JPS625947B2

JPS625947B2 -

Info

Publication number: JPS625947B2
Application number: JP53005909A
Authority: JP
Inventors: Aberu Haintsu; Fuugerushotsufua Pauru; Beera Arutooru
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1987-02-07
Also published as: JPS5394335A; US4322415A; PT67567B; DE2802327A1; PT67567A; JPS5394336A; CH631734A5; FR2378120A1; FR2393874A1; GB1596930A; BE863188A; FR2378120B1; GB1596951A; DE2802326A1; LU76632A1; BE863189A; DE2802326C2; US4328220A; CA1124961A; NL7800195A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、 (イ) アゾ染料の１：１または１：２金属錯体ある
いは金属化されているフタロシアニン； (ロ) 非イオン性の、ヒドロトロピー作用のある化
合物であるアルキレングリコール―１，２―プ
ロピレンオキシド重合生成物、アルキレンオキ
シドと炭素原子を少なくとも８個をもつ水不溶
性の脂肪族モノアルコールとの反応生成物、あ
るいはアルキレンオキシドとアリールフエノー
ルとの反応生成物；下記の成分(ハ)と(ニ)の少なくともひとつ、 (ハ) 炭素原子８〜22個を有する脂肪酸とジエタノ
ールアミン１〜２モルとの反応生成物、 (ニ) 式 R₂（―CH₂CH₂O−）_oSO₃H （式中、R₂はアルキル部分に炭素原子４〜
12個を有するアルキルフエニル基であり、ｎは
１〜50の整数である）で表わされる化合物またはその塩；及び (ホ) 水、少なくとも80℃の沸点を有する水溶性有
機溶剤またはそれらの混合物；とを含んでなる金属錯体染料の安定な濃縮されて
いる液状製剤に関する。

さらに本発明は特に織物材料と皮革との染色と
捺染とに適用される液状製剤に関する。前記金属
錯体染料においては、とりわけ水に難溶性（溶解
度約60ｇ／まで、とりわけ約30ｇ／まで）な
いし不溶性であるものが問題になる。

金属錯体染料としては例えばアゾ染料またはの
１：１または１：２金属錯体あるいは金属化され
ているフタロシアニン、特に銅フタロシアニンと
ニツケルフタロシアニンが考慮される。前記の
１：１および１：２金属錯体においては、置換さ
れていなくてもまたは置換されていてもよいベン
ゼン―アゾ―ベンゼン型、ナフタリン―アゾ―ナ
フタリン型、ベンゼン―アゾ―ナフタリン型、ベ
ンゼン―アゾ―ピラゾロン型、ベンゼン―アゾ―
ピリドン型またはベンゼン―アゾアセト酢酸アミ
ド型の特にｏ―カルボキシ―o′―ヒドロキシ染
料、ｏ―ヒドロキシ―o′―アミノ染料またはｏ，
o′―ジヒドロキシアゾ染料のとりわけ１：１―ニ
ツケル錯体、１：１銅錯体、１：１クロム錯体ま
たは対称または非対称１：２コバルト錯体または
１：２クロム錯体が問題になる。置換基としては
例えばカルボキシル基、スルホン酸残基、場合に
よつては置換されているスルホン酸アミド残基、
ハロゲン原子またはニトロ基が考えられる。

染料においてはモノアゾ染料、ジスアゾ染料ま
たはポリアゾ染料を問題にすることができ、これ
らはアミン例えばロダミンＢ、イソプロピルアミ
ンまたは例えば炭素原子５〜21個を持つメチル基
分技アルキルアミン（（CH₃）₂CHCH₂
〔（CH₃）₂CHCH₂〕_0〜4CH₂NH₂）の塩として存在し
ていてもよい。

本発明に従い適用される銅フタロシアニンおよ
びニツケルフタロシアニンは種種なスルホン化度
の通常の混合物から誘導され、とりわけ２〜３ま
たは４硫酸化されているスルホン酸―β―または
―γ―ヒドロキシ―アルキルアミド基を含有し、
その上にまた個別のハロゲン原子と個別のスルホ
ン酸アミド基を含有していてもよく、これらのス
ルホン酸アミド基は窒素原子で置換されていなく
てもまたは例えば低級アルキル基例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基あるいは低
級ヒドロキシアルキル基例えば２―ヒドロキシエ
チル基、２―ヒドロキシプロピル基、３―ヒドロ
キシプロピル基で置換されていてもよい。

本発明の染料は場合によつてはそれら相互との
混合あるいは他の型の染料例えば金属化されない
アゾ染料との混合であつてもよい。

成分(ロ)の適当な非イオン性のヒドロトロピー作
用のある化合物は例えば、炭素原子数２〜６個を有するアルキレングリコ
ールと１，２―プロピレンオキシドとの分子量約
2000〜7000の反応生成物、アルキレンオキシドと
炭素原子少くとも８個をもつ水不溶性の脂肪族モ
ノアルコールとの反応生成物、アルキレンオキシ
ドとアリールフエノールとの反応生成物である。

