C4H9Liのシク
ロヘキサン溶液100mlを添加する。30分間撹拌し
た後、反応残渣を濾別し、マグネシウム濃度
0.55mol／ｌの溶液を得た。〔ジヤーナル・オブ・
オルガニツクケミストリ、34，1116（1969）の方
法による。〕このようにして合成した（sec―
C4H9）2Mg100m molを含有するヘプタン溶液
180mlに、ｎ―ブタノール50m molを10℃で30分
間かけて添加した。この溶液の一部を分取し、
Mg及びブトシキ基を分析した結果、モル比はｎ
―C4H9O―／Mg＝0.5であつた。 (ii) 基礎固体の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
250mlのフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒
素置換によつて除去し、窒素雰囲気下でトリクロ
ルシラン（Ｈ Si Cl3）1mol／ヘプタン溶液
50mol／を仕込み、50℃に昇温した。次に窒素
雰囲気下で、上記の有機マグネシウム溶液50m
molを滴下ロートに秤取した。50℃で撹拌下に１
時間かけて滴下し、さらにこの温度で１時間熟成
し、計２時間反応させた。生成した炭化水素不溶
性の白色沈澱を単離し、ヘキサンで洗浄して乾燥
し、白色基本固体を得た。この固体を分析した結
果、固体1g当りMg9.8m mol、Cl.14.6m mol、
Si0.9m mol、アルキル基0.7m mol、ブトキシ基
2.8m mol、を含有しており、B.E.T.法で測定し
た比表面積は、205m2／ｇであつた。 (iii) 触媒固体の合成 上記白色固体3.0gを十分に窒素置換したフラス
コに採り、ｎ―ヘキサン60mlと安息香酸エチル
0.1mol／のヘキサン溶液3.0m molを入れ、80
℃で１時間撹拌しながら反応させ、固体を濾別し
ｎ―ヘキサンで十分に洗浄し乾燥した。窒素置換
した耐圧容器に、この固体2.5gおよび四塩化チタ
ン50mlを仕込み、100℃で撹拌しながら２時間反
応させ、固体を濾別し、ｎ―ヘキサンで洗浄し、
乾燥して薄黄色の固体触媒を得た。この固体触媒
を分析した結果、Ti含有量は2.65重量％であつ
た。 (iv) プロピレンのスラリー重合 (iii)で合成した固体触媒50mgと、トリエチルアル
ミニウム3.0m mol、ｐ―アニス酸エチル1.0m
molとを、脱水、脱空気したヘキサン0.8ととも
に内部を窒素置換後真空脱気した1.5のオート
クレーブに入れた。オートクレーブの内温を60℃
に保ち、プロピレンを5.0Kg／cm2の圧力に加圧
し、全圧を4.8Kg／cm2のゲージ圧に保ちつつ２時
間重合を行ない、重合ヘキサン不溶ポリマー
123g、重合ヘキサン可溶物3.9gを得た。触媒率は
1230gpp／ｇ固体触媒・時間、9280gpp／ｇチタ
ン成分・時間・プロピレン圧であり、重合ヘキサ
ン不溶ポリマーを沸騰ｎ―ヘプタンにて抽出した
残渣は96.4％であつた。粒子特性も、かさ密度
0.362g／cm3、35〜150メツシユのパウダーの割合
は9.2％、と良好であつた。 比較例 １ 反応試剤としてトリクロルシランの代りに、メ
チルトリクロルケイ素（SiCl3・CH3）を用いたほ
かは、すべて実施例１と同様にして固体触媒を合
成した。基本固体の収率は実施例１の(ii)と比較す
ると約1/20であつた。固体触媒を分析した結果
4.6重量％のチタンが含まれていた。 比較例 ２ 実施例１の有機マグネシウム化合物とクロルシ
ランとの反応による固体物質の代りに、塩化マグ
ネシウムを使用して固体触媒を実施例１と同様に
して合成した。無水のMgCl23.0gと安息香酸エチ
ル3.0m molを反応させ、得られた固体2.5gと四
塩化チタン50mlを100℃で２時間反応させた。固
体触媒中のチタンは0.46重量％であつた。この固
体触媒400mg、トリエチルアルミニウム3.0m
mol，ｐ―アニス酸エチル1.0m molを使用して実
施例１と同様にプロピレンのスラリー重合を行つ
た。重合ヘキサン不溶ポリマー42.0、ヘキサン可
溶物9.5gを得た。重合ヘキサン不溶ポリマーの沸
騰ｎ―ヘプタン抽出残渣は81.8％であり、触媒効
率は53gpp／ｇ固体触媒・時間、2280gpp／ｇチ
タン成分・時間・プロピレン圧であつた。 実施例 ２〜９ 実施例１の（sec―Bu）1.5Mg（On―Bu）0.5の代
りに表１に示す有機マグネシウム化合物を使用し
て、実施例１と同様の方法で、有機マグネシウム
化合物と、トリクロルシラン（Ｈ Si Cl3）又は
モノメチルジクロルシラン（HSiCl2・CH3）、安
息香酸エチルおよび四塩化チタンと反応させて固
体触媒を得た。固体触媒50mg、トリエチルアルミ
ニウム3.0m mol、ｐ―トルイト酸エチル1.0m
molを使用して実施例１と同様にヘキサン溶媒中
でプロピレンの重合を行つた。触媒合成条件およ
び重合結果を表１に示す。 実施例 10 実施例１と同様の方法で（sec―Bu）1.5Mg（Ｏ
o―Ｂu）0.5とトリクロルシラン、ｐ―アニス酸エ
チルおよび四塩化チタンとを反応させて、薄黄色
の固体を得た。この固体4.0gを窒素雰囲気下で、
９mmφの
≦１なる範囲の数であつて、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝２
の関係を有しており、触媒性能上好ましくはｗの
値の範囲が０＜ｗ≦0.8であることが推奨され
る。 なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素
溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエー
テル、エステル、アミン等のコンプレツクス化剤
がわずかに含有されあるいは残存していても差支
えなく用いることができる。 次に、一般式ＨaSiClbR4-(a+b)（式中ａ，ｂ，
Ｒは前述の意味である）で示されるSi―Ｈ結合含
有クロルシラン化合物について説明する。上記式
中のＲで表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基、またはアリル基であり、たと
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フエニ
ル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜10
のアルキル基であり、メチル基やエチル等の低級
アルキル基は特に好ましい。ａ，ｂの値の範囲に
ついては、ａ＞０かつｂ＞０かつａ＋ｂ≦４であ
ればとくに制限はないが好ましくは０＜ａ＜２で
ある。 これらの化合物としては、HSiCl3、
HSiCl2CH3、HSiCl2（C2H5）、HSiCl2（ｎ−
C3H7）、HSiCl2（ｉ−C4H9）、HSiCl2（C6H5）、
HSiCl2（CH＝CH2）HSiCl2CH2（C6H5）、HSiCl
（CH3）2、HSiCl（C2H5）2、HSiCl（CH3）
（C6H5）、H2SiClCH3、H2SiCl（C2H5）等の単独化
合物、混合物、またはこれらの化合物を部分的に
含む混合物が用いられ、好ましくは０＜ａ＜２で
あつて、Ｒが低級アルキル基であるクロルシラン
化合物、たとえば、トリクロルシランHSiCl3、
モノメチルジクロルシランHSiCl2CH3、ジエチル
クロルシランHSiCl（C2H5）2等が用いられる。 実施例１と比較例１，２からもわかるようにSi
―Ｈ結合を含まないケイ素化合物を使用した場
合、好ましい結果は得られない。 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム化合物とクロルシラン化合物との反応は、不活
