JPS625945B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジビニルベンゼン系螢光増白剤に関
する。 本発明は、下記式： 〔上式中、R1及びR4は、それぞれ独立に、―
COO―低級アルキル基、―COO―低級アルコキ
シ低級アルキル基、―COO（―CH2―）nフエニル基
（ここで、ｍは１又は２である）、―CN基、―
SO2―低級アルキル基、―SO2―フエニル基、―
SO2―クロロフエニル基、―SO2―低級アルキル
フエニル基又は―CONH2基を表わす〕 のけい光光学的増白剤を提供する。 式の化合物中のアルキル基はいずれも炭素数
が好ましくは１〜４である。 また、本発明は、式の螢光増白剤の製造法を
提供し、この方法は、 ａ 式 〔上式中、X1は下記の基(b)： を表わす〕 で示される化合物を式 で示される化合物又はその機能的誘導体と反応さ
せること、 ｂ 式 で示される化合物を式 〔上式中、X2及びY2はハロゲン、例えば塩
素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素、を表わ
す〕 で示される化合物と、縮合剤、好ましくはアルカ
リアルコラート、の存在下に、反応させることに
よつて式の対称化合物を得ること、 ｃ 式 〔上式中、R′1及びR′4は前記R1及びR4に規定し
たもののうちエステル基以外の基と同一のものを
表わし、いかなるカルボキシ又はスルホ基もアル
カリ金属塩形にあるものとする〕 で示される化合物を、直接スチルベン化合物に還
元するか、またはデスオキシベンゾイン誘導体を
介して二段で還元し、所望ならば還元後もしくは
デスオキシベンゾイン工程においてR′1及びR′4と
しての酸基をエステル化するか、あるいは所望な
らば還元後にアルカリ金属塩形のカルボキシ又は
スルホ基を遊離酸又は他の塩の形に変えることに
よつて式の対称化合物を得ること、 ｄ 式 で示される化合物を式 R1−Y3 で示される化合物および式 Y4−R4 〔式中X3およびY3の一方およびX4およびY4の
一方はカルボニル基を表わし、他方は下記式(f)，
(g)または(h)： を表わし、Z1およびZ2は水素又は前記の基を表わ
す〕 で示される化合物と反応させること、 を特徴とする。 認められるように、式の一化合物から他の化
合物への相互変成を行なうこともでき、たとえば
カルボン酸基のエステル基への変成を行なうこと
ができる。 上記の方法ａ〜ｄは、文献に記載されているよ
うに、ふつうの方法で実施できる。 方法ｄの特別の態様は、R1およびR4がカルボ
ン酸エステル基である式の化合物を製造するこ
とからなり、たとえば式の対応するアルデヒド
またはケトンを、たとえばネーベナゲル―デブナ
ー（Knoevenagel―Ｄｏ¨bner）反応の条件の下で
マロン酸と反応させ、これによつてモノカルボン
酸を脱カルボキシル化により得、そしてこれを引
き続いて任意にエステル化して対応するエステル
を形成でき、あるいはこれらのエステルを生成す
るため、反応をマロン酸エステルと直接行なう
か、あるいはR1およびR4がシアノ基である対応
する化合物を生成するため、式の対応するアル
デヒドまたはケトンをシアノ酢酸と反応させ、そ
の際得られたモノシアノ化合物を対応するアルコ
ールおよびスルホン酸または塩化水素と反応させ
て対応するエステルを生成できる。 式の化合物は、適当には化合物XI をふつうの方法で再びシアンイオンで処理するこ
とによつて得られる。 式，，，および〜XIの化合物は、知
られているか、あるいは既知の化合物に類似する
方法で入手できる出発物質から得ることができ
る。 式の得られた化合物は常法により単離し、精
製できる。 本発明の化合物は、広い種類の天然、半合成お
よび合成物質を増白するのに適当なけい光光学的
増白剤である。 スルホ基を含む本発明の化合物は、陰イオン光
学的増白剤を用いて増白できる基材、たとえば天
然もしくは再生のセルロース、天然もしくは合成
のポリアミドおよびポリウレタンの増白に有用で
ある。 スルホ基を含まずかつ好ましくは―COO―基
も含まない本発明のの化合物は、半合成または完
全に合成の高分子量の重合体、たとえばポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレタン，ポリプロピレ
ンおよびセルロースエステルを増白するのに、と
くにそれらがアミノ基を含むときに、有用であ
り、またポリアクリロニトリルを増白するのにも
有用である。 増白すべき基材は、いかなる所望の形、たとえ
ば糸、加工糸、フイラメント、織製、編製、半仕
上または仕上した形であることができる。本発明
の化合物は、ふつうの方法、たとえば吸尽法、浸
漬法またはパジング法を用い、任意にキヤリヤ
ー、増粘剤および分散剤を含有する水性浴から適
用し、ついでたとえば飽和水蒸気、高温処理また
はサーモゾル法を用いて固定することができる。 また、スルホ基を含まない本発明の化合物は、
たとえば溶融物、溶液、単量体またはプレポリマ
ーへの添加によつて、塊状の有機材料の増白に適
する。ポリエステル、好ましくはポリグリコール
テレフタレートを塊状で増白するとき、化合物は
粉末法で使用できるが、好ましくは重縮合の前ま
たは重縮合中に添加することによつて重合体に加
える。また、一部の化合物はポリエステル鎖中に
縮合でき、これによつてとくに有効な洗たく堅牢
性および光堅牢性が与えられる。 また、スルホ基を含まない本発明の化合物は、
キヤリヤーを使用しないでポリエステル基材によ
く吸尽される。 増白される基材に関する増白剤の濃度は、通常
の範囲であり、たとえば増白すべき材料および適
用法に依存して、基材の重量に基づいて0.001〜
0.5％、好ましくは0.01〜0.2％である。本発明の
増白剤は耐貯蔵性および耐熱性にすぐれ、高い最
大白色値を有する赤ないし青味の色合いとすぐれ
た総体的けん牢性を与える。 本発明の青味けい光光学的増白剤は、適合性の
