JPS595204B2 - オレフイン重合触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １０本発明は、オレフィンの重合触媒に関し、特にプロ
ピレン、ブテンー１、３−メチルブテンー１、ペンチソ
ー１、４−メチルペンテンー１等のオレフィンを立体規
則性重合させ、又は上記オレフィンをエチレン又は他の
オレフィンと共重合させる７５のに適する重合触媒に関
するものである。

ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物を組合わせ
たチーグラー ・ナツタ触媒系は、立体規則性ポリオレ
フインの製造用触媒として広く工業的に用いられている
。この触媒系を用いてプロピレン等のオレフインを重合
すると、沸騰ヘプタン不溶重合体の分率で示される立体
規則性重合体の収率は比較的高いが、重合活性は十分満
足すべきものではなく、生成重合体から触媒残渣を除去
する工程が必要である。ＰＯｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ
，ＶＯｌ，３，Ｐ８５５〜８５７，（１９６５）におい
て塩化マグネシウムと四塩化チタンを反応させた後トリ
エチルアルミニウムおよび必要に応じて添加剤を加えて
プロピレンの重合を行うことが示されており、この際添
加剤として酢酸エチル等の電子供与体を用いると、生成
ポリマーの立体規則性が向土することが記述されている
。

又、特公昭３９−１２１０５号公報において、塩化マグ
ネシウム、塩化コバルト等の粒子に四塩化チタン等の化
合物を被覆した後、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド等の金属アルキルを組合わせて
重合を行う際に、酢酸エチル等の添加剤を加えることに
より、重合体の不溶含有量を増大せしめることが記載さ
れており、塩化マグネシウム等の金属塩が磨砕して用い
られること、および四塩化チタン等の溶液を担体金属塩
に添加し、該混合物を共に振盪することにより新規な触
媒を製造できることが記載されている。しかし、この触
媒系を用いて重合すると、重合活性および立体規則性重
合体の収率ともに十分でない。近年この触媒系をもとに
、多くの触媒系が提案されている。

本発明者らは、金属塩について鋭意検討し、マグネシウ
ムのハロゲン化物をジアルキル亜硫酸と反応および／又
は粉砕して得られる固体と、特定のカルボン酸化合物お
よびチタン化合物を、反応および／又は粉砕して得られ
る固体触媒成分を、さらに四価のチタンのハロゲン化物
で処理して得られる固体触媒成分と、有機金属化合物に
炭化水素系カルボン酸エステルを加えた成分とを組合わ
せた触媒成分が、オレフイン重合触媒として優れた性能
を有していることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本願の発明は、ハロゲン化マグネシウム、チタン
化合物、電子供与体および有機金属化合物からなるオレ
フイン重合触媒において、（Ａ）（１）（ａ）マグネシ
ウムのハロゲン化物と（ｂ）ジアルキル亜硫酸を反応お
よび／又は粉砕して得られる固体（２） 一般式Ｔｉ（
０Ｒ１）８Ｘ４−８（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｘはハロゲン、ｓはＯ＜ｓ〈４なる数）で表
わされるチタン化合物（３） 一般式Ｒ２ＣＯＯＭｇＹ
又はＲ２ＣＯＯＡＩＹＺ（式中、Ｒ２ＣＯＯは炭素数１
〜２０のカルボン酸残基、Ｙ，Ｚは０Ｒ３又は０ＳｉＲ
４Ｒ５Ｒ６、ただし、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素数
１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭素数１〜２０の炭化水素
基でもよい。

）で表わされる化合物であつて、（１），（２），（３
）を反応および／又は粉砕して得られる固体を（４）四
価のチタンのハロゲン化物 で処理して得られる固体触媒成分と （８）有機金属化合物に炭化水素系カルボン酸エステル
を加えて得られる成分であつて、（４）と（Ｂ）からな
るオレフイン重合触媒に関するものである。