炭素原子数２〜６個を有すアルキレングリコー
ルと１，２―プロピレンオキシドとの反応生成物
は分子量特に2000〜6000とりわけ約2000〜4000で
あつてもよい。これらの反応生成物は通常、炭素
原子２〜６個をもつアルキレングリコール１モル
に１，２―プロピレンオキシド約30〜120モル付
加させることによつて得られる。

炭素原子数２〜６個を有するアルキレングリコ
ールの例としては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタン―１，４―、１，
２―、１，３―、および―２，３―ジオールなど
があり、特にエチレングリコールとプロピレング
リコール、中でもプロピレングリコールが好まし
い。

成分(ロ)の化合物は大部分公知の商業的生成物で
ある。個別には以下のアルコールへの１，２―プ
ロピレンオキシド付加生成物を挙げてもよい。括
孤内に好ましい平均分子量を記載する。エチレン
グリコール（2000）、プロピレングリコール
（2000）および（2700）、グリセリン（3000）、
（3100）および（4000）。

同様に成分(ロ)としては炭素原子少くとも８個を
もつ水不溶性脂肪族モノアルコールのアルキレン
オキシド反応生成物例えば１，２―プロピレンオ
キシド反応生成物例えば１，２―プロピレンオキ
シド１〜30モルを付加して含有するもの、特にこ
のアルコールのエチレンオキシド反応生成物が適
当である。前記アルコールはとりわけ炭素原子８
〜18個を含有してもよく、飽和または不飽和、分
技または直鎖でもよく、単独でもまた混合で用い
てもよい。

天然アルコール例えばミリスチルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコールまたは
オレイルアルコールあるいは合成アルコール例え
ば特に２―エチルヘキサノール、さらにトリエチ
ルヘキサノール、トリメチルノニルアルコールま
たはアルフオール（Continental Oil Company商
品名）を適用してもよい。アルフオールにおいて
は直鎖状第１アルコールが問題になる。その名の
下の番号はアルコールの平均的炭素数を与えてい
て、例えばアルフオール（1218）はデシルアルコ
ール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコ
ール、ヘキサデシルアルコールおよびオクタデシ
ルアルコールの混合物である。他の代表はアルフ
オール（810）、（12）、（16）、（18）である。

好ましいエチレンオキシド・反応生成物は例え
ば次の式 R₃O（CH₂CH₂O）_sＨ (3) （この式で、R₃は炭素原子８〜18個をもつ、
飽和または不飽和炭化水素残基、とりわけアルキ
ル基であり、ｓは１〜10の数である）で表わされるものであつてもよい。ｓが１〜３の
数である場合は通常水溶性生成物が問題になる
が、多数のエチレンオキシド単位をもつその反応
生成物は水溶性である。これら生成物の例は特に
２―エチルヘキサノールならびにラウリルアルコ
ール、トリデシルアルコール、ヘキサデシルアル
コールおよびステアリルアルコールとエチレンオ
キシドとの反応生成物である。

アリールフエノール―アルキレン―オキシド付
加物としては特にｏ―フエニルフエノール―エチ
レンオキシド付加物が考えられる。。エチレンオ
キシド単位の数は約１〜20とりわけ２〜10であり
うる。

成分(ロ)として挙げた凡ての化合物と反応生成物
とは公知であるか、部分的に商業的に得られるか
あるいは公知の当業者には周知の方法で製造でき
るものである。

成分(ハ)の反応生成物の製造に適している脂肪
酸、場合によつては脂肪酸誘導体例えば脂肪酸ア
ルキルエステルは飽和または不飽和であつてもよ
く、そして場合によつては置換されていてもよ
い。個別には次の脂肪酸があげられる。カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、ココヤシ油酸（C₈―C₁₈）、デセン酸、ドデ
セン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール
酸、エイコセン酸、ドコセン酸またはクルパノド
ン酸。

ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸および
特にココヤシ油酸とジエタノールアミン１〜２モ
ル、特に２モルとの反応生成物は好ましい。場合
によつては成分(ハ)の反応生成物の混合物を用いて
もよい。

成分(ニ)は式 R₂O（―CH₂CH₂O−）_oSO₃H （式中、R₂はアルキル部分に炭素原子４〜12
個を有するアルキルフエニル基であり、ｎは１〜
50の整数である）で表わされる化合物またはその
塩である。

アルキルフエニル―エチレンオキシド付加物か
ら誘導される化合物の中さらに式および（これらの式で、ｐは４〜12の数であり、ｑは
１〜３の数であり、X₁はＨ、NH₄またはアルカ
リ金属陽イオンであり、ｎは１〜９、とりわけ１
〜５または１〜４の数である。