決定的に赤味の色合いの増白剤と組み合わせて使
用するのに有用であり、このような赤味の色合い
の増白剤の例はフランス特許第1146161号、同第
1168227号および同第1344883号、ドイツ公告明細
書2147706および同2231609、ならびに日本特許出
願公告昭46年第05596号に記載されているような
ナフタルイミドまたはビス―ベンゾキサゾリル―
エチレン系の増白剤である。これらの組み合わせ
は、高い最大白色値をもちかつ相剰作用から生ず
ると信じられるとくに鮮明な増白効果を与える。
このような組み合わせは、好ましくは５〜90重量
％、さらに好ましくは５〜50重量％の本発明の青
味色の増白剤を含有する。これらの組み合わせは
前述のように使用できる。 水可溶化基を含まない、本発明の増白剤および
前述の組み合わせを用いると、５〜20％の増白
剤、ふつうの分散剤、任意にさらに助剤を含有す
る水性分散液を得ることができる。 ―COO―基を含有する本発明の化合物はとく
にけい光性であり、ことに対応する本発明のエス
テル基含有化合物を生成する中間体として適当で
ある。 次の実施例により本発明を説明する。これらの
実施例において、すべての部および百分率は重量
によりそしてすべての温度はセツ氏度である。 実施例 １ 118部のスチルベン―４，4′―ジアルデヒド
〔参照Chem.Ber.91，1276（1958）〕および150部
の無水マロン酸を、500部の乾燥ピリジンおよび
１部のピペリジン中で還流下にかきまぜながら16
時間ふつとうするまで加熱する。この反応混合物
を3000部の水に入れ、カルボン酸(2)を吸引ろ過
し、希塩酸、水およびメタノールで洗い、そして
真空乾燥する。 100部の酸(2)を300部の塩化チオニル中で３時間
ふつとう還流させる。この酸を溶液中に入れ、
SO2とHClが強く発生する。 過剰の塩化チオニルを最後に真空蒸留する。ジ
カルボン酸塩化物(3)の残留物、 を2000部の無水メチルアルコール中で、塩化水素
の生成が止むまで、ふつとう還流させる。冷時分
離したメチルエステル(1)をろ過しクロロベンゼン
から再結晶する。融点268〜270゜、緑ないし真珠
光沢の黄色のフレーク。 実施例 ２ 100部のスチルベン―４，4′―ジアルデヒド
を、150部のマロン酸モノエチルエステル、500部
の乾燥ピリジンおよび0.5部のピペリジンと、ア
ルデヒドが薄層クロマトグラフに消失するまで、
かきまぜながら加熱還流させる。沸点が150〜180
゜である炭化水素混合物から再結晶して精製す
る。融点240〜249゜。 実施例 ３ 100部のメチルエステル(1)を、５部のナトリウ
ムを溶かした1000部のベンジルアルコール中で、
蒸留装置内でメタノールを留去しながら、初期生
成物が薄層クロマトグラフに消失するまで、160
〜180゜に加熱する。ベンジルエステル(5)をθ―
ジクロロベンゼンから再結晶すると緑味黄色のフ
レークが得られる。融点191〜194゜。 実施例 ４ 100部のスチルベン―４，4′―ジアルデヒドを
1700部のジメチルホルムアミド中に加熱しながら
溶解する。330部の式(8) のエトキシエトキシカルボニルメチルジエチルホ
スホネートを、冷却した前記溶液へ加え、300部
の無水エチレングリコールモノエチルエーテルの
中の24部のナトリウムの溶液を室温ではげしくか
きまぜながら滴下する。エステル(7)は赤色溶液か
ら直ちに再結晶しはじめる。20〜30゜で５時間か
きまぜたのち、この混合物を酢酸の添加により中
和し、500部の水を加え、沈積物を吸引ろ去す
る。乾燥した化合物(7)はクロロベンゼンから２回
結晶したのち162〜164゜で溶融し、それは緑色な
いし真珠光沢の黄色のフレークの形である。クロ
ロベンゼン中のこの溶液は強い紫ないし青の色調
のけい光を発する。ホスホネート(8)は次のように
製造される。 250部のモノクロロ酢酸を1500部のエチレング
リコールモノエチルエーテル中で加熱することに
よつてエステル化し、乾燥塩化水素を通じる。こ
のエステルは12トルにおいて87〜91゜でふつとう
する。330部のクロロ酢酸エステルを400部のトリ
エチルホスフアイトとともに、塩化エチルが生成
するまで、140゜に徐々に加熱し、ついで真空蒸
留する。沸点168〜172゜。 同様に、メトキシエチルエステル(9)はクロロ酢
酸のメトキシエチルエステルから得られる。融点
（121）〜177゜。 実施例 ５ 次表に記載したエステルは、実施例１〜４に記
載した方法と類似する方法で製造できる。 これらのエステルをクロロベンゼンまたは150
〜180゜で沸とうする炭化水素混合物から再結晶
する。 【表】 【表】 実施例 ６ 20部のナトリウム粉末および100部のスチルベ
ン―４，4′―ジアルデヒドを水冷しながら600部
のアルコール不含酢酸エチル中に導入し、この混
合物を室温で16時間かきまぜ、氷酢酸で中和し、
600部の水を加え、生成したエステル(4)をろ過
し、トルエンからの再結晶により精製する。 実施例 ７ 100部のスチルベン―４，4′―ジアルデヒドお
よび200部のシアノメチルジエチルホスホネート
（18） を1500部のジメチルホルムアミド中に溶かし、
300部の無水アルコール中の24部のナトリウムの
溶液を20〜30゜でかきまぜながら滴下する。この
溶液を16時間静置したのち、氷酢酸で中和し、シ
アノ化合物（17）を1500部の水で沈殿させ、ブチ
ルアルコールから再結晶する。融点（221）224〜
230゜。このホスホネート（18）を400部のアセト
ニトリルと1000部のトリエチルホスフアイトとを
100゜で５時間加熱することによつて得、真空蒸
留する。 実施例 ８ 式 の増白剤を、ホスホネート を用い、ウイテイツヒ（Wittig）反応のホーナー
（Horner）の変法〔Chem.Ber.95，581（1962）
参照〕により製造する〔さらにSynthesis1975
(4)，278参照〕。 【表】 実施例 ９ Chem.Ber.91，1278（1958）に従つて製造した
