JPS6259614B2

JPS6259614B2 -

Info

Publication number: JPS6259614B2
Application number: JP54007049A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Uematsu; Akira Egami; Masashi Kaneko
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-01-26
Filing date: 1979-01-26
Publication date: 1987-12-11
Also published as: JPS5599926A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は銅アンモニア再生セルロースよりなる
選択透過性膜を製造する方法に関する。高分子膜を利用した物質分離技術は、逆浸透、
限外過、透析等の用途に於いて、近年著しい発
展をとげ、産業上或いは医学上、広く応用される
に到つている。これらの目的に使用される膜材料は、再生セル
ロース、セルロース誘導体、アクリロニトリル系
重合体、ポリビニルアルコール系重合体、その他
種々の合成高分子材料があるが、中でも再生セル
ロースは自然界に存在する天然高分子であるとこ
ろから、生体に対する安全性が高く、特に医学的
用途即ち、血液透析、血液過、或いは医療用無
菌水製造のため限外過等に使用するには好適の
材料である。この種の医学的用途に於て膜が必要
とする特性は血液中の赤血球、白血球或いは蛋白
質等の有用成分は透過せず、水或いは、血液中の
尿素、クレアチニン等の比較的分子量の小なる物
質の透過性（透析性）が大なることが望ましい。
しかし、従来よく知られたビスコース溶液或いは
銅アンモニアセルロース溶液から製造される再生
セルロース膜は極めて、均質で緻密なる組織構造
を有し、上記用途に於て必要とされる蛋白質等の
高分子量物質を透過させない点に於ては、ほぼ満
足できる性能を有しているが、分子量500〜5000
程度の比較的中分子量領域の物質の透過性も極め
て低いという欠点があつた。また、血液過、限外過等の用途に於ては特
に加圧下に於ける水の透過量（透水性）が大なる
程好ましいのであるが、通常の再生セルロース膜
では、この透水性も必ずしも十分なものではな
く、そのために過に要する膜面積が必然的に大
きくなることが問題であつた。このような欠点を改良する一手段として膜を可
及的に薄くすることが考えられる。たしかに膜を
薄くすることにより、水及びその他の物質の透過
性はほぼ膜の厚みに反比例して向上するのである
が、この方法では同時に膜の強度が膜の厚みにほ
ぼ比例して低下するために実用的強度を維持しつ
つ、膜の透過性を改良する手段としてはおのずと
限界があつた。また選択透過性膜に於て、膜の透
過性を改良するために従来実施されてきた今一つ
の方法は、成膜に際しての溶媒及び凝固液の組
成、濃度等の成膜条件を適当に調整することによ
り、膜の組織構造を非常に薄い緻密層と数μ程度
の細孔をもつ多孔質層からなる非対称構造膜とす
ることであつた。しかしながら再生セルロース膜
に於て、通常工業的に使用されるビスコース溶
液、或いは銅アンモニアセルロース溶液を用いて
上記のような非対称構造膜を得るには、例えば特
開昭48−59153号公報に示されるようにセルロー
ス溶液中に特別の物質を分散添加し、成膜後これ
を除去するというような方法をとらなければなら
ない。このような方法によれば微多孔を形成させ
るために添加した燈油、軽油、流動パラフイン等
の物質を膜中より完全に除去するために極めて多
大の洗浄操作が必要となり、特にその膜を血液透