本発明の特徴の第一は、得られるポリマーの立体規則性
が高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、ｎ−ヘプタン抽出
残渣で表わされる立体規則性重合体の比率は９５％以上
が容易に達成される。本発明の特徴の第二は、得られる
ポリマーの成形性が良いことである。

即ち、本発明によつて得られた触媒を用いて製造された
ポリマーの熔融流動性および成形後の製品の仕土がりが
良いことである。本発明の触媒の調製に用いられる各成
分および反応条件について説明する。

まず、成分（Ａ）（１）（ａ）マグネシウムのハロゲン
化物としては、ＭｇＦ２，ＭｇＣｌ２，ＭｇＢｒ２，Ｍ
ｇＩ２が挙げられ、これを含む混合物でもよい。

本発明で特に好ましいのは、ＭｇＣｌ，である。成分（
ｂ）ジアルキル亜硫酸として、ジメチル亜硫酸、ジエチ
ル亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジブチル亜硫酸、ジアミ
ル亜硫酸等が挙げられ、それらの混合物でもよい。

これらの中でもジエチル亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジ
ブチル亜硫酸が好ましい。マグネシウムのハロゲン化物
に対するジアルキル亜硫酸の量は、マグネシウムのハロ
ゲン化物１モルに対し、ジアルキル亜硫酸０．０１〜２
モル、好ましくは０．０５〜１．２モルである。

マグネシウムのハロゲン化物（ａ）をジアルキル亜硫酸
（ｂ）で処理する方法については、液相で反応させる場
合と粉砕による場合に分けて説明する。

まず、液相で処理する場合、不活性反応媒体を用いる。
例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒
、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を用い
ることができる。ジアルキル亜硫酸の濃度は、０．０２
〜２０ｍ０１／ｌで可能であるが、０．０５〜１．５ｍ
０１／ｌが好ましい。

反応温度は特に制限はないが、通常１０〜１８０℃であ
り、５０〜１３０℃の温度範囲が好ましい結果を与える
。次に粉砕による場合について説明する。

粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。粉砕による場合、ジアルキル亜硫酸そのも
のをマグネシウムのハロゲン化物に加えて粉砕してもよ
いし、前記の不活性炭化水素溶媒をジアルキル亜硫酸お
よびマグネシウムのハロゲン化物とともに加えて粉砕に
供してもよい。又、マグネシウムのハロゲン化物を、ジ
アルキル亜硫酸で処理した後粉砕する方法も採用するこ
とができる。粉砕時間は０．５〜２００時間で実施でき
るが、通常１〜９０時間がよく、粉砕温度も特に制限は
ないが、−１０〜１５０℃で実施でき、０〜８０℃が好
ましい。成分（２）の四価のチタン化合物としては、一
般式Ｔｉ（０Ｒ１）８Ｘ４−８（式中、Ｒ１は炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｓはＯ＜ｓ≦４の
数）で表わされるものが挙げられる。

炭化水素基Ｒ１としてはエチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ステアリル、フエニル、クレジル等が挙げられ、ハ
ロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
好ましい化合物としては、Ｘが塩素の化合物、四塩化チ
タン、Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ，）８Ｃ１４−Ｓ，Ｔｉ（０Ｃ３
Ｈ７）８Ｃ１４−８，Ｔｉ（０Ｃ４Ｈ９）８Ｃ１４−Ｓ
，等が好ましい化合物として挙げられる。ａ＝４の化合
物、たとえば、Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）４，Ｔｉ（０Ｃ３Ｈ
７）４，Ｔｉ（０Ｃ４Ｈ９）４，Ｔｉ（０Ｃ，Ｈ１１）
４，Ｔｉ（０Ｃ６Ｈ１３）１，Ｔｉ（０Ｃ８Ｈ１７）４
，Ｔｉ（０Ｃ１０Ｈ２１）４，Ｔｉ（０Ｃ１８Ｈ３７）
４，Ｔｉ（０２ｅｔｈｙ１ｈｅｘｙ１）４，Ｔｉ（０Ｃ
６Ｈ５）４，Ｔｉ（０Ｃ３Ｈ４・ＣＨ３）４を用いると
、得られる重合体のｎ−ヘプタン抽出残渣で表わされる
立体規則性の値がより高く、好ましい。一般式Ｒ２ＣＯ
ＯＭｇＹ又はＲ２ＣＯＯＡｌＹＺ（式中、Ｒ２ＣＯＯは
炭素数１〜２０のカルボン酸残基、Ｙ，Ｚは０Ｒ３，０
ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６から選ばれた基である。