183部の４，4′―ビス―ブロモメチルスチルベン
を漸減冷去器を有するかきまぜ装置内で216部の
トリエチルホスフアイトとともに徐々に150゜に
加熱し、このようにして生成したエチレンブロミ
ドを留去し、過剰量のトリエチルホスフアイトを
部分的真空下に留去する。残留物を3000部のジメ
チルホルムアミド中に吸収させ、500部の無水エ
タノール中の29部のナトリウムの溶液、ついで
140部の無水エチルアルコール中の140部のグリオ
キザル酸エチルエステルをゆつくり滴下する。こ
の混合物を20時間かきまぜ、氷酢酸でPH７に中和
し、エステル(4)を3000部の水の希釈により沈殿さ
せ、吸収ろ過し、水とアルコールで洗い、乾燥す
る。この増白剤は実施例２で合成したものと同一
である。 塩化水素で飽和した2000部の無水アルコール中
で100部の増白剤（17）を10時間還流加熱するこ
とによつて、同じ化合物をまた得ることができ
る。 実施例 10 118部のスチルベンジアルデヒド―（４，4′）
を、式（36） のHelv.Chimica Acta40，1247（1957）に従つて
製造した350部の化合物とともに、窒素ふん囲気
において5000部のふつとうトルエン中で14時間ふ
つとう還流する。濃縮された反応混合物から、式
(4)のエステルとトリフエニルホスフインオキシド
との混合物を冷却物中で結晶化し、この冷却物か
ら増白剤をエーテルにより抽出して単離する。 ホスホラン（36）をChem.Ber.94，578
（1961）に記載される式（37） のホスホランと同じ条件下で置き換えると、実施
例７の式（17）の化合物が得られる。 実施例 11 135部のｐ―ブロモメチルシンナミン酸エチル
エステル（ｐ―メチルシンナミン酸エチルエステ
ルを四塩化炭素中でブロモスクシンイミドで臭素
化することによつて製造した）を蒸留装置内で
100部のトリエチルホスフアイトとともに100〜
120゜に加熱し、これにより臭化エチルを留去す
る。ついで、これを２時間再加熱し、過剰のトリ
エチルホスフアイトを部分真空中で留去する。 式（39） のホスホネートの残留物をかきまぜ装置内で2000
部のジメチルホルムアミド中に溶かし、95部のｐ
―ホルミル―シンナミン酸メチルエステルを加え
る〔Chem.Ber.34，2784（1901）参照〕。この溶
液に200部のメチルアルコール中の14部のナトリ
ウムの溶液を20〜30゜においてゆつくり滴下し、
この混合物を16時間かきまぜる。化合物（38）の
沈殿を2000部の水の添加により完結し、この生成
物をろ過し、水とメタノールで洗い、真空乾燥
し、沸点が150〜180゜の炭化水素混合物から再結
晶する。ほとんどの溶媒に溶けて強い紫ないし青
色のけい光を発する緑ないし真珠光沢の黄色のフ
レークが生成する。融点260〜265゜。 100部のｐ―ホルミルシンナミン酸エチルエス
テルを用いて、実施例２の化合物(4)が同様に得ら
れる。 実施例 12 112部のｐ―クロロメチルシンナミン酸エチル
エステル（ｐ―メチルシンナミン酸エチルエステ
ルを四塩化炭素中で過酸化ベンゾイルの存在下に
Ｎ―クロロスクシンイミドで塩素化することによ
つて製造した）を、1500部のジメチルスルホキシ
ド中の55部の第三酪酢カリウムの溶液に室温にお
いてかきまぜながら少しづつゆつくり加える。こ
の混合物を赤色染料が消失するまでかきまぜ、水
中に入れる。沈殿物から、式(4)の化合物が再結晶
により単離される。 実施例 13 99部のｐ―ホルムミルシンナミン酸ナトリウム
を、1000部の水中で1000部のアルコールおよび44
部のシアン化カリウムと一緒に還流加熱する。こ
の生成物をPH２〜３の水および塩酸中で沈殿し、
吸引ろ過する。この粗製のベンゾイン―４，4′―
ジアクリル酸を、5000部の氷酢酸中で、150部の
塩化第一すずおよび750部の濃塩酸とともに５時
間加熱還流する。沈殿したデスオキシベンゾイン
ジアクリル酸をろ過し、乾燥し、250部の塩化チ
オニル中で加熱して酸塩化物に変え、これを1200
部のイソプロピルアルコール中で２時間ふつとう
することによつてイソプロピルエステルに変え
る。冷時ろ過し乾燥したエステルを80部のアルミ
ニウムイソプロピレートと緊密に混合し、ついで
180〜200゜に加熱しながらアセトンを留去し、つ
いで250゜においてデオキシベンゾインエステル
が薄層クロマトグラフに消失するまで加熱する。
得られたエステルは実施例５における化合物(11)と
同一である。 応用例 Ａ 実施例１の化合物0.2％を含む水性分散液中
で、ポリエチレングリコールテレフタレートのフ
アブリツクを液比１：40において30分間ふつとう
処理する。この水性分散液の調製前、化合物(1)は
ジナフチルメタンジスルホン酸に基づく分散剤と
混合し、サンドミル中で摩砕した。このように処
理したフアブリツクは、すすぎおよび乾燥したの
ち、鮮明な無色ないし青味白の色調を示す。同じ
方法で実施例２の化合物(4)または実施例５の化合
物(7)もしくは(9)〜(12)を用いることによつて、同様
な増白効果を得ることができる。 キヤリヤーとして２ｇ／のトリクロロベンゼ
ンを浴に加えることによつて、それ以外は同じ処
理を用いると、かなりすぐれた白色化効果が得ら
れる。 化合物(4)の代わりに、50％のビス―〔５―メチ
ルベンゾキサゾリル〕―エチレンと50％の化合物
(4)との混合物を用いると、鮮明な無色の増白化効
果が得られ、これは同量の上記ビスベンゾキサゾ
ール増白剤を用いて得られるものよりもかなり明
るい。 応用例 Ｂ 0.6mlの４％の酢酸と0.06ｇのオレイルスルホ
ネートとを100mlの水に加える。１ｇの実施例１
の増白剤(1)を1000mlのエチレングリコールモノエ
チルエーテル中に溶かして、増白剤(1)の溶液をつ
くる。６mlのこの原料溶液を、60゜に加熱した前
記水溶液に加える。ついで、３ｇのトリアセテー
トのあや織りの布を溶液に加える。温度を10分間