で表わされる化合物が特に好ましい。少くとも成
分(ニ)の化合物、場合によつては前記の化合物の混
合物を用いる。

成分(ホ)に適当な、少くとも80℃の沸点を持ち、
単独または混合物で適用してもよい水溶性の有機
溶剤として特に好ましいのは例えば室温で液状
で、多価のアルコールまたはそのエーテルおよび
（または）エステル例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジ―およびトリ―エチレ
ングリコール、グリセリン、２―メチルペンタン
ジオール―２，４、エチレングリコール―、プロ
ピレングリコール―またはジエチレングリコール
―モノメチルエーテル、―モノエチルエーテルま
たは―モノブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン―１，３―ジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、チオジグリコール、ポリエチレングリコー
ル、水溶性ポリエーテルである。

好ましい溶剤は同様にケトンとヒドロキシケト
ン例えばメチルエチルケトン、アセトニルアセト
ン、ジアセトンアルコール、場合によつてはエー
テル基をもつモノアルコール例えばイソプロピル
アルコール、２―ヒドロキシメチルテトラヒドロ
ピラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、グ
リセリンホルマール（５―オキソ―１，３―ジオ
キサン）、リン化合物例えばリン酸エステルまた
はホスホン酸エステル例えばメチルホスホン酸ジ
メチルエステルおよびＮ，Ｎ，N′，N′―テトラ
メチル尿素である。

さらにまた低分子量脂肪族カルボン酸例えばギ
酸、酢酸、乳酸、低分子量脂肪族カルボン酸アミ
ド例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルメトキシアセトアミド、アルカノール
アミン例えばエタノールアミンも適している。

さらにラクタムとラクトン例えばＮ―メチルピ
ロリドン、１，５―ジメチルピロリドン、γ―ブ
チロラクトン、液状エステル例えば乳酸エチル、
ジエチレングリコールモノアセテート、エチルオ
キシブチレート、場合によつてはオキシ基を含有
するニトリル例えばアセトニトリル、β―ヒドロ
キシプロピオニトリル、硫黄原子含有化合物例え
ばスルホラン（＝テトラメチレンスルホン）、ス
ルホレン（＝２，３―または２，５―ジヒドロチ
オフエン―ｓ―ジオキシド）およびそのα―およ
び（または）β―位で、特にアルキル基またはヒ
ドロキシアルキル基により置換されている誘導
体、ジメチルスルホキシド、リン酸アミド例えば
ヘキサメチレンリン酸トリアミド、メチルリン酸
―ビス―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミド、さらに単環複
素環式化合物例えばテトラヒドロフラン、ピリジ
ン、ジオキサン、グリコールホルマール（＝１，
３―ジオキソラン）を適用してもよい。

本発明の製剤はまた、通常の調整剤、例えば無
機塩例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはリン酸
モノ―、ジ―およびトリナトリウム、さらにベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホネー
ト、ジナフチルメタンジスルホネートまたはその
誘導体、砂糖、デキストリンまたは尿素などを含
有することができる。

本発明の濃縮されている液状製剤は他の添加物
として消泡助剤例えばシリコーン油ならびに菌お
よび（または）細菌繁殖抑制物質、さらに酸また
は塩基を含有してもよい。

本発明の液状製剤はとりわけ水に難溶性ないし
不溶性の金属錯体染料を成分(ロ)と(ハ)、(ロ)と(ニ)ま
た
は(ロ)と(ハ)と(ニ)と、任意の順序で、水、水に可溶性
の有機溶剤またはその混合物中で、場合によつて
は通常の調整剤および他の添加物の存在の下で混
合して製造される。とりわけ、その混合物をかき
まぜながら、それぞれ適用される溶剤の種類によ
つて室温（15〜30℃）または温度130℃まで、例
えば温度40〜130℃、とりわけ40〜80℃に加熱
し、次いで室温に冷却して行う。前記の液状調製
剤においては通常真正溶液またはコロイド状溶液
が問題になる。

有機溶剤を含有する液状製剤は目的によつて次
の組成をもつ。

成分(イ)10〜60重量％とりわけ10〜20重量％と、成分(ロ)５〜25重量％とりわけ５〜20重量％と、成分(ハ)および（または）(ニ)４〜20重量％とりわ
け５〜20重量％と、少くとも80℃の沸点をもつ水溶性の有機溶剤
（またはそのような溶剤の混合物）あるいは水と
この溶剤との混合物である成分(ホ)20〜80重量％と
りわけ30〜70重量％。

成分(ロ)対成分(ハ)または(ニ)あるいは成分(ロ)対成
分
(ハ)と(ニ)との重量比はとりわけ約２：１〜１：３で
あることができ、一方成分(ハ)と(ニ)との相互の比―
それらを１緒に用いる場合―４：１〜１：２、と
りわけ２：１〜１：１であることができる。