）で表わされる化合物（以下これをカルボン酸化合物と
する。）について説明する。Ｒ２ＣＯＯとして脂肪族・
脂環式ないし芳香族炭化水素系カルボン酸残基、たとえ
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、ヘプタン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シユ
ウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−エチル安息
香酸、アニス酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ヒドロキシ安
息香酸、アミノ安息香酸等のカルボン酸残基が挙げられ
るが、好ましいものとして、安息香酸、トルイル酸、ｐ
−エチル安息香酸、アニス酸、ｐ−エトキシ安息香酸等
のカルボン酸残基が挙げられる。

ＹおよびＺは、０Ｒ３、或いは、０ＳｉＲ４，Ｒ５Ｒ６
で表わされる化合物として、０ＣＨ３，０Ｃ２Ｈ５，０
Ｃ３Ｈ７・０Ｃ４Ｈ９・０Ｃ５Ｈ１１・０Ｃ６Ｈ１１・
０Ｃ６Ｈ１３・０Ｃ６Ｈ５，α￥鴇ａ兎等が、又０Ｓｉ
（ＣＨ３）３，０Ｓｉ（ＣＨ３），Ｃ，Ｈ，，ＯＳｉＣ
Ｈ３（Ｃ，Ｈ，）２，−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３，−Ｓｉ（
ＣＨ３），（Ｃ６Ｈ，），０ＳｉＨ２ＣＨ３，０ＳｉＨ
（ＣＨ３）２，０ＳｉＨ２Ｃ２１−［５，０ＳｉＨ（Ｃ
２Ｈ５）２，０ＳｉＨ（Ｃ６Ｈ５），，０ＳｉＨ（ＣＨ
３）（Ｃ６Ｈ，）等が挙げられる。

Ｚは、炭素数１〜２０の炭化水素基でもよいが、具体的
には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、フエニル等の炭化水素基が挙げられるが、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、等の脂肪族炭化水素基
が好ましい。上記固定物質（１）、チタン化合物（２）
およびカルボン酸化合物（３）を、反応および／又は粉
砕して得られる固体を、処理する四価のチタンのハロゲ
ン化物について説明する。

この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、エトキシチタンクロリド、プロポキシチ
タントリクロリド、ブトキシチタントリクロリドが挙げ
られ、好ましい化合物は四ハロゲン化物であり、特に四
塩化チタンが好ましい結果を与える。

上記固定物質（１）とチタン化合物（２）、カルボン酸
化合物（３）との反応は、上記固定物質（１）とチタン
化合物（２）又はカルボン酸化合物（３）を、液相又は
気相で反応させる方法（１χ液相又は気相での反応と粉
砕を組合わせる方法（２］、粉砕による方法（３痔、如
何なる方法をも採用できる。

方法（１］については、固体物質（１）、チタン化合物
（２）、カルボン酸化合物（３）を同時に反応させる方
法（１）、もしくは固体物質（１）とチタン化合物（２
）を、まず反応させ、続いてカルボン酸化合物（３）を
反応させる方法（２）、或いは固体物質（１）とカルボ
ン酸化合物（３）を反応させ、続いてチタン化合物（２
）を反応させる方法（３）がある。

いずれの．方法も可能であるが、後者２方法が好ましく
、特に３が好ましい。方法（２］については、上記固体
物質（１）、チタン化合物（２）、カルボン酸化合物（
３）を同時に反応させて得た固体を粉砕する方法（合成
法１）、もしくは上記固体物質（１）とチタン化合物（
２）をまず反応させ、更にカルボン化合物を反応させて
得た固体を粉砕する方法（合成法２）、或いは固体物質
（１）とカルボン酸化合物（３）を反応させ、次にチタ
ン化合物（２）を反応させて得た固体を粉砕する方法（
合成法３）等がある。