にわたつて95〜98゜に増加し、この布をこの温度
に30分間保持する。ついで、これをすすぎ、乾燥
する。このようにして処理した布は初めの材料よ
りかなり増白されている。 増白剤(4)〜(12)を用いると、同様な増白効果が得
られる。ポリアミドステープルのフアブリツク
も、同様な方法により、増白剤25でかなり増白さ
れる。 応用例 Ｃ 実施例５の増白剤(11)の10％分散液６ｇを297ｇ
の水に含有する処理浴に、ポリエチレングリコー
ルテレフタレートのフアブリツク15ｇを加え、こ
の増白剤はジオクチルフエニルデカグリコールエ
ーテルオキシ酢酸ナトリウム塩の助けにより分散
する。この浴は圧力装置中で60分間にわたつて
130゜に加熱し、冷時にすすぎ、乾燥する。この
ように処理したフアブリツクは未処理の初めの材
料よりなり増白されている。 応用例 Ｄ 約８モルのエチレンオキシドの１モルのｐ―第
三オクチルフエノールへの付加生成物１ｇと実施
例５の化合物(7)0.5ｇとを１当りに含有する水
性分散液を用い、ポリエチレンテレフタレート繊
維のフアブリツクを室温において染料パジング機
で処理する。フアブリツクを絞つて80％の液吸収
率にし、60゜で30分間乾燥し、ついで200゜で１
分間熱処理する。このように処理した材料は未処
理材料よりすぐれた青味がかつたかなり白い外観
を有する。ポリエステルのフアブリツクの代わり
に、ポリエステルと綿との混紡フアブリツク
（50：50）および化合物(7)の代わりに実施例５の
化合物(10)を用いると、未処理フアブリツクよりも
かなり白い材料がまた得られる。0.5ｇの(7)の代
わりに0.05ｇの(7)と0.35ｇの４，５―ジエトキシ
ナフタル酸メチルイミドとを用いることにより、
非常に鮮やかな無色の増白効果が得られ、これは
上記ナフタルイミド増白剤単独を用いるときより
も非常に白い外観を示す。 応用例 Ｅ 実施例４の増白剤(7)を0.2部溶かした250容量部
のトリクロロエチレンと250容量部のクロロベン
ゼンとの混合物により、50部のポリエステルフア
ブリツクを短時間被覆する。過剰量の溶媒を水で
抽出し（約100％の溶媒吸収率）、このフアブリツ
クを60゜で真空乾燥し、ついで水蒸気で120〜130
゜で15分間処理する。このポリエステルのフアブ
リツクは、増白剤を添加しないで同様に化学的に
精製したフアブリツクよりも高い白色度を示す。
実施例７の化合物（17）を用いて白色度の同様な
改良が得られる。 応用例 Ｆ 200部のポリエチレングリコールテレフタレー
トを窒素ふん囲気において容器内で280゜で溶融
し、0.04部の化合物（17），（21）または（24）を
加える。増白剤はこの温度で溶融し、かきまぜな
がら均質な溶液が得られるまでポリエステル中に
入れる。ついで、４部の二酸化チタンをつや消し
剤として加え、全塊りを均質な混合物が得られる
まで再びかきまぜる。ついで、この物質を紡糸口
金に通し、生成した糸をまず水噴射中で冷却し、
ついで常法により延伸し、スプールに巻く。 これらの繊維材料から得られた製品は、同じ方
法によるが増白剤を加えないで製造された製品よ
りもかなり白い。 化合物（17），（21）または（24）の代わりに、
実施例５の他の化合物を用いると、同様な増白効
果が得られる。 応用例 Ｇ 65部のポリ塩化ビニル、35部の軟化剤、たとえ
ばジオクチルフタレートおよび重合体に基づいて
２％の安定剤から成る100部のポリ塩化ビニル塊
状物を、実施例１，２，３または５に従つて得ら
れた0.05部の増白剤と混合し、これらをロールミ
ルで150〜160℃において10分間処理し、シートに
延伸する。不透明なシートを製造するため、処理
前2.5％の二酸化チタンを塊状物と混合する。こ
のようにして得られたシートは、増白剤を含まな
い同様に製造されたシートと比べて改良された外
観を有する。
する。 本発明は、下記式： 〔上式中、R1及びR4は、それぞれ独立に、―
COO―低級アルキル基、―COO―低級アルコキ
シ低級アルキル基、―COO（―CH2―）nフエニル基
（ここで、ｍは１又は２である）、―CN基、―
SO2―低級アルキル基、―SO2―フエニル基、―
SO2―クロロフエニル基、―SO2―低級アルキル
フエニル基又は―CONH2基を表わす〕 のけい光光学的増白剤を提供する。 式の化合物中のアルキル基はいずれも炭素数
が好ましくは１〜４である。 また、本発明は、式の螢光増白剤の製造法を
提供し、この方法は、 ａ 式 〔上式中、X1は下記の基(b)： を表わす〕 で示される化合物を式 で示される化合物又はその機能的誘導体と反応さ
せること、 ｂ 式 で示される化合物を式 〔上式中、X2及びY2はハロゲン、例えば塩
素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素、を表わ
す〕 で示される化合物と、縮合剤、好ましくはアルカ
リアルコラート、の存在下に、反応させることに
よつて式の対称化合物を得ること、 ｃ 式 〔上式中、R′1及びR′4は前記R1及びR4に規定し
たもののうちエステル基以外の基と同一のものを
表わし、いかなるカルボキシ又はスルホ基もアル
カリ金属塩形にあるものとする〕 で示される化合物を、直接スチルベン化合物に還
元するか、またはデスオキシベンゾイン誘導体を
介して二段で還元し、所望ならば還元後もしくは
デスオキシベンゾイン工程においてR′1及びR′4と
しての酸基をエステル化するか、あるいは所望な
らば還元後にアルカリ金属塩形のカルボキシ又は
スルホ基を遊離酸又は他の塩の形に変えることに
よつて式の対称化合物を得ること、 ｄ 式 で示される化合物を式 R1−Y3 で示される化合物および式 Y4−R4 〔式中X3およびY3の一方およびX4およびY4の
一方はカルボニル基を表わし、他方は下記式(f)，
(g)または(h)： を表わし、Z1およびZ2は水素又は前記の基を表わ
す〕 で示される化合物と反応させること、 を特徴とする。 認められるように、式の一化合物から他の化