性反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もしく
はエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうこと
ができる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好
ましい。反応温度には特に制限はないが、反応進
行上好ましくは40℃以上で実施される。２種成分
の反応比率にも特に制限はないが、好ましくは有
機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン
成分0.001〜100モル、特に好ましくは0.1モル〜
10モルの範囲である。 反応方法については、２種成分を同時に反応帯
に導入しつゝ反応させる同時添加の方法（方法
○イ）、もしくはクロルシラン成分を事前に反応帯
に仕込んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯
に導入しつゝ反応させる方法（方法○ロ）、あるい
は有機マグネシウム成分を事前に仕込み、クロル
シラン成分を添加する方法（方法○ハ）があるが、
方法○ロおよび○ハが好ましく、特に方法○ロが好まし
い結果を与える。 上記反応よつて得られる固体物質(1)の組成、構
造は、出発原料の種類、反応条件によつて変化し
うるが、組成分析値から固体物質1gにつき、約
0.1〜2.5ミリモルのMg―Ｃ結合を有するアルキ
ル基を含むハロゲン化マグネシウム化合物である
と推定される。この固体物質は極めて大きな比表
面積を有しており、B.E.T法による測定では100
〜300m2／ｇなる高い値を示す。従来のハロゲン
化マグネシウム固体と比較して、本発明の固体物
質は、非常な高表面積を有し、かつ還元力のある
アルキル基を含有した活性ハロゲン化マグネシウ
ム化合物であるのが大きな特徴である。 次に少くとも１個のハロゲン原子を含有するチ
タン化合物について説明する。 好ましいチタン化合物は、少くとも３個のハロ
ゲン原子を含有するチタンの化合物である。４価
又は３価の化合物が好ましく、４価と３価の化合
物を併用してもよい。４価のチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチ
タントリクロリド、ブトキシチタントリクロリ
ド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシ
チタンモノクロリド等、チタンのハロゲン化物、
アルコキシハロゲン化物の単独または混合物が用
いられる。好ましくは四塩化チタンである。 次に、３価のチタンのハロゲン化物について説
明する。３価のチタンのハロゲン化物としては、
三塩化チタン、三臭化チタン、三沃化チタンが挙
げられるが、これらを一成分として含む固溶体で
あつてもよい。固溶体としては、三塩化チタンと
三塩化アルミニウムの固溶体、三臭化チタンと三
臭化アルミニウムの固溶体、三塩化チタンと三塩
化バナジウムの固溶体、三塩化チタンと三塩化鉄
の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニウムの
固溶体等があげられる。これらの中で、好ましい
のは、三塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アル
ミニウムの固溶体（TiCl3・1/2AlCl3）である。 続いてカルボン酸またはその誘導体について説
明する。 カルボン酸またはその誘導体としては、脂肪
族、脂環式および芳香族の飽和および不飽和のモ
ノおよびポリカルボン酸、酸無水物、およびエス
テルである。 カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、安息香
酸、トルイル酸、テレフタル酸等であり、これら
の中でも安息香酸、トルイル酸が一層好ましい。
カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水ｎ―酪酸、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタ
ル酸等があり、これらの中でも無水安息香酸が好
ましい。 カルボン酸エステルとしては、たとえば、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ―プロ
ピル、プロピオン酸エチル、ｎ―酪酸エチル、吉
草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ―ヘプタン酸
エチル、シユウ酸ジｎ―ブチル、コハク酸モノエ
チル、コハタ酸ジエチル、マロン酸エチル、マレ
イン酸ジｎ―ブチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ―およびｉ―プ
ロピル、安息香酸ｎ―，ｉ―、Sec―，および
tert―ブチル、ｐ―トルイル酸メチル、ｐ―トル
イル酸エチル、ｐ―トルイル酸ｉ―プロピル、ト
ルイル酸ｎ―およびｉ―アミル、ｏ―トルイル酸
エチル、ｍ―トルイル酸エチル、ｐ―エチル安息
香酸メチル、ｐ―エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチルアニス酸エチル、アニス酸ｉ―プロピ
ル、ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―エトキシ
安息香酸エチル、テレフタル酸メチル等があり、
これらの中でも芳香族カルボン酸エステルが好ま
しく、特に安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ
―トルイル酸メチル、ｐ―トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、エニス酸エチルが好ましい。 次に有機マグネシウム生物と、クロルシラン化
合物との反応によつて得られた基本固体をチタン
化合物とカルボン酸またはその誘導体とを反応お
よび／又は粉砕接触させて触媒固体を得ることに
ついて説明する。 基本固体とチタン化合物又はカルボン酸又はそ
の誘導体との反応は、チタン化合物又はカルボン
酸またはその誘導体を液相または気相で反応させ
る方法〔〕、液相または気相での反応と粉砕反
応とを組合せる方法〔２〕等如何なる方法をも採
用することが出来る。 まず基本固体とチタン化合物、カルボン酸また
はその誘導体との反応および／又は粉砕する順序
について説明する。 方法〔１〕については基本固体、チタン化合
物、カルボン酸またはその誘導体を同時に反応さ
せる方法（合成法）もしくは基本固体とチタン
化合物をまず反応させ続いてカルボン酸またはそ
の誘導体を反応させる方法（合成法）、あるい
は基本固体とカルボン酸またはその誘導体をまず
反応させ、続いてチタン化合物を反応させる方法
（合成法）がある。いずれの方法も可能である
が後者の２方法が好ましく特に合成法が好まし
い。方法〔２〕についてはチタン化合物（）、
４価である場合、（）、３価である場合、（）、
４価と３価を併用する場合について述べる。 （）の場合、基本固体、チタン化合物、カル
ボン酸またはその誘導体を同時に反応させて得た
固体を粉砕する方法（合成法）、もしくは上記
固体物質とチタン化合物をまず反応させ、さらに
カルボン酸またはその誘導体を反応させて得た固
体を粉砕する方法（合成法）、あるいは上記固
体物質とカルボン酸またはその誘導体をまず反応
