JPS6259565A - 高密度アルミナ・ジルコニア焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、ＡｌｚＯｉとＺｒＯ□とを主成分とするアル
ミナ・ジルコニア焼結体に係わり、さらに詳しくは、高
硬度で耐摩耗性に優れた高密度アルミナ・ジルコニア焼
結体およびその製造方法に関する。

本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体は、高硬度
で耐摩耗性に優れ、かつ高靭性を有し、機械部材、耐摩
耗材、切削材等の構造材料としての応用が期待される。

〔従来技術〕

アルミナ焼結体の靭性を向上させる方法として、アルミ
ナ組織中にジルコニアを細かく分散させる方法が知られ
ている　（「セラミックス」Ｖｏｌ、１７．１９８２．
Ｎｏ、２．ｐ１０６−１）１）　。

このアルミナ焼結体の靭性向上の機構として、アルミナ
焼結体中に細かく分散した正方晶のジルコ４７粒子が、
伝播しようとするクララ矢先端の応力場で単斜晶に変態
し、クラック伝播のエネルギーを吸収する、とする機構
が提案されている。

また、アルミナ焼結体中に分散したジルコニアが安定化
剤を含まない場合には、アルミナマトリックス中で、ジ
ルコニア粒子が正方品として安定に存在するためには、
その粒子径が臨界粒子径（０，５μｍ程度）以下でなけ
ればならないとされている。

しかしながら、工業的にそのような微粒子のジルコニア
を分散させたアルミナ焼結体を製造することは困難であ
る。

そのため、アルミナマトリックス中でジルコニア粒子が
臨界粒子径以上になっても正方品を保つように、アルミ
ナ焼結体中に安定化剤を固溶したジルコニアを添加する
方法が提案されている（特開昭５４−２５９０８号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ジルコニアを分散させたアルミナの高密度焼結体を得る
ためには、常圧下では１５００’ｅ以上、通常１６００
℃以上の焼成温度が必要であり、より低温で高密度焼結
体を得るためには、通常、高圧下での焼結（旧Ｐ処理）
が必要である。

しかしながら、高圧下での焼結は工業的に好ましくなく
、また、常圧上高温で焼結を行うと、アルミナの粒成長
およびジルコニアの集中粒成長とそれに伴う単斜晶への
結晶変態が起こり易く、ジルコニアによる強化効果が減
少する傾向がある。

本発明は、アルミナ・ジルコニア複合粉末の焼結性を向
上させることにより、アルミナおよびジルコニア粒子の
粒成長を抑制し、破壊靭性値の高い、耐摩耗性の優れた
高硬度アルミナ・ジルコニア焼結体を提供することを目
的とする。

また、比較的低温域における常圧焼結による該アルミナ
・ジルコニア焼結体の製造方法を提供することを別の目
的とする。

〔発明を解決するための手段〕

本発明は、 α−アルミナ２６０モル％を越え９９モル％以下正方晶
相含有率６５％以上のジルコニア：１モル％以上、４０
モル％未満、および遷移金属酸化物：　０．０１〜１％ （ただし、遷移金属のＡｌとＺｒとの合計に対する原子
比として） からなる高密度アルミナ・ジルコニア焼結体およびその
製造方法である。

本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体は、焼結体
中のジルコニアの正方晶相含有率が６５％以上、好まし
くは８０％以上であり、その平均結晶粒径は１．０μｍ
以下、好ましくは０．５ｐｍ以下である。

また、焼結体中のＡｌｚ（ｈの平均結晶粒径は３／ｆｌ
ｆｉ以下、好ましくは２μｍ以下である。

遷移金属酸化物は、ジルコニア結晶および／またはＡｌ
ｚ（ｈ結晶の粒界に介在する。

本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体の組成は前
記の通りであり、ジルコニア含有率が１モル％未満では
高靭性が得られず、４０モル％を越えると硬度が低下す
る傾向にある。