合物への相互変成を行なうこともでき、たとえば
カルボン酸基のエステル基への変成を行なうこと
ができる。 上記の方法ａ〜ｄは、文献に記載されているよ
うに、ふつうの方法で実施できる。 方法ｄの特別の態様は、R1およびR4がカルボ
ン酸エステル基である式の化合物を製造するこ
とからなり、たとえば式の対応するアルデヒド
またはケトンを、たとえばネーベナゲル―デブナ
ー（Knoevenagel―Ｄｏ¨bner）反応の条件の下で
マロン酸と反応させ、これによつてモノカルボン
酸を脱カルボキシル化により得、そしてこれを引
き続いて任意にエステル化して対応するエステル
を形成でき、あるいはこれらのエステルを生成す
るため、反応をマロン酸エステルと直接行なう
か、あるいはR1およびR4がシアノ基である対応
する化合物を生成するため、式の対応するアル
デヒドまたはケトンをシアノ酢酸と反応させ、そ
の際得られたモノシアノ化合物を対応するアルコ
ールおよびスルホン酸または塩化水素と反応させ
て対応するエステルを生成できる。 式の化合物は、適当には化合物XI をふつうの方法で再びシアンイオンで処理するこ
とによつて得られる。 式，，，および〜XIの化合物は、知
られているか、あるいは既知の化合物に類似する
方法で入手できる出発物質から得ることができ
る。 式の得られた化合物は常法により単離し、精
製できる。 本発明の化合物は、広い種類の天然、半合成お
よび合成物質を増白するのに適当なけい光光学的
増白剤である。 スルホ基を含む本発明の化合物は、陰イオン光
学的増白剤を用いて増白できる基材、たとえば天
然もしくは再生のセルロース、天然もしくは合成
のポリアミドおよびポリウレタンの増白に有用で
ある。 スルホ基を含まずかつ好ましくは―COO―基
も含まない本発明のの化合物は、半合成または完
全に合成の高分子量の重合体、たとえばポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレタン，ポリプロピレ
ンおよびセルロースエステルを増白するのに、と
くにそれらがアミノ基を含むときに、有用であ
り、またポリアクリロニトリルを増白するのにも
有用である。 増白すべき基材は、いかなる所望の形、たとえ
ば糸、加工糸、フイラメント、織製、編製、半仕
上または仕上した形であることができる。本発明
の化合物は、ふつうの方法、たとえば吸尽法、浸
漬法またはパジング法を用い、任意にキヤリヤ
ー、増粘剤および分散剤を含有する水性浴から適
用し、ついでたとえば飽和水蒸気、高温処理また
はサーモゾル法を用いて固定することができる。 また、スルホ基を含まない本発明の化合物は、
たとえば溶融物、溶液、単量体またはプレポリマ
ーへの添加によつて、塊状の有機材料の増白に適
する。ポリエステル、好ましくはポリグリコール
テレフタレートを塊状で増白するとき、化合物は
粉末法で使用できるが、好ましくは重縮合の前ま
たは重縮合中に添加することによつて重合体に加
える。また、一部の化合物はポリエステル鎖中に
縮合でき、これによつてとくに有効な洗たく堅牢
性および光堅牢性が与えられる。 また、スルホ基を含まない本発明の化合物は、
キヤリヤーを使用しないでポリエステル基材によ
く吸尽される。 増白される基材に関する増白剤の濃度は、通常
の範囲であり、たとえば増白すべき材料および適
用法に依存して、基材の重量に基づいて0.001〜
0.5％、好ましくは0.01〜0.2％である。本発明の
増白剤は耐貯蔵性および耐熱性にすぐれ、高い最
大白色値を有する赤ないし青味の色合いとすぐれ
た総体的けん牢性を与える。 本発明の青味けい光光学的増白剤は、適合性の
決定的に赤味の色合いの増白剤と組み合わせて使
用するのに有用であり、このような赤味の色合い
の増白剤の例はフランス特許第1146161号、同第
1168227号および同第1344883号、ドイツ公告明細
書2147706および同2231609、ならびに日本特許出
願公告昭46年第05596号に記載されているような
ナフタルイミドまたはビス―ベンゾキサゾリル―
エチレン系の増白剤である。これらの組み合わせ
は、高い最大白色値をもちかつ相剰作用から生ず
ると信じられるとくに鮮明な増白効果を与える。
このような組み合わせは、好ましくは５〜90重量
％、さらに好ましくは５〜50重量％の本発明の青
味色の増白剤を含有する。これらの組み合わせは
前述のように使用できる。 水可溶化基を含まない、本発明の増白剤および
前述の組み合わせを用いると、５〜20％の増白
剤、ふつうの分散剤、任意にさらに助剤を含有す
る水性分散液を得ることができる。 ―COO―基を含有する本発明の化合物はとく
にけい光性であり、ことに対応する本発明のエス
テル基含有化合物を生成する中間体として適当で
ある。 次の実施例により本発明を説明する。これらの
実施例において、すべての部および百分率は重量
によりそしてすべての温度はセツ氏度である。 実施例 １ 118部のスチルベン―４，4′―ジアルデヒド
〔参照Chem.Ber.91，1276（1958）〕および150部
の無水マロン酸を、500部の乾燥ピリジンおよび
１部のピペリジン中で還流下にかきまぜながら16
時間ふつとうするまで加熱する。この反応混合物
を3000部の水に入れ、カルボン酸(2)を吸引ろ過
し、希塩酸、水およびメタノールで洗い、そして
真空乾燥する。 100部の酸(2)を300部の塩化チオニル中で３時間
ふつとう還流させる。この酸を溶液中に入れ、
SO2とHClが強く発生する。 過剰の塩化チオニルを最後に真空蒸留する。ジ
カルボン酸塩化物(3)の残留物、 を2000部の無水メチルアルコール中で、塩化水素
の生成が止むまで、ふつとう還流させる。冷時分
離したメチルエステル(1)をろ過しクロロベンゼン
から再結晶する。融点268〜270゜、緑ないし真珠
光沢の黄色のフレーク。 実施例 ２ 100部のスチルベン―４，4′―ジアルデヒド
を、150部のマロン酸モノエチルエステル、500部
の乾燥ピリジンおよび0.5部のピペリジンと、ア