させ、次にチタン化合物を反応させて得た固体を
粉砕する方法（合成法）がある。いずれの方法
も可能であるが、後者の２方法がより好ましく、
特に合成法が好ましい結果を与える。 （）の場合、基本固体、３価のチタンのハロ
ゲン化物とカルボン酸またはカルボン酸誘導体の
三成分より固体成分を合成する方法は種々可能で
あるが、特につぎの三つの方法が好ましい結果を
与える。すなわち、三成分を共粉砕する方法（合
成法）、あらかじめ固体成分とカルボン酸また
はカルボン酸誘導体を接触させた後に、３価のチ
タンのハロゲン化物を加えて機械的に粉砕する方
法（合成法）、あるいは固体成分と３価のチタ
ンのハロゲン化物を機械的粉砕接触させた後に、
カルボン酸またはカルボン酸誘導体により処理す
る方法（合成法）である。 （）の場合、基本固体(1)、４価のチタン化合
物、（２―１）、３価のチタン化合物（２―２）、
およびカルボン酸またはその誘導体(3)を同時に粉
砕する方法（合成法）、(1)と（２―１）を反応
させて得られる固体を(3)で処理し、（２―２）と
ともに粉砕する方法（合成法）、(1)と(3)を反応
させて得られる固体を（２―１）で処理し、（２
―２）とともに粉砕する方法（合成法）、(1)と
（２―１）を反応させて得られる固体と、（２−
２）および(3)を加えて粉砕する方法（合成法）
等が挙げられるが、合成法が好ましい。 更に上記の方法〔１〕および方法〔２〕によつ
て合成された固体触媒を、更に、少くとも１個の
ハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物(4)で
処理することにより触媒効率の増大がもたらされ
る。 先ず、方法〔１〕によつて合成された固体触媒
を更に、上記の４価のチタンのハロゲン化物で処
理する方法は、基本固体、チタン化合物、カルボ
ン酸またはその誘導体を同時に反応させた後更に
４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合
成法）、基本固体とチタン化合物を反応させ、
続いてカルボン酸またはその誘導体を反応させた
後、更に４価のチタンのハロゲン化物で処理する
方法（合成法）、基本固体とカルボン酸または
その誘導体を反応させた後、続いてチタン化合物
と反応させた後、更に４価のチタンのハロゲン化
物で処理する方法（合成法）がある。 次に方法〔２〕によつて合成された固体触媒
を、更に４価のチタンのハロゲン化物で処理する
方法については、（）、（）および（）につ
いて説明する。 （）の場合、合成法〔２〕―（）―、
〔２〕―（）―または、〔２〕―（）―に
よつて合成された固体触媒をそれぞれ４価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する方法が可能である
が、後者の２方法がより好ましい。 （）の場合、合成法〔２〕―（）―、
〔２〕―（）―、〔２〕―（）―、〔２〕
―（）―により合成された固体触媒を更に４
価のチタンのハロゲン化物で処理する方法が可能
である。 （）の場合、基本固体(1)、４価のチタン化合
物（２―１）、３価のチタン化合物（２―２）、お
よびカルボン酸またはその誘導体(3)を同時に粉砕
した後、４価のチタンのハロゲン化物で処理する
方法（合成法）、(1)と（２―１）を反応させて
得られる固体を(3)で処理し、（２―２）とともに
粉砕した後、４価のチタンのハロゲン化物で処理
する方法（合成法）、(1)と(3)とを反応させて得
られる固体を（２−１）で処理し、（２―２）と
ともに粉砕した後、更に、４価のチタンのハロゲ
ン化物で処理する方法（合成法） (1)と（２―１）を反応させて得られる固体と
（２―２）および(3)を加えて、粉砕する方法（合
成法）、(1)―（２―１）を反応させて得られる
固体を(3)で処理し、（２―２）と粉砕した後、４
価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合成
法）等であるが、方法が好ましい。 次に基本固体とチタン化合物、カルボン酸また
はその誘導体との反応および／又は粉砕操作につ
いて説明する。 (1) 有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、またはこの固
体物質とカルボン酸またはその誘導体との反応
物とチタン化合物との反応について説明する。 反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
不活性反応媒体を用いることなく、稀釈されな
いチタン化合物それ自身を反応媒体として行な
う。不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも脂肪
族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびに
チタン化合物の濃度は特に制限はないが、好ま
しくは100℃以上の温度で、かつチタン化合物
濃度が４モル／リツトル以上、さらに特に好ま
しくは稀釈されないチタン化合物それ自身を反
応媒体として反応を行う。反応モル比率につい
ては、固体物質中のマグネシウム成分に対し、
十分過剰量のチタン化合物存在下で行うことが
好ましい結果を与える。 (ii) 有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、またはこの固
体物質とチタン化合物との反応物と、カルボン
酸またはその誘導体との反応について説明す
る。 反応は不活性反応媒体を用いて行なう。不活
性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、
または脂環式炭化水素のいずれを用いてもよ
い。反応時の温度は特に制限はないが、好まし
くは室温から100℃の範囲である。固体物質と
カルボン酸またはその誘導体とを反応させる場
合、２種成分の反応比率は特に制限はないが、
好ましくは有機マグネシウム成分中に含まれる
アルキル基１モルに対し、カルボン酸またはそ
の誘導体は0.001モル〜50モル、特に好ましく
は0.005モル〜10モルの範囲が推奨される。固
体物質とチタン化合物との反応物と、カルボン
酸またはその誘導体とを反応させる場合、２種
成分の反応比率は、有機マグネシウム固体成分
中のチタン原子１モルに対し、カルボン酸また
はその誘導体は0.01モル〜100モル、特に好ま
しくは0.1モル〜10モルの範囲が推奨される。 (iii) 上記(i)〜(ii)の反応によつて生成した固体を粉
砕する方法について説明する。粉砕方法として
は、回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ボ
ールミル等の衆知の機械的粉砕手段を採用する
ことができる。粉砕時間は0.5〜100時間、好ま
しくは１〜30時間、粉砕温度は０〜200℃、こ
のましくは10〜150℃である。 (iv) (i)〜(iii)により得られた固体成分を四価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する場合について説明
する。 反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいはチ
タン化合物そのものを反応媒体として行なう。不
活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられ
るが、樹脂族炭化水素が好ましい。チタン化合物
の濃度については、4mol／ｌ以上の濃度が好ま
しく、特にチタン化合物それ自身を反応媒体とし
反応させるのが好ましい。反応の温度については