析、血液過等の医療用途に用うるに当つては、
微量ながらも残留するこれ等の物質の人体に対す
る影響を考慮した場合、決して好ましい方法とは
いえなかつた。本発明は上記の如き欠点がなく、水その他の物
質透過性が極めて高く且つ充分なる実用強度を持
つ選択透過性膜としてすぐれたる性能を有する銅
アンモニア再生セルロース膜の製膜方法を提供す
るものである。本発明の銅アンモニア再生セルロース膜製造法
は通常の平膜状のもののみならず、チユーブ状膜
の製造にも適用することができる。本発明方法の特徴とするところは、銅アンモニ
ア再生セルロース膜の製造過程に於て、通常の凝
固、再生、水洗処理をした後、膜の横方向に1.3
〜2.2倍の伸張を与え、緊張状態で乾燥すること
である。横方向の伸張倍率が1.3倍を越えない条
件に於ては、透水性、尿素その他の物質透過性が
十分なものが得られず、また伸張倍率が2.2倍を
越える場合は製膜に際し膜の破断が頻繁に起り、
実際的ではない。より好適なる条件としては、伸
張倍率を1.5〜2.0倍とすることが望ましい。何故
ならば、1.5倍以上の伸張を行うことによつて、
透水性及び尿素の他の物質透過性、特に中分子量
領域の物質透過性が飛躍的に増大し、選択透過性
膜として極めてすぐれたものが得られるからであ
り、また2.0倍以下の伸張倍率に於て、本発明の
目的とする膜をより安定して効率よく製造するこ
とが出来るからである。本発明の更に好ましい条件に於ては縦方向の伸
張倍率を0.9〜1.3倍にすることである。何故なら
ば、縦方向の伸張倍率を0.9倍以上にした場合即
ち、10％以下の収縮であれば、縦方向の膜の弛み
による横皺発生が殆んどなくなり、良質の膜を得
るのに好適であり、一方縦方向に1.3倍以下の伸
張を作用させれば、縦皺の発生或いは部分的な膜
の破断等が起るおそれもなく良質の膜の安定した
製造が容易となる。更に望ましい縦方向の伸張倍
率は1.0〜1.2倍である。何故なら伸張倍率1.0倍以
上に於て、透水性及び尿素その他の物質の透過性
が著しく向上した膜が得られ、縦方向の伸張倍率
1.2倍以下に於て、きわめて良質なる膜をより安
定して製造することができる。膜に与えられる上記の縦、横の伸張は、乾燥前
或いは、乾燥初期の段階で、未だ湿潤状態にある
膜の水分率（％であらわしたセルロース重量に対
する水分重量の割合を意味する）が100％以上で
ある段階に於て、与えることが望ましい。何故な
らば再生セルロース膜は乾燥が進むに伴ない含有
水分が減少し急速に伸張性を失うため100％を下
廻る水分率に於ては本発明の必要とする伸張を与
えにくい。しかも、本発明の目的を達成するためには、乾
燥の過程で常に伸張された状態を維持することが
必要であり、特に緊張状態で、水分率10％以下と
なるまで乾燥することが好ましい。乾燥過程での
この緊張を弛めた場合には目的とする透水性或い
はその他の物質透過性を有する膜は得られない。本発明方法によつて得られる膜は、選択透過性
膜として、工業用透析、限外過によるミクロン
オーダーの物質の濃縮或いは過等広く物質分離
のために用いられるが、特に人工腎臓として知ら
れた血液透析用膜或いは血液過膜として用いた
場合に、従来この種の用途で使用されてきた銅ア
ンモニア再生セルロース膜と比較してはるかにす
ぐれた特徴を有する。すなわち、赤血球、白血球、蛋白質等の血液中
の有用成分は全く透過しないが、水、尿素、クレ
アチニン、その他の低分子物質の透過性は著しく
大であるとともに、とりわけ、従来銅アンモニア
再生セルロース膜の欠点とされてきた分子量500
〜5000程度のいわゆる中分子量物質の透過性が飛
曜的に向上するとともに、湿潤破裂強度が極めて
大きい等の多くの長所を持つものである。本発明による膜のこのような特徴的な性質はセ