好ましい液状の染料製剤は、例えば、染料C.J.Acid Yellow118の20部と、ｏ―フエニルフエノールをエチレンオキシド８
モルとの付加生成物６部と、ココヤシ油酸とジエタノールアミン２モルとの
反応生成物（消泡剤として乳化されているシリコ
ーン油1.5％含有）６部と、エチレングリコールモノエチルエーテル24部
と、ジエチレングリコール32部と水12部とを含有する。

前記重量％は製剤全体に対してであり、構成成
分の合計は100％にならなければならない。

本発明の製剤は良好な貯蔵安定性があり、すな
わち、温度−20〜＋60℃、とりわけ−10〜＋40℃
で、少くとも数ケ月は使用可能な状態にある。こ
れら製剤はパジング染液、染浴、捺染ペースト、
およびスプレー溶液の製造の際、水に難溶性ない
し不溶性の染料の沈殿あるいは他の不均一性をも
たらすことなく水もしくは有機溶剤で希釈しても
よい。前記パジング染液、染浴、捺染ペーストお
よびスピレー溶液を用いて例えば天然または合成
の繊維材料からできている織物材料または皮革を
公知の方法で染色または捺染できる。

本発明の安定な濃縮されている液状染料製剤は
皮革のスプレー染色の際、それが水とも（例えば
濃縮されている染料調製剤１部―水４〜９部）ま
た有機溶剤例えばエーテル化されているグリコー
ルまたはニトロラツカー〔例えばニトロセルロー
ス15％、合成樹脂10％、柔軟化剤５％、低沸点溶
剤（メタノール、アセトン）20％、中沸点溶剤
（ベンゼン）45％、高沸点溶剤（グリコール）５
％から成る〕（Rompp′s Chemie Lexikon，７
版，1974）とも、染料の分配状態（溶液）の変化
を生ぜず混合できる故に特に適している。

これらの混合物は前記の如く何ケ月も、特に約
３〜14日間は安定であるべきであり、例えば何等
染料の沈殿、結晶化またはアグロメレーシヨンを
示すべきでない。この混合物はこの期間の間は多
相系を生成すべきではない。そのような混合物の
均一性は前記期間中は完全に保たれているべきで
ある。混合物中の染料の沈殿は適用（例えばスプ
レーへの適用）において非常に障害、例えばスプ
レー口のつまりを起すかあるいは皮革の表面上に
染料のかぶりを目立たたせるようにする。

本発明の液状製剤が有機溶剤を含有しない限
り、通常水性パジング染液、染浴および捺染ペー
ストの製造に適しているのみならず、事情によつ
ては有機性染浴または捺染ペーストの製造にも用
いてもよい。その組成はとりわけ次の如くするこ
とができる。

成分(イ)10〜30重量％とりわけ10〜20重量％と、成分(ロ)10〜70重量％とりわけ20〜70または10〜
50重量％と、成分(ハ)および（または）成分(ニ)５〜50重量％と
りわけ10〜50重量％とくに５〜25重量％と、水少
くとも５重量％（この場合重量％は製剤全体に対
してであり、構成成分の合計は100％にならなけ
ればならない）。