特に制限はないが、80℃以上の温度で反応させる
のが好ましい。 上記の(i)ないし(iv)の反応によつて得られる固体
触媒成分の組成、構造については、出発原料の種
類、反応条件によつて変化するが、組成分析値か
ら固体触媒中におよそ１〜10重量％のチタンを含
んだ50〜300m2／ｇなる固体触媒であることが判
明した。 〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物と
しては、周期律表第〜族の化合物で、特に有
機アルミニウム化合物および有機マグネシウムを
含む錯体が好ましい。 有機アルミニウム化合物としては、一般式 AlR１０ ｔZ3-t（式中、R10は炭素原子数１〜20の炭化
水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
２〜３の数である）で示される化合物を単独また
は混合物として用いる。上記式中、R10で表わさ
れる炭素原子数１〜20の炭化水素基は、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含
するものである。 これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、
トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリノルマルプチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウ
ムブドキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチ
ルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒド
ロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチル
ヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジ
メチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニ
ウムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推
奨される。 これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の
固体触媒と組合すことにより、高活性な触媒が得
られるが、特にトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハイドライドは最も高い活性
が達成されるため好ましい。 有機金属化合物に加えるカルボン酸またはその
誘導体は、固体触媒成分の合成に使用されたカル
ボン酸またはその誘導体と同一でも異なつてもよ
い。添加方法は、あらかじめ重合に先立つて二成
分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えて
もよい。特に好ましくは、予め有機金属化合物と
カルボン酸またはその誘導体を反応したものと、
有機金属化合物を重合系に別々に加えるのが良
い。組合せる両成分の比率は、有機金属化合物１
モルに対して、特に制限はないが、カルボン酸ま
たはその誘導体は10モル以下、特に好ましくは１
モル以下の範囲で用いうる。 本発明の固体触媒成分と、有機金属化合物にカ
ルボン酸またはカルボン酸誘導体を加えた成分よ
り成る触媒は、重合条件下に重合系内に添加して
もよいし、あらかじめ重合に先立つて組合せても
よい。組合せる各成分の比率は、固体触媒成分
1gに対し、有機金属化合物にカルボン酸または
カルボン酸誘導体を加えた成分は、有機金属化合
物に基いて１ミリモル〜3000ミリモルの範囲で行
うのが好ましい。 本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒である。とくに本発明は、プロピレ
ン、ブテン―１、ペンテン―１，４―メチルペン
テン―１，３―メチルブテン―１および同様のオ
レフインを単独に立体規則的に重合するものに適
する。また該オレフインをエチレンもしくは他の
オレフインと共重合させること、さらにエチレン
を効率良く重合させることにも適する。またポリ
マーの分子量を調節するために、水素、ハロゲン
化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金
属化合物を添加することも可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。懸
濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの脂環式炭化
水素とゝもに反応器に導入し、不活性雰囲気下に
プロピレン等のオレフインを１〜20Kg／cm2に注入
して、室温ないし150℃の温度で重合を行うこと
ができる。塊状重合は、触媒をプロピレン等のオ
レフインが液体である条件下で、液状のオレフイ
ンを重合溶媒として、オレフインの重合を行うこ
とができる。たとえば、プロピレンの場合、室温
ないし90℃の温度で、10〜45Kg／cm2の圧力下で液
体プロピレン中で重合を行うことができる。一
方、気相重合はプロピレン等のオレフインが気体
である条件下、溶媒の不存在下に１〜50Kg／cm2の
圧力で、室温ないし120℃の温度条件においてプ
ロピレン等のオレフインと触媒の接触が良好とな
るよう、流動床、移動床、あるいは撹拌機によつ
て混合を行う等を構じて重合を行うことが可能で
ある。 以下に本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中において用いる沸騰ｎ―ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ―ヘプタンにより６時
間抽出した残渣をいみする。 実施例 １ (i) 有機マグネシウム化合物の合成 窒素置換した500mlフラスコに無水塩化マグネ
シウム24g（250m mol）とｎ―ヘプタン50mlを
導入し、撹拌下室温で1.3Nのsec―C4H9Liのシク
ロヘキサン溶液100mlを添加する。30分間撹拌し
た後、反応残渣を濾別し、マグネシウム濃度
0.55mol／ｌの溶液を得た。〔ジヤーナル・オブ・
オルガニツクケミストリ、34，1116（1969）の方
法による。〕このようにして合成した（sec―
C4H9）2Mg100m molを含有するヘプタン溶液
180mlに、ｎ―ブタノール50m molを10℃で30分
間かけて添加した。この溶液の一部を分取し、
Mg及びブトシキ基を分析した結果、モル比はｎ
―C4H9O―／Mg＝0.5であつた。 (ii) 基礎固体の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
250mlのフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒
素置換によつて除去し、窒素雰囲気下でトリクロ
ルシラン（Ｈ Si Cl3）1mol／ヘプタン溶液
50mol／を仕込み、50℃に昇温した。次に窒素
雰囲気下で、上記の有機マグネシウム溶液50m
molを滴下ロートに秤取した。50℃で撹拌下に１
時間かけて滴下し、さらにこの温度で１時間熟成
し、計２時間反応させた。生成した炭化水素不溶
性の白色沈澱を単離し、ヘキサンで洗浄して乾燥
し、白色基本固体を得た。この固体を分析した結
果、固体1g当りMg9.8m mol、Cl.14.6m mol、