ルデヒドが薄層クロマトグラフに消失するまで、
かきまぜながら加熱還流させる。沸点が150〜180
゜である炭化水素混合物から再結晶して精製す
る。融点240〜249゜。 実施例 ３ 100部のメチルエステル(1)を、５部のナトリウ
ムを溶かした1000部のベンジルアルコール中で、
蒸留装置内でメタノールを留去しながら、初期生
成物が薄層クロマトグラフに消失するまで、160
〜180゜に加熱する。ベンジルエステル(5)をθ―
ジクロロベンゼンから再結晶すると緑味黄色のフ
レークが得られる。融点191〜194゜。 実施例 ４ 100部のスチルベン―４，4′―ジアルデヒドを
1700部のジメチルホルムアミド中に加熱しながら
溶解する。330部の式(8) のエトキシエトキシカルボニルメチルジエチルホ
スホネートを、冷却した前記溶液へ加え、300部
の無水エチレングリコールモノエチルエーテルの
中の24部のナトリウムの溶液を室温ではげしくか
きまぜながら滴下する。エステル(7)は赤色溶液か
ら直ちに再結晶しはじめる。20〜30゜で５時間か
きまぜたのち、この混合物を酢酸の添加により中
和し、500部の水を加え、沈積物を吸引ろ去す
る。乾燥した化合物(7)はクロロベンゼンから２回
結晶したのち162〜164゜で溶融し、それは緑色な
いし真珠光沢の黄色のフレークの形である。クロ
ロベンゼン中のこの溶液は強い紫ないし青の色調
のけい光を発する。ホスホネート(8)は次のように
製造される。 250部のモノクロロ酢酸を1500部のエチレング
リコールモノエチルエーテル中で加熱することに
よつてエステル化し、乾燥塩化水素を通じる。こ
のエステルは12トルにおいて87〜91゜でふつとう
する。330部のクロロ酢酸エステルを400部のトリ
エチルホスフアイトとともに、塩化エチルが生成
するまで、140゜に徐々に加熱し、ついで真空蒸
留する。沸点168〜172゜。 同様に、メトキシエチルエステル(9)はクロロ酢
酸のメトキシエチルエステルから得られる。融点
（121）〜177゜。 実施例 ５ 次表に記載したエステルは、実施例１〜４に記
載した方法と類似する方法で製造できる。 これらのエステルをクロロベンゼンまたは150
〜180゜で沸とうする炭化水素混合物から再結晶
する。 【表】 【表】 実施例 ６ 20部のナトリウム粉末および100部のスチルベ
ン―４，4′―ジアルデヒドを水冷しながら600部
のアルコール不含酢酸エチル中に導入し、この混
合物を室温で16時間かきまぜ、氷酢酸で中和し、
600部の水を加え、生成したエステル(4)をろ過
し、トルエンからの再結晶により精製する。 実施例 ７ 100部のスチルベン―４，4′―ジアルデヒドお
よび200部のシアノメチルジエチルホスホネート
（18） を1500部のジメチルホルムアミド中に溶かし、
300部の無水アルコール中の24部のナトリウムの
溶液を20〜30゜でかきまぜながら滴下する。この
溶液を16時間静置したのち、氷酢酸で中和し、シ
アノ化合物（17）を1500部の水で沈殿させ、ブチ
ルアルコールから再結晶する。融点（221）224〜
230゜。このホスホネート（18）を400部のアセト
ニトリルと1000部のトリエチルホスフアイトとを
100゜で５時間加熱することによつて得、真空蒸
留する。 実施例 ８ 式 の増白剤を、ホスホネート を用い、ウイテイツヒ（Wittig）反応のホーナー
（Horner）の変法〔Chem.Ber.95，581（1962）
参照〕により製造する〔さらにSynthesis1975
(4)，278参照〕。 【表】 実施例 ９ Chem.Ber.91，1278（1958）に従つて製造した
183部の４，4′―ビス―ブロモメチルスチルベン
を漸減冷去器を有するかきまぜ装置内で216部の
トリエチルホスフアイトとともに徐々に150゜に
加熱し、このようにして生成したエチレンブロミ
ドを留去し、過剰量のトリエチルホスフアイトを
部分的真空下に留去する。残留物を3000部のジメ
チルホルムアミド中に吸収させ、500部の無水エ
タノール中の29部のナトリウムの溶液、ついで
140部の無水エチルアルコール中の140部のグリオ
キザル酸エチルエステルをゆつくり滴下する。こ
の混合物を20時間かきまぜ、氷酢酸でPH７に中和
し、エステル(4)を3000部の水の希釈により沈殿さ
せ、吸収ろ過し、水とアルコールで洗い、乾燥す
る。この増白剤は実施例２で合成したものと同一
である。 塩化水素で飽和した2000部の無水アルコール中
で100部の増白剤（17）を10時間還流加熱するこ
とによつて、同じ化合物をまた得ることができ
る。 実施例 10 118部のスチルベンジアルデヒド―（４，4′）
を、式（36） のHelv.Chimica Acta40，1247（1957）に従つて
製造した350部の化合物とともに、窒素ふん囲気
において5000部のふつとうトルエン中で14時間ふ
つとう還流する。濃縮された反応混合物から、式
(4)のエステルとトリフエニルホスフインオキシド
との混合物を冷却物中で結晶化し、この冷却物か
ら増白剤をエーテルにより抽出して単離する。 ホスホラン（36）をChem.Ber.94，578
（1961）に記載される式（37） のホスホランと同じ条件下で置き換えると、実施
例７の式（17）の化合物が得られる。 実施例 11 135部のｐ―ブロモメチルシンナミン酸エチル
エステル（ｐ―メチルシンナミン酸エチルエステ
ルを四塩化炭素中でブロモスクシンイミドで臭素
化することによつて製造した）を蒸留装置内で
100部のトリエチルホスフアイトとともに100〜
120゜に加熱し、これにより臭化エチルを留去す
る。ついで、これを２時間再加熱し、過剰のトリ
エチルホスフアイトを部分真空中で留去する。 式（39） のホスホネートの残留物をかきまぜ装置内で2000
部のジメチルホルムアミド中に溶かし、95部のｐ
―ホルミル―シンナミン酸メチルエステルを加え
る〔Chem.Ber.34，2784（1901）参照〕。この溶