本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体は、たとえ
ば、以下の方法で製造できる。

Ｙ２Ｏ３含有率が０〜３モル％で、結晶子径が３００六
以下、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ以上であるジルコニア
粉末または加熱により上記粉末特性を有するジルコニア
粉末を生成する前駆体粉末と、結晶子径が１．０μｍ以
下、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上であるα−アルミナ
粉末または加熱により上記粉末特性を有するα−アルミ
ナ粉末を生成する前駆体粉末とを、遷移金属化合物の溶
液または懸濁液に混合した後、溶媒を除去、乾燥し、要
すれば仮焼して焼結体製造用の原料粉末を製造し、得ら
れた原料粉末を成形し、常圧下、１５００℃以下の温度
で焼結することにより、目的とする高密度アルミナ・ジ
ルコニア焼結体を得ることができる。

原料として使用するジルコニア粉末が安定化剤を含有す
るジルコニアの場合、安定化剤は一般的な安定化剤でよ
いが、通常、Ｙ２Ｏ３が使用され、その含有率は３モル
％以下である。

Ｙ２Ｏ３等の安定化剤の含有率は、安定化剤とＺｒ０１
との合計量に対するものである。

Ｙ２α３含有率が３モル％を越えると、目的の焼結体の
破壊靭性値が低下する。

また、使用するジルコニア粉末は、結晶子径３００Å以
下、ＢＥ’Ｔ比表面積８ｍ２／ｇ以上の粉末であればい
かなる方法によって製造された粉末でもよい。

また、熱分解により上記粉末特性を有するジルコニア粉
末を生成する前駆体粉末も、好ましく使用できる。

α−アルミナ粉末またはその前駆体粉末についても、同
様に、前記の条件を満たすα−アルミナ粉末または前駆
体粉末であれば、特に制限なく使用出来る。

さらに、前駆体粉末として、熱分解により、前記仕様の
原料ジル：２ニア粉末とα−アルミナ粉末との混合物が
得られる混合組成の前駆体粉末を使用することもできる
。

前記の焼結体の製造方法において、原＊ｘ＋ジルコニア
粉末の結晶子径が３００人を越えるか、あるいはＢＥＴ
比表面積が８ｍ”／ｇ未満となる場合、または、α−ア
ルミナの結晶子径が１．０μｍを越えるか、ＢＥＴ比表
面積が５１）！２／ｇ未満となる場合は、遷移金属化合
物による焼結促進効果が減少し、１５００’Ｃ以下の低
温焼結では十分に緻密化させた高密度の焼結体を得るこ
とはできない。

第３の原料である遷移金属化合物として、Ｍｎ。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎを金属種とする少な
くとも１種の酸化物または熱分解により酸化物を生成す
る化合物が、水またはは有機溶媒に可溶、不溶を問わず
、特に制限なく使用できる。

好ましくは、水またはは有機溶媒に可溶性の化合物が、
水または有機溶媒溶液とし２て使用されるが、水または
は有機溶媒に不溶性の化合物の懸濁液を用いてもよい。

遷移金属化合物の具体例としては、硝酸塩等の無機化合
物、カルボン酸塩等の有機酸塩等を例示することができ
る。

遷移金属化合物の添加ｌは、遷移金属の＾ｌとＺｒとの
合計に対する原子比で、０．０１〜１．０％、好ましく
は０．５％以下である。

遷移金属化合物の添加量が、０．０１％未満では焼結促
進効果が少なく、１．０％を越えると焼結体特性に影響
を及ぼす場合があるので好ましくない。

前記混合物からの溶媒の除去、乾燥は、通常、蒸発法で
行うが、遷移金属化合物が水または有機溶媒に不溶の場
合、あるいは可溶の場合でもあらかじめ沈澱□剤等を用
いて不溶化した場合は、濾過法によって溶媒を除去する
こともできる。

また、噴霧乾燥法等を採用することにより効率的かつ効
果的に大量の粉末を処理することも可能である。

ジルコニア粉末もしくはその前駆体粉末、α−アルミナ
粉末もしくはその前駆体粉末および遷移金属化合物の混
合により得られた粉末は、ジルコニア粉末および／また
はα−アルミナ粉末の前駆体粉末を含有する場合には、
４００〜１０００℃の温度で仮焼して焼結体製造用の原
料粉末とする。