Si0.9m mol、アルキル基0.7m mol、ブトキシ基
2.8m mol、を含有しており、B.E.T.法で測定し
た比表面積は、205m2／ｇであつた。 (iii) 触媒固体の合成 上記白色固体3.0gを十分に窒素置換したフラス
コに採り、ｎ―ヘキサン60mlと安息香酸エチル
0.1mol／のヘキサン溶液3.0m molを入れ、80
℃で１時間撹拌しながら反応させ、固体を濾別し
ｎ―ヘキサンで十分に洗浄し乾燥した。窒素置換
した耐圧容器に、この固体2.5gおよび四塩化チタ
ン50mlを仕込み、100℃で撹拌しながら２時間反
応させ、固体を濾別し、ｎ―ヘキサンで洗浄し、
乾燥して薄黄色の固体触媒を得た。この固体触媒
を分析した結果、Ti含有量は2.65重量％であつ
た。 (iv) プロピレンのスラリー重合 (iii)で合成した固体触媒50mgと、トリエチルアル
ミニウム3.0m mol、ｐ―アニス酸エチル1.0m
molとを、脱水、脱空気したヘキサン0.8ととも
に内部を窒素置換後真空脱気した1.5のオート
クレーブに入れた。オートクレーブの内温を60℃
に保ち、プロピレンを5.0Kg／cm2の圧力に加圧
し、全圧を4.8Kg／cm2のゲージ圧に保ちつつ２時
間重合を行ない、重合ヘキサン不溶ポリマー
123g、重合ヘキサン可溶物3.9gを得た。触媒率は
1230gpp／ｇ固体触媒・時間、9280gpp／ｇチタ
ン成分・時間・プロピレン圧であり、重合ヘキサ
ン不溶ポリマーを沸騰ｎ―ヘプタンにて抽出した
残渣は96.4％であつた。粒子特性も、かさ密度
0.362g／cm3、35〜150メツシユのパウダーの割合
は9.2％、と良好であつた。 比較例 １ 反応試剤としてトリクロルシランの代りに、メ
チルトリクロルケイ素（SiCl3・CH3）を用いたほ
かは、すべて実施例１と同様にして固体触媒を合
成した。基本固体の収率は実施例１の(ii)と比較す
ると約1/20であつた。固体触媒を分析した結果
4.6重量％のチタンが含まれていた。 比較例 ２ 実施例１の有機マグネシウム化合物とクロルシ
ランとの反応による固体物質の代りに、塩化マグ
ネシウムを使用して固体触媒を実施例１と同様に
して合成した。無水のMgCl23.0gと安息香酸エチ
ル3.0m molを反応させ、得られた固体2.5gと四
塩化チタン50mlを100℃で２時間反応させた。固
体触媒中のチタンは0.46重量％であつた。この固
体触媒400mg、トリエチルアルミニウム3.0m
mol，ｐ―アニス酸エチル1.0m molを使用して実
施例１と同様にプロピレンのスラリー重合を行つ
た。重合ヘキサン不溶ポリマー42.0、ヘキサン可
溶物9.5gを得た。重合ヘキサン不溶ポリマーの沸
騰ｎ―ヘプタン抽出残渣は81.8％であり、触媒効
率は53gpp／ｇ固体触媒・時間、2280gpp／ｇチ
タン成分・時間・プロピレン圧であつた。 実施例 ２〜９ 実施例１の（sec―Bu）1.5Mg（On―Bu）0.5の代
りに表１に示す有機マグネシウム化合物を使用し
て、実施例１と同様の方法で、有機マグネシウム
化合物と、トリクロルシラン（Ｈ Si Cl3）又は
モノメチルジクロルシラン（HSiCl2・CH3）、安
息香酸エチルおよび四塩化チタンと反応させて固
体触媒を得た。固体触媒50mg、トリエチルアルミ
ニウム3.0m mol、ｐ―トルイト酸エチル1.0m
molを使用して実施例１と同様にヘキサン溶媒中
でプロピレンの重合を行つた。触媒合成条件およ
び重合結果を表１に示す。 実施例 10 実施例１と同様の方法で（sec―Bu）1.5Mg（Ｏ
o―Ｂu）0.5とトリクロルシラン、ｐ―アニス酸エ
チルおよび四塩化チタンとを反応させて、薄黄色
の固体を得た。この固体4.0gを窒素雰囲気下で、
９mmφの
【表】
【表】
鋼製球25個を入れた内容積100cm3の鋼製ミル中で
1000vib／min以上の振動ボールミル機で５時間
粉砕した。得られた固体触媒のTi含有量は、2.48
重量％あつた。 この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。 実施例 11 実施例１と同様の方法で（sec―Bu）1.5Mg（Ｏ
o―Ｂu）0.5とトリクロルシラン、ｐ―アニス酸エ
チルおよび四塩化チタンとを反応させて、薄黄色
の固体を得た。この固体3.90gと、三塩化チタン
（東洋ストフアー社製AAグレードTiCl3・1/3
AlCl3）0.15gを窒素雰囲気下で、実施例10と同様
の方法で５時間粉砕した。得られた固体触媒の
Ti含有量は3.41重量％であつた。 この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。 実施例 12 実施例１と同様の方法で（sec―Bu）0.8（ｎ―
Ｂu）0.8Mg（On―Bu）0.4とトリクロルシラン
（HSiCl3）を反応させて、基本固体を合成し、更
に安息香酸エチルと反応させた。この固体4.0gと
三塩化チタン（東洋ストフアー社製AAグレー
ド）0.35gを窒素雰囲気下で実施例10と同様の方
法で５時間粉砕した。得られた固体触媒のTi含
有量は2.00重量％であつた。 この固体触媒50mgトリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。 実施例 13 実施例12と同様にして、基本固体と安息香酸エ
チルを反応させ、次に得られた固体と三塩化チタ
ン（東洋ストフアー社製AAグレード）を粉砕し
た。この固体4.0gとの四塩化チタン60mlを、撹
拌下130℃において２時間反応させた後、固体部
分を濾過、単離し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥
し、固体触媒を得た。この固体を分析した結果、
3.55重量％のチタンが含まれていた。 この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。 実施例 14 実施例10と同様にして、基本固体とｐ―アニス
酸エチルを反応させ、次に得られた固体と四塩化
チタンを反応させた。この固体を窒素雰囲気下で
振動ボールミル機で５時間粉砕した。更にこの固
体4.0g、四塩化チタン60mlを撹拌した130℃にお
いて２時間反応させた後、固体部分を濾過、単離
し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥し、固体触媒を
得た。この固体を分析した結果2.81重量％のチタ
ンが含まれる。 この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。
1000vib／min以上の振動ボールミル機で５時間
粉砕した。得られた固体触媒のTi含有量は、2.48
重量％あつた。 この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。 実施例 11 実施例１と同様の方法で（sec―Bu）1.5Mg（Ｏ
o―Ｂu）0.5とトリクロルシラン、ｐ―アニス酸エ
チルおよび四塩化チタンとを反応させて、薄黄色
の固体を得た。この固体3.90gと、三塩化チタン
（東洋ストフアー社製AAグレードTiCl3・1/3
AlCl3）0.15gを窒素雰囲気下で、実施例10と同様
の方法で５時間粉砕した。得られた固体触媒の
Ti含有量は3.41重量％であつた。 この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。 実施例 12 実施例１と同様の方法で（sec―Bu）0.8（ｎ―
Ｂu）0.8Mg（On―Bu）0.4とトリクロルシラン