この水性の濃縮されている製剤も非常に安定で
あり、例えば染液、およびパジング染液の製造に
は水で任意に希釈する。

以下の例においては部は重量部、パーセントは
重量％である。以下まず成分(ロ)，(ハ)および(ニ)に適
当な反応生成物を記載する。

成分(ロ)： B₁ エチレングリコール―１，２―プロピレン
オキシド反応生成物分子量2000 B₂ プロピレングリコール―１，２―プロピレ
ンオキシド反応生成物分子量2000 B₃ プロピレングリコール―１，２―プロピレ
ンオキシド反応生成物分子量2700 B₂₅ エチレンオキシド１モルと２―エチルヘキ
サノール１モルとの反応生成物 B₂₆ エチレンオキシド３モルとステアリルアル
コール１モルとの反応生成物 B₂₉ エチレンオキシド５モルと２―エチルヘキ
サノール１モルとの反応生成物 B₃₀ エチレンオキシド８モルとｏ―フエニルフ
エノール１モルとの反応生成物 B₃₁ エチレンオキシド３モルとトリデシルアル
コール１モルとの反応生成物 B₃₂ エチレンオキシド３モルとヘキサデシルア
ルコール１モルとの反応生成物 B₃₃ エチレンオキシド２モルとラウリルアルコ
ール１モルとの反応生成物 B₃₄ エチレンオキシド10モルと２―エチルヘキ
サノール１モルとの反応生成物 B₃₅ １，２―プロピレンオキシドとオレイルア
ルコール１モルとの反応生成物（分子量2000） B₃₆ １，２―プロピレンオキシド60モルとｐ―
ノニルフエノール１モルとの反応生成物（分子
量3700）成分(ハ)： C₁ ココヤシ油酸とジエタノールアミン２モル
との反応生成物 C₂ ステアリン酸とジエタノールアミン２モル
との反応生成物 C₃ オレイン酸とジエタノールアミン２モルと
の反応生成物 C₄ ラウリン酸メチルエステルとジエタノール
アミン１〜２モルとの反応生成物陰イオン性化合物〔成分(ニ)〕： D₁ エチレンオキシド２モルとｐ―tert―ノニル
フエノール１モルとの付加生成物の酸性硫酸エ
ステルのアンモニウム塩 D₄ エチレンオキシド３モルとｐ―ブチルフエ
ノール１モルとの付加生成物の酸性硫酸エステ
ルのアンモニウム塩 D₁₀ エチレンオキシド９モルとｐ―ノニルフエ
ノール１モルとの付加生成物の酸性硫酸エステ
ルのアンモニウム塩 D₁₁ エチレンオキシド６モルとｐ―ノニルフエ
ノール１モルとの付加生成物の酸性硫酸エステ
ルのアンモニウム塩 D₁₂ エチレンオキシド２モルとｐ―ノニルフエ
ノール１モルとの付加生成物のモノスルホコハ
ク酸エステルのナトリウム塩 D₁₃ プロピレンオキシド１モルとエチレンオキ
シド１モルとノニルフエノール１モルとの付加
生成物の酸性硫酸エステルのアンモニウム塩 D₁₄ プロピレンオキシド10モルとエチレンオキ
シド10モルとノニルフエノール１モルとの付加
生成物の酸性硫酸エステルのアンモニウム塩 D₁₅ エチレンオキシド６モルとドデシルフエノ
ール１モルとの付加生成物の酸性硫酸エステル
のアンモニウム塩 D₁₆ エチレンオキシド６モルとペンタデシルフ
エノール１モルとの付加生成物の酸性硫酸エス
テルのアンモニウム塩 D₁₇ エチレンオキシド５モルとトリブチルフエ
ノール１モルとの付加生成物の酸性硫酸エステ
ルのアンモニウム塩 D₂₀ エチレンオキシド２モルとオクチルフエノ
ール１モルとの付加生成物の酸性硫酸エステル
のアンモニウム塩 D₂₁ エチレンオキシド50モルとノニルフエノー
ル１モルとの付加生成物の酸性硫酸エステルの
アンモニウム塩 D₂₂ エチレンオキシド35モルとノニルフエノー
ル１モルとの付加生成物の酸性硫酸エステルの
アンモニウム塩 D₂₃ プロピレンオキシド15モルとノニルフエノ
ール１モルとの付加生成物の酸性硫酸エステル
のアンモニウム塩例１式で表わされる染料20部を乾燥物としてとり、エチ
レングリコールモノエチルエーテル24部とジエチ
レングリコール32部と付加生成物B₃₀6部と付加生
成物C₁（消泡剤として乳化されているシリコー
ン油1.5％を含有）６部と水12部とをかきまぜな
がら加える。その混合物を50〜60℃に加温し、こ
の温度で２時間かきまぜる。加熱を止めて後かき
まぜながらその混合物を冷却する。生成した溶液
は不溶のものを含有しない。染料溶液98.5部を
得、それは貯蔵試験（温度−20〜＋60℃での貯
蔵）において非常に安定であることが判る。

こうして得られた染料溶液はまた水、有機溶剤
ならびに水／溶剤混合物と混合しても非常に安定
であり、染料は沈殿しない。次の混合物を試験す
る。

(a) 染料溶液１部と水４〜９部 (b) 染料溶液１部とエチレングリコールモノエチ
ルエーテル２部とイソプロパノール２部 (c) 染料溶液５部とニトロラツカー95部 (d) 染料溶液５部と水20部とニトロ乳化物75部これらの混合物においては１つも染料は沈殿し
ない。これらの混合物は例えば皮革の染色に適し
ている。前記の縮合生成物のない染料溶液からは
水の添加により短期間で染料が沈殿する。

乾燥した粗染料の代りに、固形物少くとも62.5
％をもつ湿潤粗染料圧縮ケークを用いることがで
きる。

次の成分を混合した場合同様に安定な染料製剤
を得る。

(1) 式（101）で表わされる染料 18部ジエチレングリコール 32部 D₁（40％、水性） 21部 B₃₀ 21部水８部と乳化されているシリコーン油（消
泡剤）少量（0.05％以下） (2) 式（101）で表わされる染料 18部エチレングリコールモノエチルエーテル 24部ジエチレングリコール 33部 D₁（40％、水性） 10.5部 B₃₀ 10.5部水４部と乳化されているシリコーン油（消
泡剤）少量（0.05％以下） B₃₀とD₁との代りに他の成分ＢとＤとの中の１
つを用いることができる。