また、これらの前駆体粉末を含まない場合には、そのま
ま焼結原料として使用できるが、さら乙こ、Ｊ−記条件
ドで仮焼して使用してもよい。

成形は、通常の金型成形で十分であるが、最終焼結体の
焼結体密度、機械的強膣−等の向」−４のためには、成
形体の静水圧加圧を行うこ点が好ましい。

成形体の焼結は、既知のいずれの方法を採用してもよい
が、空気雰囲気下の常圧焼結法で十分に目的を達するこ
とができる。

〔作用〕

前記の如く、アルミナ焼結体の靭性、耐摩耗性を改良す
るためには、アルミナ焼結体中に、微細なジルコニア粒
子を均一に分散させる必要があるが、アルミナを高密度
に焼結するためには、高温焼成が必要となり、硬度、靭
性の低下を招くことになる。

本発明によれば、Ｍ　ｎ　＋　Ｆ　ｅ　＋　Ｃｏ　＋　
Ｎ　ｉ　＋　ＣｕまたはＺｎを金属種とする遷移金属化
合物の存在下に焼結−を行うことにより焼結性が向」ニ
し、優れた高密度アルミナ・ジルコニア焼結体が得られ
る。

本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体は、後記実
施例に示す如＜　、ｖｚｏｘ含有率が低い場合に、ジル
コニア含有率を増やしても、高い正方晶相含有率が維持
されており、高硬度・高靭性が得られる。

このことは、焼結体中の結晶粒の成長が抑制され、微細
なジルコニア粒子が良く分散されていることを示す。

すなわち、遷移金属化合物は、ジルコニア粒子およびア
ルミナ粒子の粒成長を抑制して焼結体を緻密化する。

一方、Ａｈａ、中によく分散されたＺｒＯ□粒子は、Ａ
ｌ２Ｏ３粒子の粒成長を抑制すると同時に、正方品から
中斜品・＼の転移を抑制されるので、靭性を増大させる
作用を奏する。

そして、これらが相乗的に作用し、焼結体の破壊靭性値
（Ｋ、ｃ）が、１２ＭＮ／ｍ””に達する高硬度および
耐摩耗性の焼結体を得ることができる。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例を挙げさらに詳細に説明する。

ただし、本発明の範囲はこれらの実施例により何等限定
されるものではない。

実施例１ （１）原料粉末の製造 ＺｒＯＣｌ２とＹＣｈとの混合水溶液のｐＨを調整し、
共沈物を得た。該共沈物を仮焼して第１表に示すＹ２Ｏ
３含有率および粉末特性を有する・−゛ルコニア粉末お
よびその前駆体粉末を得た。

ついで、該粉末、第２表に示す粉末特性を有するα−ア
ルミナ粉末および各種遷移金属の硝酸塩を溶解したエタ
ノール溶液をミリング用ポットに仕込み、混合、粉砕し
た後、エタノールを蒸発させて乾燥し、第３表に示す遷
移金属化合物含有率の焼結体製造用原料粉末を得た。

（２）焼結体の製造 前記の原料粉末を加圧成形したのち、さらに２　ｔｏｎ
／ｅｍ”の圧力で静水圧加圧し成形体を得た。

この成形体を、常圧下、第３表に示す温度で３時間焼結
し、高密度アルミナ・ジルコニア焼結体を得た。

比較として、 （ａｌ　　遷移金属化合物の添加を省略したアルミす・
ジルコニア混合粉末、 （ｂｌ　　Ｙ　２０　：１含有率が３．０モル％を越え
る原料粉末、 ｔｃ＋　　アルミナ粉末および／またはジルコニア粉末
の粉末特性が、本発明の範囲外にある原料粉末 を使用して焼結体を製造した。

（３）原料粉末および焼結体の特性測定原料粉末および
焼結体について、下記の緒特性を測定した。

原料に使用したジルコニア；したはその１）１ｉ駆体の
粉末特性等を第１表に、原で４に使用したアルミナの粉
末特性を第２表に、また、原料粉末およびその焼結体の
緒特性を第３表に示す。