いずれの方法も可能であるが、後者の２方法が好ましく
、特に合成法３が好ましい結果を与える。方法（３］に
ついては、上記固体物質（１）、チタン化合物（２）、
カルボン酸化合物（３）を同時に粉砕する坊法（合成法
１）、上記固定物質（１）とチタン化合物（２）を粉砕
した後、カルボン酸化合物（３）を加えて粉砕する方法
（合成法２）、上記固定物質（１）とカルボン酸化合物
（３）を粉砕した後、チタン化合物（２）を加えて更に
粉砕する方法（合成法３）が挙げられるが、合成法１と
３とが好ましく、特に３が好ましい。

上記の方法（１］、方法（２］および方法（３］によつ
て合成された固体を、更に四価のチタンのハロゲン化物
（４）で処理する方法については方法（１］と方法（２
］について説明する。

まず、方法（１］−１，（１］−２，（１］−３によつ
て合成された固体触媒成分をそれぞれ四価のチタンのハ
ロゲン化物（４）で処理する方法が採用できる。

次に、方法（２］−１，［２］−２，（２］−３によつ
て合成された固体触媒成分を、それぞれ四価のチタンの
ハロゲン化物（４）で処理する方法が採用できるが、後
者の２方法が好ましい。又、方法（３］−１，［３］−
２，（３］−３によつて合成された固体触媒成分を、そ
れぞれ四価のチタンのハロゲン化物（４）で処理する方
法が採用できるが、前二者が好ましく、特に（３］−３
が好ましい。

次に、上述した種々の反応および粉砕させる操作につい
て具体的に説明する。（１）上記固体物質（１）、又は
この固体物質（１）とカルボン酸化合物（３）を反応お
よび／又は粉砕して得られる固体と、チタン化合物（２
）との反応について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、或いは不活性反応媒
体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ自
身を反応媒体として行う。

不活性反応媒体としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン
の如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも脂
肪族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびにチタン
化合物の濃度には特に制限はないが、好ましくは６０℃
以上の温度で、かつ、チタン化合物濃度が０．０００１
〜２モル／リツトル、更に特に好ましくは、０．０００
５〜１．５モル／リツトルで行う。反応モル比について
は、固体物質中のマグネシウム成分１モルに対し、０．
００１〜２モル、更に好ましくは０．０１〜１モルのチ
タン化合物存在下で行うことが好ましい結果を与える。
（４）上記固体物質（１）、又はこの固体物質（１）と
チタン化合物（２）との反応物と、カルボン酸化合物（
３）との反応および／又は粉砕について説明する。反応
は不活性反応媒体を用いて行うが、不活性反応媒体とし
ては、前記の脂肪族、芳香族、脂環式エーテル系溶媒お
よびその炭化水素溶媒との混合物でカルボン酸化合物（
３）を可溶化する物を用いて行う。反応時の温度は、特
に制限はないが、好ましくは室温ないし１００℃の範囲
である。固体物質（１）とカルボン酸化合物（３）を反
応させる場合、２種成分の反応比率は特に制限はないが
、好ましくは上記固体物質（１）中に含まれるマグネシ
ウム成分１モルに対し、カルボン酸化合物０．００１〜
５０モル、特に好ましくは、０．００５〜１０モルの範
囲が推奨される。固体物質（１）とチタン化合物（２）
との反応および／又は粉砕して得られる固体物質と、カ
ルボン酸化合物（３）とを反応させる場合には、２種成
分の反応比率は固体成分中のチタン原子１モルに対し、
カルボン酸化合物は０．０１〜５０モル、特に好ましく
は０．０５〜１０モルの範囲が推奨される。上記の反応
にかえて粉砕による場合、反応媒体を用いても、用いな
くてもよく、反応温度、反応比率は反応による場合に準
じて行う。（１１！）上記（１）〜（１；）の反応にお
いて、或いは反応によつて生成した固体を粉砕する方法
について説明する。

粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。

粉砕時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時
間、粉砕温度はＯ〜２００℃、好ましくは１０〜１５０
℃である。０Ｖ）（１）〜（１１１）により得られた固
体成分を四価のチタンのハロゲン化物で処理する場合に
ついて説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、或いはチタン化合物
そのものを反応媒体として行う。

不活性反応媒体としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン
の如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素又はエーテル系溶媒等が挙げられるが、
脂肪族炭化水素が好ましい。チタン化合物の濃度につい
ては、２モル／リツトル以上の濃度が好ましく、特にチ
タン化合物それ自身を反応媒体として反応させるのが好
ましい。反応の温度については特に制限はないが、８０
℃以上の温度で反応させるのが好ましい結果を与える。
上記の（１）ないしＱＶ）の反応によつて得られる固体
触媒成分の組成、構造については出発原料の種類、反応
条件によつて変化するが、組成分析値から固体触媒中に
およそ１〜１０重量％のチタンを含んだ表面積５０〜２
０Ｔ１／ｆｌなる固体触媒であることが判明した。

次に、（Ｂ）成分として用いられる有機金属化合物とし
ては、周期律表第１〜族の化合物で、特に有機アルミニ
ウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＫＺ３
−ｎ（式中、Ｒ７は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
Ｚは水素、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、シロキシ
基より選ばれた基であり、ｎは２〜３の数である。

）で示される化合物を単独又は混合物として用いる。上
記式中、Ｒ７で表わされる炭素原子数１〜２０の炭化水
素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化
水素を包含するものである。これらの化合物を具体的に
示すと、例えば、トリエチルアルミニウム、トリノルマ
ルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシ
ルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチルアル
ミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチ
ルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロキシア
ルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアル
ミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウ
ムジエチル、アルミニウムイソブレニル等、およびこれ
らの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合わすことにより、高活性な触媒が得られるが、特
にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム
ハイドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい
。

有機金属化合物に加える炭化水素系カルボン酸エステル
としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、ｎ一酪酸
エチル、吉草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−ヘプタ
ン酸エチル、シユウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノエチ
ル、コハク酸ジエチル、マロン酸エチル、マレイン酸ジ
ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸ｎ−およびｉ−プロピル、安息香酸ｎ−，ｉ−
，Ｓｅｃ−、およびＴｅｒｔ−ブチル、ｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐトルイル酸１−プロ
ピル、トルイル酸ｎ−およびｉ−アミル、ｏ−トルイル
酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸
メチル、ｐエチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、アニス酸１−プロピル、ｐ−エトキシ安
息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、テレフタ
ル酸メチル等があり、これらの中でも芳香族カルボン酸
エステルが好ましく、特に安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルが好ましい。

炭化水素系カルボン酸エステルの添加方法は、あらかじ
め重合に先立つて２成分を混合してもよいし、重合系内
に別々に加えてもよい。

特に好ましくは、あらかじめ有機金属化合物と炭化水素
系カルボン酸エステルとを反応させたものと、有機金属
化合物を重合系内に別々に加えるのがよい。組合わせる
両成分の比率は、有機金属化合物１モルに対して、炭化
水素系カルボン酸エステル０．００１〜１０モル、特に
好ましくは、０．０１〜１モルである。本発明の固体触
媒成分と、有機金属化合物に炭化水素系カルボン酸エス
テルを加えた成分よりなる触媒は、重合条件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ組合わせ混合したも
のを重合系内に供給してもよい。