（HSiCl3）を反応させて、基本固体を合成し、更
に安息香酸エチルと反応させた。この固体4.0gと
三塩化チタン（東洋ストフアー社製AAグレー
ド）0.35gを窒素雰囲気下で実施例10と同様の方
法で５時間粉砕した。得られた固体触媒のTi含
有量は2.00重量％であつた。 この固体触媒50mgトリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。 実施例 13 実施例12と同様にして、基本固体と安息香酸エ
チルを反応させ、次に得られた固体と三塩化チタ
ン（東洋ストフアー社製AAグレード）を粉砕し
た。この固体4.0gとの四塩化チタン60mlを、撹
拌下130℃において２時間反応させた後、固体部
分を濾過、単離し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥
し、固体触媒を得た。この固体を分析した結果、
3.55重量％のチタンが含まれていた。 この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。 実施例 14 実施例10と同様にして、基本固体とｐ―アニス
酸エチルを反応させ、次に得られた固体と四塩化
チタンを反応させた。この固体を窒素雰囲気下で
振動ボールミル機で５時間粉砕した。更にこの固
体4.0g、四塩化チタン60mlを撹拌した130℃にお
いて２時間反応させた後、固体部分を濾過、単離
し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥し、固体触媒を
得た。この固体を分析した結果2.81重量％のチタ
ンが含まれる。 この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。
【表】
実施例 15
液化プロピレン350gを内部を窒素置換および
真空乾燥した1.5のオートクレーブに入れ、内
温を60℃に保ち、実施例14で合成した固体触媒10
mgと、トリエチルアルミニウム1.5m mol、およ
びｐ―トルイル酸エチル0.5m molをオートクレ
ーブに加え、60℃で２時間重合を行ない、ポリプ
ロピレン171gを得た。触媒効率は8550gpp／ｇ固
体触媒・時間、304000gpp／ｇチタン成分・時間
であり、生成ポリプロピレンのｎ―ヘプタン抽出
残渣は94.0％であつた。 実施例 16 トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液
（1mol／）2.0m molおよびｐ―トルイル酸エチ
ルのヘキサン溶液（1mol／）1.0m molを予め
混合した溶液と、実施例14で合成した固体触媒30
mgと、トリエチルアルミニウム1.0m molを用い
て実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行い、重合ヘキサン不溶ポリマー205g、重
合ヘキサン可溶物5.4gを得た。重合ヘキサン不溶
ポリマーのｎ―ヘプタン抽出残渣は95.1％、触媒
効率は24300gpp／ｇチタン成分・時間・プロピ
レン圧であつた。 実施例 17〜22 実施例１と同様にして合成した固体触媒50mg
と、トリエチルアルミニウム3.0m molおよび表
３に示す化合物1.0m molを用いて実施例１と同
様にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、表
３の結果を得た。 実施例 23〜24 実施例１と同様の方法で合成した固体触媒50mg
と、安息香酸エチル1.0m molおよび表４に示す
有機金属化合物3.0m molとを実施例１と同様に
してプロピレンのスリラー重合を行ない。表４の
結果を得た。
真空乾燥した1.5のオートクレーブに入れ、内
温を60℃に保ち、実施例14で合成した固体触媒10
mgと、トリエチルアルミニウム1.5m mol、およ
びｐ―トルイル酸エチル0.5m molをオートクレ
ーブに加え、60℃で２時間重合を行ない、ポリプ
ロピレン171gを得た。触媒効率は8550gpp／ｇ固
体触媒・時間、304000gpp／ｇチタン成分・時間
であり、生成ポリプロピレンのｎ―ヘプタン抽出
残渣は94.0％であつた。 実施例 16 トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液
（1mol／）2.0m molおよびｐ―トルイル酸エチ
ルのヘキサン溶液（1mol／）1.0m molを予め
混合した溶液と、実施例14で合成した固体触媒30
mgと、トリエチルアルミニウム1.0m molを用い
て実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行い、重合ヘキサン不溶ポリマー205g、重
合ヘキサン可溶物5.4gを得た。重合ヘキサン不溶
ポリマーのｎ―ヘプタン抽出残渣は95.1％、触媒
効率は24300gpp／ｇチタン成分・時間・プロピ
レン圧であつた。 実施例 17〜22 実施例１と同様にして合成した固体触媒50mg
と、トリエチルアルミニウム3.0m molおよび表
３に示す化合物1.0m molを用いて実施例１と同
様にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、表
３の結果を得た。 実施例 23〜24 実施例１と同様の方法で合成した固体触媒50mg
と、安息香酸エチル1.0m molおよび表４に示す
有機金属化合物3.0m molとを実施例１と同様に
してプロピレンのスリラー重合を行ない。表４の
結果を得た。
【表】
【表】
実施例 25
実施例１と同様の方法で合成した固体触媒50mg
と、トリエチルアルミニウム3.0m mol、ｐ―ト
ルイル酸エチル1.0m molを用いて実施例１と同
様にしてエチレン２モル％含有するプロピレン―
エチレン混合ガスを用いて、スラリー重合を行な
い、白色重合体138gを得た。
と、トリエチルアルミニウム3.0m mol、ｐ―ト
ルイル酸エチル1.0m molを用いて実施例１と同
様にしてエチレン２モル％含有するプロピレン―
エチレン混合ガスを用いて、スラリー重合を行な
い、白色重合体138gを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕 (1) (i) 一般式Mg R′u R″v Xwで
示される炭化水素媒体に可溶有機マグネシ
ウム化合物（式中、R′，R″は炭化水素基
を表わし、０＜ｕ≦２、０≦ｖ≦２かつ０
＜ｗ≦１であつて、R′が炭素原子数４〜
６である二級または三級のアルキル基であ
るか、または０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦２、か
つ０＜ｗ≦１であつて、R′とR″が炭素原
子数の互いに相異なるアルキル基である
か、又は、０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦２、かつ
０＜ｗ≦１であつて、R′が炭素原子数６
以上の炭化水素基であり、ＸはＯ，Ｎ，ま
たはＳ原子を含有する陰性な基であり、
ｕ，ｖ，ｗはｕ＋ｖ＋ｗ＝２の関係を有す
る。）を、 (ii) 一般式ＨaSiClbR4-(a+b)（式中、ａ，ｂ
は、０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４、Ｒは
炭化水素基を表わす。）で示されるSi−Ｈ
結合含有クロルシラン化合物と反応させて
得られる固体。 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