液に200部のメチルアルコール中の14部のナトリ
ウムの溶液を20〜30゜においてゆつくり滴下し、
この混合物を16時間かきまぜる。化合物（38）の
沈殿を2000部の水の添加により完結し、この生成
物をろ過し、水とメタノールで洗い、真空乾燥
し、沸点が150〜180゜の炭化水素混合物から再結
晶する。ほとんどの溶媒に溶けて強い紫ないし青
色のけい光を発する緑ないし真珠光沢の黄色のフ
レークが生成する。融点260〜265゜。 100部のｐ―ホルミルシンナミン酸エチルエス
テルを用いて、実施例２の化合物(4)が同様に得ら
れる。 実施例 12 112部のｐ―クロロメチルシンナミン酸エチル
エステル（ｐ―メチルシンナミン酸エチルエステ
ルを四塩化炭素中で過酸化ベンゾイルの存在下に
Ｎ―クロロスクシンイミドで塩素化することによ
つて製造した）を、1500部のジメチルスルホキシ
ド中の55部の第三酪酢カリウムの溶液に室温にお
いてかきまぜながら少しづつゆつくり加える。こ
の混合物を赤色染料が消失するまでかきまぜ、水
中に入れる。沈殿物から、式(4)の化合物が再結晶
により単離される。 実施例 13 99部のｐ―ホルムミルシンナミン酸ナトリウム
を、1000部の水中で1000部のアルコールおよび44
部のシアン化カリウムと一緒に還流加熱する。こ
の生成物をPH２〜３の水および塩酸中で沈殿し、
吸引ろ過する。この粗製のベンゾイン―４，4′―
ジアクリル酸を、5000部の氷酢酸中で、150部の
塩化第一すずおよび750部の濃塩酸とともに５時
間加熱還流する。沈殿したデスオキシベンゾイン
ジアクリル酸をろ過し、乾燥し、250部の塩化チ
オニル中で加熱して酸塩化物に変え、これを1200
部のイソプロピルアルコール中で２時間ふつとう
することによつてイソプロピルエステルに変え
る。冷時ろ過し乾燥したエステルを80部のアルミ
ニウムイソプロピレートと緊密に混合し、ついで
180〜200゜に加熱しながらアセトンを留去し、つ
いで250゜においてデオキシベンゾインエステル
が薄層クロマトグラフに消失するまで加熱する。
得られたエステルは実施例５における化合物(11)と
同一である。 応用例 Ａ 実施例１の化合物0.2％を含む水性分散液中
で、ポリエチレングリコールテレフタレートのフ
アブリツクを液比１：40において30分間ふつとう
処理する。この水性分散液の調製前、化合物(1)は
ジナフチルメタンジスルホン酸に基づく分散剤と
混合し、サンドミル中で摩砕した。このように処
理したフアブリツクは、すすぎおよび乾燥したの
ち、鮮明な無色ないし青味白の色調を示す。同じ
方法で実施例２の化合物(4)または実施例５の化合
物(7)もしくは(9)〜(12)を用いることによつて、同様
な増白効果を得ることができる。 キヤリヤーとして２ｇ／のトリクロロベンゼ
ンを浴に加えることによつて、それ以外は同じ処
理を用いると、かなりすぐれた白色化効果が得ら
れる。 化合物(4)の代わりに、50％のビス―〔５―メチ
ルベンゾキサゾリル〕―エチレンと50％の化合物
(4)との混合物を用いると、鮮明な無色の増白化効
果が得られ、これは同量の上記ビスベンゾキサゾ
ール増白剤を用いて得られるものよりもかなり明
るい。 応用例 Ｂ 0.6mlの４％の酢酸と0.06ｇのオレイルスルホ
ネートとを100mlの水に加える。１ｇの実施例１
の増白剤(1)を1000mlのエチレングリコールモノエ
チルエーテル中に溶かして、増白剤(1)の溶液をつ
くる。６mlのこの原料溶液を、60゜に加熱した前
記水溶液に加える。ついで、３ｇのトリアセテー
トのあや織りの布を溶液に加える。温度を10分間
にわたつて95〜98゜に増加し、この布をこの温度
に30分間保持する。ついで、これをすすぎ、乾燥
する。このようにして処理した布は初めの材料よ
りかなり増白されている。 増白剤(4)〜(12)を用いると、同様な増白効果が得
られる。ポリアミドステープルのフアブリツク
も、同様な方法により、増白剤25でかなり増白さ
れる。 応用例 Ｃ 実施例５の増白剤(11)の10％分散液６ｇを297ｇ
の水に含有する処理浴に、ポリエチレングリコー
ルテレフタレートのフアブリツク15ｇを加え、こ
の増白剤はジオクチルフエニルデカグリコールエ
ーテルオキシ酢酸ナトリウム塩の助けにより分散
する。この浴は圧力装置中で60分間にわたつて
130゜に加熱し、冷時にすすぎ、乾燥する。この
ように処理したフアブリツクは未処理の初めの材
料よりなり増白されている。 応用例 Ｄ 約８モルのエチレンオキシドの１モルのｐ―第
三オクチルフエノールへの付加生成物１ｇと実施
例５の化合物(7)0.5ｇとを１当りに含有する水
性分散液を用い、ポリエチレンテレフタレート繊
維のフアブリツクを室温において染料パジング機
で処理する。フアブリツクを絞つて80％の液吸収
率にし、60゜で30分間乾燥し、ついで200゜で１
分間熱処理する。このように処理した材料は未処
理材料よりすぐれた青味がかつたかなり白い外観
を有する。ポリエステルのフアブリツクの代わり
に、ポリエステルと綿との混紡フアブリツク
（50：50）および化合物(7)の代わりに実施例５の
化合物(10)を用いると、未処理フアブリツクよりも
かなり白い材料がまた得られる。0.5ｇの(7)の代
わりに0.05ｇの(7)と0.35ｇの４，５―ジエトキシ
ナフタル酸メチルイミドとを用いることにより、
非常に鮮やかな無色の増白効果が得られ、これは
上記ナフタルイミド増白剤単独を用いるときより
も非常に白い外観を示す。 応用例 Ｅ 実施例４の増白剤(7)を0.2部溶かした250容量部
のトリクロロエチレンと250容量部のクロロベン
ゼンとの混合物により、50部のポリエステルフア
ブリツクを短時間被覆する。過剰量の溶媒を水で
抽出し（約100％の溶媒吸収率）、このフアブリツ
クを60゜で真空乾燥し、ついで水蒸気で120〜130
゜で15分間処理する。このポリエステルのフアブ
リツクは、増白剤を添加しないで同様に化学的に