有機金属化合物に炭化水素系カルボン酸エステルを加え
た成分の比率は、固体触媒成分１９に対し、有機金属化
合物に基いて１ミリモル〜３０００ミリモルの範囲で行
うのが好ましい。本発明は、オレフインの高活性、高立
体規則性重合用触媒である。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ベンゼン−１
，４−メチルベンゼン１，３−メチルブテン−１および
同様のオレフインを単独に立体規則的に重合するのに適
する。又該オレフインをエチレンもしくは他のオレフイ
ンと共重合させること、更にエチレンを効率よく重合さ
せることにも適する。又ポリマーの分子量を調節するた
めに、水素、ハロゲン化炭化水素、或いは連鎖移動を起
こし易い有機金属化合物を添加することも可能である。
重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノマー中で
の塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は、触媒を重合溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプ
タンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンの脂環式炭化水素とともに反応器に導入し
、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフインを１〜２
０ｋｇ／ＣＴｉｉに圧入して、室温ないし１５０℃の温
度で重合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロ
ピレン等のオレフインが液体である条件下で、液状のオ
レフインを重合溶媒としてオレフインの重合を行うこと
ができる。例えば、プロピレンの場合、室温ないし９０
℃の温度で、１０〜４５ｋ９／〜の圧力下で液体プロピ
レン中で重合を行うことができる。方、気相重合はプロ
ピレン等のオレフインが気体である条件下で、溶媒の不
存在下に１〜５０ｋｇｒの圧力で、室温ないし１２０℃
の温度条件において、プロピレン等のオレフイン触媒の
接触が良好となるよう、流動床、移動床、或いは撹拌機
によつて混合を行う等の手段を構じて重合を行うことが
可能である。以下に本発明を実施例により説明する。

なお、実施例中において用いる沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出
した残渣を意味し、溶融指数（ＭＦ′Ｉ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８号により、温度２３０℃、荷重２．１６１
＜ｇの条件下で測定したものである。実施例 １（ｉ）
マグネシウムのハロゲン化物とジアルキルサルファイド
の反応市販の塩化マグネシウム２０９とジエチルサルフ
ァイド１４９およびｎ−ヘプタン４００ｄを、容量５０
０ｍ１の容器にとり、攪拌下８０℃で２時間反応させた
後、固体部分をろ過し精製したｎ−ヘプタンで洗浄し乾
燥して固体（Ａ−１）を得た。

（Ｉｉ）安息香酸マグネシウムヒドロカルビルオキシド
の合成ジ一ｎ−ブチルマグネシウム１３８．０９とトリ
エチルアルミニウム１９．０９をｎ−ヘプタン１２とと
もに窒素置換した２２のフラスコに入れ、８０℃で２時
間撹拌しながら反応させた後、ＮＢｕＯＨを有機金属に
対し当モルに加えて反応させて有機マグネシウム錯体溶
液を得た。

有機金属濃度は１．２５ｍ０１／ｌであつた。この有機
マグネシウム錯体１００ｍｍ０１を、窒素置換した容器
に秤取した安息香酸のエーテル容液（０．１ｍ０１／ｌ
）１００ｍｍ０Ｉ中に、撹拌しながら８０℃で３０分間
滴下し、更に９０℃で１時間反応させた後、固体部分（
Ｂ−１）を単離して分析した結果、（Ｃ６Ｈ５α℃）。
．９８Ｍｇ１．０（０ｎ−Ｂω１．１なる組成を有する
固体であることが判明した。（１１０固体触媒の合成（
１）で合成した固体（Ａ−１）４．０ｆ！および（４）
で合成した固体（Ｂ−１）１．０９を、直径１０ｍｍの
鋼製球２５個とともに、口径９５ｕｊ長さ１００ｍｍの
鋼製ミル中に入れ、１０００ｖｉｂ／Ｍｉｎ以上の振動
機にかけて１０時間粉砕した後、ｎーブトキシトリクロ
ルチタン６ｍｍ０１を加えて更に粉砕を続け、５時間後
得られた固体（Ｃ一１）を窒素置換した容器に移し、四
塩化チタン２５ｍ１を加え、攪拌下１３０℃で２時間処
理した後、固体をろ過し精製したｎ−ヘプタンで洗浄し
、乾燥して固体触媒（Ｓ−１）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２０重量％
であつた。０Ｖ）プロピレンのスラリー重合 上記固体触媒（Ｓ−１）３０〜、トリエチルアルミニウ
ム２４［ＮｎｌＯｌおよびｐ−トルイル酸エトル０．８
ｎ１ｎ１０１を十分に脱気・脱水したヘキサン０．８１
とともに、内部を真空乾燥・窒素置換した容量１．５１
のオートクレーブに入れ、内温を６０℃に保ち、プロピ
レンを５ｋｇ／（７ｉｔの圧に加圧し、全圧を４．８ｋ
ｇ／〜のゲージ圧に保ちつつ、２時間重合を行い、重合
ヘキサン不溶ポリマー１２５９および重合ヘキサン可溶
物２．２９を得た。