チタン化合物。 (3) カルボン酸またはその誘導体。 (1)，(2)，(3)を反応および／又は粉砕させて得
られる固体触媒成分と、 〔Ｂ〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加えた成分 とから成るオレフイン重合用触媒。 ２ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物において、R′，R″がともに炭素原
子数４〜６である少なくとも一方が二級または三
級のアルキル基である特許請求の範囲第１項記載
のオレフイン重合用触媒。 ３ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物において、R′が炭素数２または３
のアルキル基、R″が炭素数４以上のアルキル基
である特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重
合用触媒。 ４ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物において、R′，R″がともに炭素原
子数６以上のアルキル基である特許請求の範囲第
１項記載のオレフイン重合用触媒。 ５ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物において、Ｘがアルコキシ、シロキ
シ、アリロキシ、アミノ、アミド、
【式】−SR〓但しＲ，Ｒ〓，Ｒ〓 は炭化水素基）、β−ケト酸残基であり、ｗの値
が０＜ｗ≦0.8である特許請求の範囲第１項ない
し第４項いずれかに記載のオレフイン重合用触
媒。 ６ 特許請求の範囲第５項において、Ｘがアルコ
キシまたはシロキシ基であるオレフイン重合用触
媒。 ７ 〔Ａ〕のSi−Ｈ結合含有クロルシラン化合物
において、ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の
範囲第１項ないし第６項いずれかに記載のオレフ
イン重合用触媒。 ８ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が少くとも１個のハ
ロゲン原子を含有する４価のチタン化合物であつ
て、(1)，(2)および(3)を反応または、反応及び粉砕
することにより固体触媒成分を合成する特許請求
の範囲第１項ないし第７項いずれかに記載のオレ
フイン重合用触媒。 ９ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、３価のチタンの
ハロゲン化物であつて、(1)，(2)および(3)を共粉砕
するか、または(1)と(3)を反応させて得られる固体
と(2)を粉砕するか、(1)と(2)を共粉砕して得られる
固体を(3)により処理することにより、固体触媒成
分を合成する特許請求の範囲第１項ないし第７項
いずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 １０ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、(イ)少くとも１
個のハロゲン原子を含有するチタン化合物およ
び、(ロ)３価のチタンのハロゲン化物であつて、
(1)，(2)および(3)を粉砕または、粉砕および反応さ
せることにより固体触媒成分を合成する特許請求
の範囲第１項ないし第７項いずれかに記載のオレ
フイン重合用触媒。 １１ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が四塩化チタンお
よび／又は三塩化チタンである特許請求の範囲第
１項ないし第１０項いずれかに記載のオレフイン
重合用触媒。 １２ 〔Ａ〕(3)および〔Ｂ〕のカルボン酸またた
はその誘導体が、カルボン酸、酸無水物またはカ
ルボン酸エステルである特許請求の範囲第１項な
いし第１１項いずれかに記載のオレフイン重合用
触媒。 １３ 〔Ａ〕(3)のカルボン酸またはカルボン酸誘
導体の使用量が、(1)の有機マグネシウム化合物と
Si―Ｈ結合含有クロルシラン化合物を反応して得
られる固体中に含まれるアルキル基のモル数の
0.001〜50倍量のモル数である特許請求の範囲第
１項ないし第１２項いずれかに記載のオレフイン
重合用触媒。 １４ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式
AlR10tZ3-t（式中、R10はC1〜20の炭化水素基、Ｚ
は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、お
よびシロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２≦
ｔ≦３の数である）で示される有機アルミニウム
化合物である特許請求の範囲第１項ないし第１３
項いずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 １５ 特許請求の範囲第１４項において、有機ア
ルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムま
たはジアルキルアルミニウムハイドライドである
オレフイン重合用触媒。 １６ 〔Ａ〕 (1) (i) 一般式Mg R′u R″v Xw
で示される炭化水素媒体に可溶の有機マグ
ネシウム化合物（式中、R′，R″は炭化水
素基を表わし、０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦２、
かつ０＜ｗ≦１であつて、R′が炭素原子
数４〜６である二級または三級のアルキル
基であるか、または０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦
２、かつ０＜ｗ≦１であつて、R′とR″が
炭素原子数の互いに相異なるアルキル基で
あるか、又は、０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦２、
かつ０＜ｗ≦１であつて、R′が炭素原子
数６以上の炭化水素基であり、ＸはＯ，
Ｎ，またはＳ原子を含有する陰性な基であ
り、ｕ，ｖ，ｗはｕ＋ｖ＋ｗ＝２の関係を
有する。）を、 (ii) 一般式ＨaSiClbR4-(a+b)（式中、ａ，ｂ
は、０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４、Ｒは
炭化水素基を表わす。）で示されるSi―Ｈ
結合含有クロルシラン化合物と反応させて
得られる固体。 (2) 少くとも１個のハロゲン原子を含有するチ
タン化合物。 (3) カルボン酸またはその誘導体。 (1)，(2)，(3)を反応および／又は粉砕させた後
に、更に少くとも１個のハロゲン原子を含有す
る４価のチタン化合物(4)で処理することにより
得られる固体触媒成分と、 〔Ｂ〕 有機金属化合物にカルボン酸又はその誘
導体を加えた成分、 とからなるオレフイン重合用触媒。 １７ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグ
ネシウム化合物において、R′，R″がともに炭素
原子数４〜６であり少くとも一方が二級または三
級のアルキル基である特許請求の範囲第１６項記
載のオレフイン重合用触媒。 １８ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶お有機マグ
ネシウム化合物において、R′が炭素数２または
３のアルキル基、R″が炭素数４以上のアルルル
基である特許請求の範囲第１６項記載のオレフイ