精製したフアブリツクよりも高い白色度を示す。
実施例７の化合物（17）を用いて白色度の同様な
改良が得られる。 応用例 Ｆ 200部のポリエチレングリコールテレフタレー
トを窒素ふん囲気において容器内で280゜で溶融
し、0.04部の化合物（17），（21）または（24）を
加える。増白剤はこの温度で溶融し、かきまぜな
がら均質な溶液が得られるまでポリエステル中に
入れる。ついで、４部の二酸化チタンをつや消し
剤として加え、全塊りを均質な混合物が得られる
まで再びかきまぜる。ついで、この物質を紡糸口
金に通し、生成した糸をまず水噴射中で冷却し、
ついで常法により延伸し、スプールに巻く。 これらの繊維材料から得られた製品は、同じ方
法によるが増白剤を加えないで製造された製品よ
りもかなり白い。 化合物（17），（21）または（24）の代わりに、
実施例５の他の化合物を用いると、同様な増白効
果が得られる。 応用例 Ｇ 65部のポリ塩化ビニル、35部の軟化剤、たとえ
ばジオクチルフタレートおよび重合体に基づいて
２％の安定剤から成る100部のポリ塩化ビニル塊
状物を、実施例１，２，３または５に従つて得ら
れた0.05部の増白剤と混合し、これらをロールミ
ルで150〜160℃において10分間処理し、シートに
延伸する。不透明なシートを製造するため、処理
前2.5％の二酸化チタンを塊状物と混合する。こ
のようにして得られたシートは、増白剤を含まな
い同様に製造されたシートと比べて改良された外
観を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式： 〔上式中、R1及びR4は、それぞれ独立に、―
COO―低級アルキル基、―COO―低級アルコキ
シ低級アルキル基、―COO（―CH2―）nフエニル基
（ここで、ｍは１又は２である）、―CN基、―
SO2―低級アルキル基、―SO2―フエニル基、―
SO2―クロロフエニル基、―SO2―低級アルキル
フエニル基又は―CONH2基を表わす〕 で示される化合物からなる螢光増白剤。 ２ 下記式： 〔上式中、R1及びR4は、それぞれ独立に、―
COO―低級アルキル基、―COO―低級アルコキ
シ低級アルキル基、―COO（―CH2―）nフエニル基
（ここで、ｍは１又は２である）、―CN基、―
SO2―低級アルキル基、―SO2―フエニル基、―
SO2―クロロフエニル基、―SO2―低級アルキル
フエニル基又は―CONH2基を表わす〕 で示される化合物からなる螢光増白剤を製造する
に際して、下記式： 〔上式中、X1は下記の基(b)： を表わす〕 で示される化合物を下記式： で示される化合物又はその機能的誘導体と反応さ
せることを含んでなる方法。 ３ 対称型の、前記式で示される化合物からな
る螢光増白剤を製造するに際して、下記式： で示される化合物を下記式： 〔上式中、X2及びY2はハロゲン、例えば塩
素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素、を表わ
す〕 で示される化合物と、縮合剤、好ましくはアルカ
リアルコラート、の存在下に、反応させることを
含んでなる方法。 ４ 対称型であつて、前記式で示される化合物
からなる螢光増白剤を製造するに際して、下記式
： 〔上式中、R′1及びR′4は前記R1及びR4に規定し
たもののうちエステル基以外の基と同一のものを
表わし、いかなるカルボキシ又はスルホ基もアル
カリ金属塩形にあるものとする〕 で示される化合物を、直接スチルベン化合物にも
しくはデスオキシベンゾイン誘導体を介して二段
で還元し、所望ならば還元後もしくはデスオキシ
ベンゾイン工程においてR′1及びR′4としての酸基
をエステル化するか、あるいは所望ならば還元後
にアルカリ金属塩形のカルボキシ又はスルホ基を
遊離酸又は他の塩形に変成することを含んでなる
方法。 ５ 前記式で示される化合物からなる螢光増白
剤を製造するに際して、下記式： で示される化合物を下記式： R1−Y3 で示される化合物と、及び下記式： Y4−R4 〔上式中、X3及びY3の一方及びX4及びY4の一
方はカルボニル基を表わし、他方は下記の基(f)，
(g)又は(h)： ｛ここで、Z1及びZ2は水素又は前記の基(b)を表
わす｝ を表わす〕 で示される化合物と反応させることを含んでなる
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH147475A CH603513A5 (ja) | 1975-02-05 | 1975-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51103128A JPS51103128A (ja) | 1976-09-11 |
| JPS625945B2 true JPS625945B2 (ja) | 1987-02-07 |
Family
ID=4211325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51010436A Expired JPS625945B2 (ja) | 1975-02-05 | 1976-02-04 |
Country Status (15)
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| JP (1) | JPS625945B2 (ja) |
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| CH (1) | CH603513A5 (ja) |
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| ES (1) | ES444913A1 (ja) |
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-
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