触媒効率は２０８，０００９−ＰＰ／９−チタンであり
、重合ヘキサン不溶ポリマーのｎ−ヘプタン抽出残渣は
９６．８％であつた。実施例 ２十分に窒素置換・真空
乾燥した１．５１のオートクレーブに液化プロピレン３
５０９を導入し、内温を６０℃に保ち、実施例１で合成
した固体触媒１０〜、トリエチルアルミニウム１．８ｍ
ｍ０１およびｐ−トルイル酸エチル０．６ｍｍ０１を加
えて攪拌下６０℃で２時間重合を行い、ポリプロピレン
１２６９を得た。

触媒効率は６３０，０００９−ＰＰ／９−チタンであり
、このポリマーのｎ−ヘプタン抽出残渣は９５．８％で
あつた。実施例 ３〜５ 実施例１の固体触媒の合成において、カルボン酸化合物
の合成において用いた安息香酸にかえて表−１に示す化
合物を用いる他は全て実施例１と同様にして、固体触媒
の合成を用いプロピレンのスラリー重合を行い、表−１
の結果を得た。

比較例 １実施例１の固体触媒の合成において、ジエチ
ル亜硫酸にかえて、エチルアルコールを、又ｎ−ブトキ
シトリクロルチタンに代えて四塩化チタンを用いて固体
触媒の合成を行う他は全て実施例１と同様にして固体触
媒の合成およびプロピレンのスラリー重合を行い、表−
１の結果を得た。

比較例 ２ 実施例１の固体触媒の合成において、ｎ−ブトキシチタ
ントリクロリドに代えて四塩化チタンを用い、かつ安息
香酸マグネシウムヒドロカルピルオキシドを用いない他
は全て実施例１と同様にして固体触媒の合成を行い、プ
ロピレンのスラリー重合を行い、表−１の結果を得た。

実施例 ６ 実施例１（１）で合成した固体（Ａ−１）を同様に合成
し、その４９を実施例１と同じ粉砕機を用いて５時間粉
砕し、安息香酸アルミニウムジエトキシド１．２９を加
えて更に４時間粉砕し、更にｎ−ブトキシチタントリク
ロリド６ｍｍ０１を加えて５時間粉砕を続けた後、固体
を窒素置換した容器に移し四塩化チタン３５ｍ１を加え
、攪拌下１３０で２時間処理した後固体をろ過し、精製
したｎ−ヘキサンで洗浄・乾燥して固体触媒を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．１重量
％であつた。この固体触媒１５ｍｇとトリエチルアルミ
ニウム１．８ｍｍ０１およびｐ−トルイル酸エチル０．
６ｍｍ０１を用いてプロピレン圧をゲージ圧で９．８ｋ
ｇ／Ｃ７７ｔとし、水素を気相分圧で０．１１＜９／Ｃ
！ｌ装入する他は、全て実施例１と同様にしてプロピレ
ンのスラリー重合を行い、重合ヘキサン不溶ポリマー１
２８９、重合ヘキサン可溶物３．８９を得た。