例２式で表わされる染料のロダミンＢ塩20部を、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル32部とジエチレ
ングリコール16部と付加生成物B₃₀16部と反応生
成物C₁（消泡剤として乳化されているシリコー
ン油1.8％と酢酸2.1％とを含有）16部との混合物
に50〜60℃で入れ、この温度で２時間かきまぜ、
そこで加熱をやめ、さらに３時間かきまぜる。生
成した溶液（98.5部）は不溶のものを含有しな
い。それはさらりとした液状で、非常に均一であ
る。

この溶液を水で希釈すると、（染料溶液１部に
対し水４〜９部）透明な溶液が生成し、それは室
温で20日間貯蔵した後でも沈殿した染料を含有し
ない。

それを次のように混合してもこの染料溶液は同
様に非常に安定である。

(a) 染料溶液１部とエチレングリコールモノエチ
ルエーテル２部と水２部 (b) 染料溶液１部とエチレングリコールモノエチ
ルエーテル２部とイソプロパノール２部 (c) 染料溶液５部とニトロラツカー95部例３例２においてエチレングリコールモノエチルエ
ーテル32部の代りにテトラメチル尿素32部を用い
ると非常によく似た性質をもつ染料溶液を得る。

例２にあげた凡ての混合物においてこの染料溶
液は非常に安定であり、加うるにニトロ乳化液、
例えば次の混合物：染料溶液５部と水20部とニト
ロ乳化液（ニトロ乳化液はニトロラツカーと乳化
剤と水との混合物である）75部との混合物中でも
また非常に安定である。

例４（応用例）水4000のウインスバツト中で羊毛サージ織物
100Kgを50℃で湿らせる。それからその染液中に
硫酸アンモニウム4000ｇと例３に記載の製剤1000
ｇとを入れる。それからこの染液を40分で沸とう
温度に加温し、この温度で１時間染色する。つい
でその織物をすすぎ、脱水し、乾燥する。

羊毛織物の均染された、堅牢な赤色染色物を得
る。同様に、次の染料製剤を用いても均染された
染色が、同時に良好な色収率で得られる。

式（102）で表わされる染料 20部テトラメチル尿素 32部ジエチレングリコール 16部 B₃₀ ８部 C₁（乳化されているシリコーン油1.8％と酢酸
2.1％とを含有）８部水 16部。

例５（比較例）例２に適用されている染色20部を、エチレング
リコールモノエチルエーテル53.3部とジエチレン
グリコール26.7部との混合物中に50〜60℃で入
れ、2.5時間この温度でかきまぜ、ついでさらに
加熱せずかきまぜ、12時間放置し、その後もう１
度１時間室温でかきまぜると、その溶液をDIN80
篩（目幅75μｍ）を通過させた場合、篩上に結晶
性残渣約５％（溶液の重量に対し）残す。２、３
日経過すると篩を通した溶液中に染料結晶が明ら
かに成長しているのが観察される。この溶液を用
いて希釈試験を行うと、（染料溶液１部、水４
部）直に強い、大きなフロツク状の染料沈殿が生
ずる。

この例は成分(ロ)と(ハ)とが存在しないと適用した
溶剤中のこの染料の安定した20％溶液は絶対に製
造できないことを示す。それにこの溶液は水で希
釈した場合に不安定である。溶剤としてエチレン
グリコールの代りにテトラメチル尿素を適用する
と安定な染料溶液を得るが、水で希釈する場合染
料は実質的に完全に沈殿する。

例６銅フタロシアニンテトライソプロポキシプロピ
ルスルフアミド20部と、B₂₉80部とD₁（40％、水
性）20部との混合物80部とを室温でかきまぜなが
ら互に混合する。安定な濃縮されている液状で均
一な染料製剤が生ずる。

実験室的染色装置で、羊毛、天然絹、ポリアミ
ド繊維材料およびポリアクリロニトリル繊維材料
からできている織物各100ｇを次のように染色す
る。水3000ｇと酢酸３ｇと染料調製剤10ｇとから
なる、60℃に加熱された染液中、前記織物を材料
担持体上に運びこむ。それからその染液を30分以
内に沸とう温度にまで加熱し、この温度で１時間
そのままにする。染液を冷却後織物を染液から取
り出し、すすぎ、乾燥する。

用いた織物の均染された青緑色の染色物が得ら
れる。前記織物を同じ染料を用いるが前記の助剤
混合物なしで染色するとそれらは単にまだらによ
ごれるだけで、使用できる染色は得られない。