ルロースの微細構造と密接な関係があると推定さ
れている。以下この両者の関係を具体的に説明す
る。本発明の膜は、セルロース分子の配向性及び分
子鎖の伸張の度合が極めて特徴的であり、特に物
質の透過性に大きく関与する非晶部分の構造が、
従来得られた再生セルロース膜と著しく相異する
ものと考えられる。通常セルロースは結晶部分と
非晶部分より構成され、その分子鎖は結晶部分と
非晶部分を貫通して伸びていて、いわゆる総状ミ
セルを形成していると考えられており、このよう
な総状ミセルにおいては、セルロースは全体とし
て、非常に強固なる分子間結合を有する結晶ミセ
ル部分を結合点として、非晶部分の分子鎖が微細
な網目を形成している組織構造をとつていると考
えられる。従つてセルロース膜中への物質の浸
透、拡散、即ち膜の透過性はこの非晶部分の網目
構造の疎密の程度に依存し網目が大きくなるに従
つて物質の透過性は向上するものと思われる。こ
の組織構造における網目を大きくするには膜を
縦、横両方向にバランスのとれた形で伸張し、非
晶部分の分子鎖を縦、横方向に十分に引き伸ばせ
ばよい。この膜に加えられる縦、横方向への伸張
により膜はいわゆる２軸延伸され、セルロース分
子鎖及び結晶ミセルが膜の面内に於て、縦、横方
向に全体として特別の方向性を持たずに配向する
と考えられる。このように全体として特別の方向
性をもたずに配向することにより膜の引張強度が
縦、横方向にほぼ等しくなり、相対的に横方向の
強度が向上することになり、従つて膜の破裂強度
も著しく増大する。以上のような本発明の膜の選択透過性膜として
の重要な構造的特徴は下記のような模式的説明に
よつて、更に明快に理解されるであろう。第５図
は、従来得られている再生セルロース膜の微細構
造を示す模式図であり、第６図は本発明によつて
得られるセルロース膜の微細構造を示す模式図で
ある。第５図及び第６図に於て長方形部分は結晶
ミセルを意味し、各結晶ミセルを結ぶ波線が非晶
部分のセルロース分子鎖を意味する。従来得られ
ているセルロース膜に於ては結晶ミセル及び非晶
部分の分子鎖全体がほぼ縦方向に配向しており且
つ非晶部分の分子鎖の屈曲が大きく、その形成す
る網目は小さい。一方、本発明によつて得られる
セルロース膜の微細構造は、第６図のように、結
晶ミセル及び非晶部分の分子鎖が膜の面内に於て
縦、横各方向に全体としてほぼランダムに配向し
ていると共に、分子鎖は十分に伸ばされ、その形
成する網目が著しく拡大されている。このような
微細構造を持つ膜は、物質の透過性（例えば透水
性、透過性）が大であるとともに、湿潤した場
合、縦、横両方向に収縮しようとする傾向を示
し、湿潤伸び率が負でありその結果、湿潤破裂強
度も大であるという特徴を持つ。本発明の銅アンモニア再生セルロース膜を製造
する方法をまず平膜の場合について、図面に基い
て具体的に詳細に説明する。第１図は銅アンモニアセルロース溶液を吐出し
て平膜を製造するためのプロセスを簡略化して示
した側面図である。図においてＴ型ダイス１の吐出口より上記銅ア
ンモニアセルロース溶液を約10％（以下、特に表
示しない限り重量％を表示する）の苛性ソーダ溶
液よりなる凝固浴２に押出す。押し出された銅ア
ンモニアセルロース溶液は凝固浴２の下部に設置
た駆動ローラー３により引張られつつ凝固する。
凝固された平膜４は脱液ローラー５を通りついで
約５％の硫酸を含む再生浴６および７を通す。８
は駆動ローラーを示し９は駆動ローラー８にチエ
ーン（図示せず）で連結されて回転するローラー
を示す。平膜は再生浴を通した後、水洗浴１０お
よび１１を通して完全に洗浄する。さらに要すれ
ば、グリセリン或はプロピレングリコール等の柔
軟剤を満した浴１２を通す。１３は脱液ローラー