（Ａ）ジルコニア粉末およびα−アルミナ粉末の結晶子
径：Ｄ ジルコニア粉末およびα−アルミナ粉末のＸ線回折ピー
ク半値幅から、下記に示すシェラ−の式に基づき結晶子
径＝Ｄを算出した。

Ｄ＝０．９　λ／β（２０５θ λ：Ｘ線の波長 β：回折ピークの半値幅 ０７回折角 （Ｂ）ジルコニア粉末およびアルミナ粉末の［（ＥＴ比
表面積 マイクロメリテイクス（Ｍｉｅｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　
・品性製作所製）を使用して測定した。

（ｃ）高密度アルミナ・ジルコニア焼結体の破壊靭性値
：　　Ｋｉｃ 鏡面研磨した試料の表面にビッカース圧子を打ち込み、
得られた圧痕の大きさ及び圧痕から発生した亀裂の長さ
から、新涼等の従案も、−よる下記式により算出した。

圧子の打ち込み荷重は１０ｋｇｆ　とした。

（Ｋ＋ｃΦ／Ｈａ””）（Ｈ／　ＥΦ）”’＝Ｏ，１２
９（ｃ／ａ）　−”ｚΦ：拘束係数（〜３） １（：ビッカース圧子 Ｅ：弾性係数 ａ：圧痕の対角線の長ざの１／２ Ｃ：圧痕の中心から亀裂先端までの長さくＤ）高密度ア
ルミナ・ジルコニア焼結体の曲げ強度 ３Ｘ４Ｘ４０顛の試料により、、　ＪＩＳ−１６０１の
規定に　基づき測定ｊ７た。スパン：３０ｍｍ　、クロ
スヘッドスピード：０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。同一の
条件で製造した５試料の平均値を求めた。

（Ｅ）高密度アルミナ・ジルコニア焼結体中のジルコニ
ア正方晶相含有率 試料の表面を３μｍのダイヤモンドスラリーで研磨した
後、Ｘ線回折を行い、次式により算出した。

（１）１）ｔ：正方品（Ｉｌｌ）面回折強度（１）１）
ｍ　：単斜晶（ＩＮ）面回折強度（１）１）＋：単斜晶
（１）１）面回折強度（１）１）を回折ピークは、立方
晶の（１）１）ｃ回折ピークを含むが、全て正方品とし
て計算した１、。

測定した試料のジルコニア正方晶相含有率は、全て９５
ｚ以上であった。

（Ｆ）高密度アルミナ・ジルコニア焼結体中の結晶粒径 得られた焼結体の破断面を、走査型電子顕微鏡を使用し
て観察し、結晶粒径を測定した。

比較試料を除く全試料とも、焼結体中のＺｒＯ□の正方
晶相含有率は、９５％以上、ＺｒＯ２結晶粒径は０．３
〜０．８．ｌｊｍ　、およびＡｌｚＯｔ結晶粒径は１〜
２μｍの範囲にあることを確認した。

実施例２ 遷移金属の酢酸塩を使用し、エタノールの代わりにメタ
ノールを使用した以外は実施例１と同様に処理し、遷移
金属化合物含有の焼結体製造用原料粉末を得た。

得られた原料粉末を実施例１と同様に成形、焼成し、高
密度アルミナ・ジルコニア焼結体を得た。

焼結体の特性を実施例１と同様に測定し、た。

比較例を除く全試料とも、焼結体中のＺｒＯ□の正方晶
相含有率は９５％以上、ＺｒＯ□結晶粒径は０．３〜０
．５μｍ、およびＡｌ２Ｏ３の結晶粒径は１〜３μｍの
範囲にあることを確認した。

原料粉末およびその焼結体の諸特性を第３表に示す。

第１表　原料ジルコニアの粉末特性 第２表　原料アルミナの粉末特性 〔発明の効果〕 本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体は、前記実
施例に示す如く、焼結密度が極めて高く、かつ優れた破
壊靭性値（ＫＩｃ）、曲げ強度および硬度を有する高強
度、高靭性で高硬度の焼結体である。