前記の染料は次の助剤混合物の存在の下でも同
様に良好な結果で染色できる。B₃₀75部とD₁（40
％、水性25部。

例７式で表わされる染料の１：１クロム錯体20部と、
B₃₀25部とC₁25と水50部との混合物80部とを室温
でかきまぜながら互に混合する。濃縮されてい
る、非常に均一な染料調製剤を得る。

実験室的染色装置中、羊毛織物100ｇを50℃の
水3000ｇ中に入れる。材料をたえず動揺させなが
らこの染液中に硫酸1.5ｇと前記染料調製剤20ｇ
とを添加し、それから45分以内に沸とう温度にま
でにし、ついで30分間この温度のままにする。新
にこの染液中に硫酸２ｇを入れ、沸とう温度で更
に30分間染色する。染液を冷却後その織物を通常
のようにすすぎ、ついで乾燥する。羊毛織物の均
染されている青色の染色物になる。

前記の助剤混合物なく染色すると強くかぶつた
黒紫色の染色物になる。

同様に、次の助剤混合物も適している。

(a) B₃₀ 42.67部 D₁（40％、水性） 42.67部水 14.23部乳化されているシリコーン油（消泡剤）
0.43部 (b) B₃ 32部 D₁（40％、水性） 32部水 36部 (c) B₃₀ 25部 D₂₁（50％、水性） 50部水 25部例８式で表わされる染料の１：２コバルト錯体18部を乾
燥物としてとり、テトラメチル尿素25部とジエチ
レングリコール32部と付加生成物B₂₉5部と反応生
成物C₁（消泡剤として乳化されているシリコー
ン油1.5％を含有）6.7部と反応生成物C₂3.3部と
水20部とをかきまぜながら加える。その混合物を
60〜70℃に加温し、この温度でかきまぜながら２
時間保持する。ついでこの混合物を室温に冷却す
る。

生成した溶液は不溶性のものを含有しない。こ
の溶液１部と水４部とを混合しても溶液は何日も
安定で染料を沈殿しない。反応生成物B₂₉とC₁と
C₂と水とをテトラメチル尿素で換えると、水で
の希釈試験で数時間後に既に染料が沈殿する。

例９式で表わされる染料の１：２コバルト錯体のイソプ
ロピルアミン塩13部を乾燥物としてとり、ブチロ
ラクトン15部とエチレングリコールモノエチルエ
ーテル15部とジエチレングリコール12部と付加生
成物B₂₉22.5部と反応生成物C₁ ５部と水17.5部と
をかきまぜながら添加する。この混合物を50〜60
℃に加温し、かきまぜながらこの温度に２時間保
ち、ついで加熱することなく（溶液は実質的に室
温にまで冷却する）なお３時間かきまぜる。

不溶の染料を含有しない均一な溶液を得る。

この溶液１部を水４部で希釈しても数日後でも
溶液から染料は沈殿しない。

前記溶液中のB₂₉とC₁と水とをブチロラクトン
で換えると、水での希釈試験において短時間後に
染料が沈殿する。B₂₉の代りに反応生成物B₃₀に換
えても同様に良好な性質をもつ安定な溶液を得
る。

例 10 式（105）で表わされる染料13部を乾燥物とし
てとり、ブチロラクトン20部とエチレングリコー
ルモノエチルエーテル15部とジエチレングリコー
ル12部とB₂₉15部とC₁5部とD₁7部と水13部と混合
し、それから例９に記載のように処置する。

こうして得られる溶液は不溶のものを含有せ
ず、均一である。

B₂₉とC₁とD₁ならびに水とを前記溶剤からなる
溶剤混合物の当量で換えると、染料溶液は製造直
後は同様に均一であるが、短時間（約１日）後染
料が結晶化し始める。この溶液は水での希釈試験
（染料溶液１部と水４部）において明らかに、B₂₉
とC₁とD₁とを含有する溶液により劣つている。

例 11 式およびで表わされる染料〔モル比（106）：（107）＝
0.8：0.2〕の１：２クロム錯体のナトリウム塩13
部を乾燥物としてとり、ブチロラクトン20部とエ
チレングリコールモノエチルエーテル15部とジエ
チレングリコール12部とB₂₉15部とC₁5部とD₁5部
と水15部と混合し、例９に記載のように処置す
る。染料の均一溶液を得る。この溶液の水での希
釈試験をすると、（溶液１部と水４部）その混合
物は何日間も安定であり、観察できる沈殿は見ら
れない。

B₂₉とC₁とD₁ならびに水とを溶剤混合物（ブチ
ロラクトン／エチレングリコールモノエチルエー
テル／ジエチレングリコール）で換えると、同様
に均一な溶液を得るが２，３日後に染料が結晶化
して析出する。