重合ヘキサン不溶ポリマーのｎ−ヘプタン抽出残渣は９
６．３％、触媒効率は４０６０００９−ＰＰ／９−チタ
ン、嵩密度は０．４２６９／〜、溶融指数はＺＯ９／１
０一Ｍｉｎであつた。実施例 ７ 実施例１で合成した固体触媒２００η、トリエチルアル
ミニウム４．６ｎ１ｎ１０１およびｐ−トルイル酸エチ
ル１．２［Ｔｌ［ＮＯｌを用いて、実施例１に従つてブ
テン−１の重合を行い、白色重合体４７ｇを得た。

実施例 ８ 実施例１で合成した固体触媒２００η、トリエチルアル
ミニウム４．６皿０１およびｐ−トルイル酸エチル１．
２ｍｍ０１を用いて、実施例１に従つて４−メチルベン
ゼン−１の重合を行い、白色重合体４０ｇを得た。

実施例 ９ 実施例１で合成した固体触媒３０ＴＩ９、トリエチルア
ルミニウム２．４ｒＩ１ｊｎ０１およびｐ−トルイル酸
エチル０．８ｍｍ０１を用いて、プロピレンに代えてエ
チレンを２モル％含有するプロピレン−エチレン混合ガ
スを用いる他は、全て実施例１と同様にして重合を行い
、白色重合体１２７９を得た。

実施例 １０実施例１で合成した固体触媒６０ＴＩ！９
、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍ０１およびｐ
−トルイル酸エチル０．１ｎ１ｎ１０１を十分に脱気・
脱水したｎ−ヘキサン０．８ｅとともに真空乾燥・窒素
置換した１．５１のオートクレーブに入れて、内温を８
０℃に保ち水素を１．６ｋ９／ＣＴｌ！に加圧し、次い
でエチレンを加えて全圧を４．０ｋｇ／ｃ：Ｒｉｔとし
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物、電子供与
   体および有機金属化合物からなるオレフィン重合触媒に
   おいてＡ（１）（ａ）マグネシウムのハロゲン化物と（
   ｂ）ジアルキル亜硫酸を反応および／又は粉砕して得ら
   れる固体（２）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｓＸ＿４＿−
   ＿ｓ（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ
   はハロゲン、ｓは０＜ｓ≦４なる数）で表わされるチタ
   ン化合物（３）一般式Ｒ＾２ＣＯＯＭｇＹ又はＲ＾２Ｃ
   ＯＯＡｌＹＺ（式中、Ｒ＾２ＣＯＯは炭素数１〜２０の
   カルボン酸残基、Ｙ、ＺはＯＲ＾３又はＯＳｉＲ＾４Ｒ
   ＾５Ｒ＾６、ただし、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   は炭素数１〜２０のの炭化水素基、Ｚは炭素数１〜２０
   の炭化水素基でもよい。 ）で表わされる化合物であつて、（１）、（２）、（３
   ）を反応および／又は粉砕して得られる固体を（４）四
   価のチタンのハロゲン化物 で処理して得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機金属化合物に炭化水素系カルボン酸エステル
   を加えて得られる成分の（Ａ）と（Ｂ）からなるオレフ
   ィン重合触媒。 ２ ジアルキル亜硫酸が、ジエチル亜硫酸、ジプロピル
   亜硫酸、ジブチル亜硫酸である特許請求の範囲第１項記
   載のオレフィン重合触媒。 ３ （Ａ）（１）（ｂ）のジアルキル亜硫酸の使用量が
   ０．０５〜１．２モルである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のオレフィン重合触媒。 ４ （Ａ）（２）のチタン化合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ
   ＾１）＿４である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のオレフィン重合触媒。 ５ （Ａ）（４）のチタン化合物が、四塩化チタンであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
   のオレフィン重合触媒。 ６ （Ｂ）の有機金属化合物が、一般式ＡｌＲ＾７＿ｎ
   Ｚ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾７は炭素数１〜２０の炭化
   水素基、Ｚは水素、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、
   シロキシ基より選ばれた基を表わし、ｎは２〜３の数で
   ある。 ）で表わされる有機アルミニウム化合物である特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合触媒。