本発明においては、微細なジルコニア粉末の使用および
遷移金属化合物による焼結促進効果により、低温焼結で
高密度アルミナ・ジルコニア焼結体を製造することがで
きる。

その結果、ジルコニアの粒成長は抑制され、焼結体中の
ジルコニア粒子の結晶相は、正方晶相ジルコニア含有率
を増加およびＹ２Ｏ３含有率を低モル化しても、焼結体
中のジルコニアを正方晶相に維持することが可能である
。

また、焼結体中のアルミナも粒成長が同時に抑制される
。

この両効果により、該焼結体は、破壊靭性値が７以上１
２ＭＮ／ｍ”２にも達する優れた靭性を有し、イ３れた
曲げ強度を示すばかりでなく、高硬度をも存する。

したがって、高強度の機能性セラミックスとして、機械
部材等への応用が期待できる。

また、Ｙ２Ｏ３は高価な材料であるため、Ｙ２Ｏ，含有
率の低下は経済的にも大きな効果である。

本発明は、高密度、高強度、高硬度の、靭性に優れたア
ルミナ・ジルコニア焼結体およびその製造方法を提供す
るものであり、その産業的意義は極めて大である。

特許出願人　（４３０）日本曹達株式会社代　理　人　
　（６２８６）便秘　晴之（７１２５）構出　吉美

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−アルミナ：６０モル％を越え９９モル％以下
   正方晶相含有率６５％以上のジルコニア： １モル％以上、４０モル％未満、および 遷移金属酸化物：０．０１〜１％ （ただし、遷移金属のＡｌとＺｒとの合計に対する原子
   比として） からなる高密度アルミナ・ジルコニア焼結体
2. （２）遷移金属酸化物が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
   ｕおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の
   金属の酸化物である特許請求の範囲第（１）項記載の焼
   結体
3. （３）Ａｌ＿２Ｏ＿３平均結晶粒径が、３μｍ以下であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の焼結体
4. （４）ＺｒＯ＿２の平均結晶粒径が、１μｍ以下である
   特許請求の範囲第（１）項記載の焼結体
5. （５）正方晶相含有率６５％以上のジルコニアが、Ｙ＿
   ２Ｏ＿３で安定化された部分安定化ジルコニアである特
   許請求の範囲第（１）項記載の焼結体
6. （６）部分安定化ジルコニア中のＹ＿２Ｏ＿３含有率が
   、３モル％以下である特許請求の範囲第（５）項記載の
   焼結体
7. （７）（ａ）α−アルミナ粉末または熱分解によりα−
   アルミナ粉末を生成する前駆体粉末 （ｂ）ジルコニア粉末または熱分解によりジルコニア粉
   末を生成する前駆体粉末 （ｃ）遷移金属化合物を含有する溶液または懸濁液 上記（ａ）（ｂ）および（ｃ）を混合した後、溶媒を除
   去、乾燥して得られる粉末を、要すれば熱分解後、成形
   、焼結することを特徴とする α−アルミナ：６０モル％を越え９９モル％以下正方晶
   相含有率６５％以上のジルコニア： １モル％以上、４０モル％未満、および 遷移金属酸化物：０．０１〜１％ （ただし、遷移金属のＡｌとＺｒとの合計に対する原子
   比として） からなる高密度アルミナ・ジルコニア焼結体の製造方法
8. （８）ジルコニア粉末またはその前駆体粉末を熱分解し
   て生成したジルコニア粉末の結晶子径が、３００Å以下
   、ＢＥＴ比表面積が、８ｍ＾２／ｇ以上であり、α−ア
   ルミナ粉末またはその前駆体粉末を熱分解して生成した
   α−アルミナ粉末の結晶子径が、１．０μｍ以下、ＢＥ
   Ｔ比表面積が、５ｍ＾２／ｇ以上である特許請求の範囲
   第（７）項記載の製造方法
9. （９）遷移金属化合物が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
   ｕおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の
   金属化合物を含有する溶液または縣濁液である特許請求
   の範囲第（７）項記載の製造方法