この後の溶液を水で比１：４に希釈すると２，
３日後に明らかな沈殿物を形成する。

成分B₂₉とC₁とD₁との代りに他の成分ＢとＣと
Ｄとを用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) アゾ染料の１：１または１：２金属錯体
あるいは金属化されているフタロシアニン； (ロ) 非イオン性の、ヒドロトロピー作用のある化
合物であるアルキレングリコール―１，２―プ
ロピレンオキシド重合生成物、アルキレンオキ
シドと炭素原子を少なくとも８個をもつ水不溶
性の脂肪族モノアルコールとの反応生成物、あ
るいはアルキレンオキシドとアリールフエノー
ルとの反応生成物；下記の成分(ハ)と(ニ)の少なくともひとつ、 (ハ) 炭素原子８〜22個を有する脂肪酸とジエタノ
ールアミン１〜２モルとの反応生成物、 (ニ) 式 R₂O（―CH₂CH₂O−）_oSO₃H （式中、R₂はアルキル部分に炭素原子４〜
12個を有するアルキルフエニル基であり、ｎは
１〜50の整数である）で表わされる化合物また
はその塩；及び (ホ) 水、少なくとも80℃の沸点を有する水溶性有
機溶剤またはそれらの混合物；とを含んでなる金属錯体染料の安定な濃縮されて
いる液状製剤。２前記金属錯体が水に難溶性ないし不溶性であ
る特許請求の範囲第１項に記載の製剤。３染料を製剤重量に対し少なくとも10重量％含
有する特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の製剤。４成分(イ)10〜60重量％と、成分(ロ)５〜25重量％と、成分(ハ)と(ニ)との中少なくとも１つを４〜20重量
％と、成分(ホ)20〜80重量％とを含有（前記重量％は製剤全体に対するものであ
り、構成成分の合計が100％にならなければなら
ないものとする）する、特許請求の範囲第１項に
記載の製剤。５成分(イ)10〜60重量％と、成分(ロ)５〜25重量％と、成分(ハ)と(ニ)との中少なくとも１つを４〜20重量
％と、成分(ホ)20〜80重量％とを含有（前記重量％は製剤全体に対するものであ
り、構成成分の合計が100％にならなければなら
ないものとする）する、特許請求の範囲第４項に
記載の製剤。６成分(イ)10〜20重量％と、成分(ロ)５〜20重量％と、成分(ハ)と(ニ)との中少なくとも１つを５〜20重量
％と、成分(ホ)30〜70重量％とを含有（前記重量％は製剤全体に対するものであ
り、構成成分の合計は100％にならなければなら
ないものとする）する、特許請求の範囲第４項に
記載の製剤。７成分(イ)10〜30重量％と、成分(ロ)10〜70重量％と、成分(ハ)と(ニ)との中少なくとも１つを５〜50重量
％と、水少なくとも５重量％とを含有（前記重量％は製剤全体に対するものであ
り、構成成分の合計は100％にならなければなら
ないものとする）する、特許請求の範囲第１項に
記載の製剤。８成分(イ)10〜30重量％と、成分(ロ)10〜50重量％と、成分(ハ)と(ニ)との中少なくとも１つを10〜50重量
％と、水少なくとも５重量％とを含有（前記重量％は製剤全体に対するものであ
り、構成成分の合計は100％にならなければなら
ないものとする）する、特許請求の範囲第７項に
記載の製剤。９成分(イ)10〜20重量％と、成分(ロ)20〜70重量％と、成分(ハ)と(ニ)との中少なくとも１つを５〜25重量
％と、水少なくとも５重量％とを含有（前記重量％は製剤全体に対するものであ
り、構成成分の合計は100％にならなければなら
ないものとする）する、特許請求の範囲第７項に
記載の製剤。１０成分(ロ)がプロピレングリコールと１，２―
プロピレンオキシドとの反応生成物である特許請
求の範囲第１項に記載の製剤。１１成分(ロ)がエチレンオキシドと、炭素原子８
〜18個をもつ分枝脂肪族のモノアルコールとの反
応生成物である特許請求の範囲第１項に記載の製
剤。１２成分(ロ)がｏ―フエニルフエノールとエチレ
ンオキシド５〜15モルとの反応生成物である、特
許請求の範囲第１項に記載の製剤。１３成分(ニ)の化合物がアンモニウム塩として存
在する特許請求の範囲第１項に記載の製剤。１４成分(ホ)が水、室温で液状の多価アルコール
またはそのエーテルおよび（または）エステル、
テトラメチル尿素あるいは水とこれらの溶剤との
混合物である、特許請求の範囲第１項に記載の製
剤。１５ (イ) 式で表わされる染料20部と、 (ロ) ｏ―フエニルフエノールへのエチレンオキシ
ド８モル付加生成物６部と、 (ハ) ココヤシ油酸とジエタノールアミン２モルと
の反応生成物６部と、 (ホ) エチレングリコールモノエチルエーテル24部
とジエチレングリコール32部と水12部と、を含有する、特許請求の範囲第１項に記載の製
剤。