ン重合用触媒。 １９ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグ
ネシウム化合物において、R′，R″がともに炭素
原子数６以上のアルキル基である特許請求の範囲
第１６項記載のオレフイン重合用触媒。 ２０ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグ
ネシウム化合物において、Ｘがアルコキシ、シロ
キシ、アリロキシ、アミノ、アミド、
【式】−SR〓（但し、Ｒ，Ｒ〓， Ｒ〓は炭化水素基）、β―ケト酸残基であり、ｗ
の値が０＜ｗ≦0.8である特許請求の範囲第１６
項ないし第１９項いずれかに記載のオレフイン重
合用触媒。 ２１ 特許請求の範囲第２０項において、Ｘがア
ルコキシまたはシロキシ基であるオレフイン重合
用触媒。 ２２ 〔Ａ〕のSi―Ｈの結合含有クロルシラン化
合物において、ａの値が０＜ａ≦２である特許請
求の範囲第１６項ないし第２１項いずれかに記載
のオレフイン重合用触媒。 ２３ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が少くとも１個の
ハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物であ
つて、(1)，(2)および(3)を反応または反応および粉
砕することにより固体触媒成分を合成する特許請
求の範囲第１６項ないし第２２項いずれかに記載
のオレフイン重合用触媒。 ２４ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、３価のチタン
のハロゲン化物であつて、(1)，(2)および(3)を共粉
砕するか、または(1)と(3)を反応させて得られる固
体と(2)を粉砕するか、(1)と(2)を共粉砕して得られ
る固体を(3)により処理することにより、固体触媒
成分を合成する特許請求の範囲第１６項ないし第
２２項いずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 ２５ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、(1)少くとも１
個のハロゲン原子を含有するチタン化合物およ
び、(ロ)３価のチタンのハロゲン化物であつて、
(1)，(2)および(3)を粉砕または、粉砕および反応さ
せることにより固体触媒成分を合成する特許請求
の範囲第１６項ないし第２２項いずれかに記載の
オレフイン重合用触媒。 ２６ 〔Ａ〕(4)の少くとも１個のハロゲン原子を
含有する４価のチタン化合物が四塩化チタンであ
る特許請求の範囲第１６項ないし第２５項いずれ
かに記載のオレフイン重合用触媒。 ２７ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、四塩化チタン
および／又は三塩化チタンである特許請求の範囲
第１６項ないし第２６項いずれかに記載のオレフ
イン重合用触媒。 ２８ 〔Ａ〕(3)のおよび〔Ｂ〕のカルボン酸また
はその誘導体がカルボン酸、酸無水物またはカル
ボン酸エステルである特許請求の範囲第１６項な
いし第２７項いずれかに記載のオレフイン重合用
触媒。 ２９ 〔Ａ〕(3)のカルボン酸またはカルボン酸誘
導体の使用量が、(1)の有機マグネシウム化合物と
Si―Ｈ結合含有クロルシラン化合物を反応して得
られる固体中に含まれるアルキル基のモル数の
0.001〜50倍量のモル数である特許請求の範囲第
１６項ないし第２８項いずれかに記載のオレフイ
ン重合用触媒。 ３０ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式
AlR10tZ3-t（式中、R10はC1〜20の炭化水素基、Ｚ
は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、お
よびシロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２≦
ｔ≦３の数である）で示される有機アルミニウム
化合物である特許請求の範囲第１６項ないし第２
９項いずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 ３１ 特許請求の範囲第３０項において、有機ア
ルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムま
たはジアルキルアルミニウムハイドライドである
オレフイン重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2648678A JPS54119388A (en) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | Olefin polymerization catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2648678A JPS54119388A (en) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | Olefin polymerization catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54119388A JPS54119388A (en) | 1979-09-17 |
| JPS625926B2 true JPS625926B2 (ja) | 1987-02-07 |
Family
ID=12194822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2648678A Granted JPS54119388A (en) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | Olefin polymerization catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54119388A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0598771A (ja) * | 1991-10-02 | 1993-04-20 | Natl House Ind Co Ltd | 防湿石膏ボードおよびその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5340696A (en) * | 1976-09-28 | 1978-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| JPS5844087B2 (ja) * | 1976-12-06 | 1983-09-30 | 旭化成株式会社 | オレフイン重合に使用する触媒 |
-
1978
- 1978-03-10 JP JP2648678A patent/JPS54119388A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0598771A (ja) * | 1991-10-02 | 1993-04-20 | Natl House Ind Co Ltd | 防湿石膏ボードおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54119388A (en) | 1979-09-17 |
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