を示す。その後、平膜は乾燥機１４に通す。これらの凝固、再生、水洗浴において平膜４は
各浴の上下に配置された多数の駆動ローラー８お
よび駆動ローラーに連結されて回転するローラー
９により搬送されるが、平膜４はローラーが膜に
及ぼす力のために常に機械方向、即ち縦方向に引
張られる。また平膜が各浴中を通過する際に動く
処理液浴の抵抗、即ち浴の引戻す力も同じく膜を
伸張する作用をする。このような伸張作用により
膜は通常縦方向に５％乃至20％程度伸張される。
一方、横方向には全工程を通して20％乃至40％収
縮するが特に再生浴においてその収縮は最も大き
く10％乃至30％に達する。このような処理を受けた湿潤状態にある銅アン
モニア再生セルロース膜を乾燥するに際して本発
明の特徴とするところは、縦方向に0.9〜1.3倍、
より好ましくは1.0〜1.2倍、横方向に1.3〜2.2
倍、より好ましくは1.5〜2.0倍の伸張を膜に与
え、緊張状態で乾燥することである。このような伸張を膜に与えて乾燥するためには
第２図に示す伸張装置１５を備えた乾燥機１４を
用いるのが好都合である。柔軟剤を付与されたセルロース膜は伸張装置１
５に導かれる。第２図に伸張装置の簡略化された平面図を示
す。膜１８は伸張装置のＡ部においてフイルムク
リツプ１９によつて連続的に両端を把持される。
伸張装置は、駆動輪２０および２１によつて、ガ
イドレール２２および２３中に自由に滑動すべく
装着されたスライドベアリング２４が矢印方向に
回動するように構成されており、スライドベアリ
ングの回動に伴ないフイルムクリツプ１９は進行
する。膜はフイルムクリツプに把持されて進行し
つつＢ部において横方向に膜幅W₁からW₂に伸張
される。この横方向の伸張と同時に各フイルムク
リツプ１９の間隔がP₁からP₂に拡大することによ
つて縦方向にも同時に伸張される。各フイルムク
リツプ１９の間隔の拡大はガイドレール２２およ
び２３の間隔をa₁からa₂に変化させることによつ
てスライドベアリング２４を支点としてＺ字形に
つながつた支持棒２５のなす角度が変化し、それ
によつてフイルムクリツプ１９の間隔が拡大する
ことによつて行われる。このような膜の伸張は出来るだけ膜が乾燥機に
導入される前、或いは、少くとも乾燥の初期に於
て、膜の水分率が100％以上の段階で行うのが望
ましい。乾燥機前或いは乾燥初期段階において所定の伸
張を受けた膜は乾燥機中にて通常水分率10％以下
となるまで乾燥され、このように乾燥機中では10
％以下の水分率になるまで乾燥されることが望ま
しい。この乾燥過程で再生セルロースフイルムは
収縮しようとするが、本発明の目的とする銅アン
モニア再生セルロース膜を得るには、この乾燥過
程での収縮を実質的に生じさせないようにしなけ
ればならない。即ち具体的には第２図における
W₃とW₂およびP₃とP₂とを等しくすることが必要
である。乾燥機には図示していないが熱風発生装
置から熱風が送られ入口２６より送入され出口２
７より排出される。乾燥後、膜はニツプローラー
１６を通り巻取りロール１７に巻取られる。次にチユーブ状膜について本発明を実施する方
法を説明する。第３図は銅アンモニア再生セルロ
ースのチユーブ状膜を製造するための一実施例に
おけるプロセスを示す簡略化した側面図である。図において、３１は環状ダイスであり、銅アン
モニアセルロース溶液供給口３２より供給された
銅アンモニアセルロース溶液は環状のスリツトか
らなる吐出口（図示せず）より濃度約10％の苛性
ソーダを満した凝固浴３３に上向きに押出され
る。通常凝固液としては、５〜20％の苛性ソーダ
溶液が使用される。凝固液は供給口３４および３
５より凝固浴に供給され排出口３６および３７よ
り排出される。チユーブ状に吐出された銅アンモ
ニアセルロース溶液は凝固浴においてその外面お
よび内面が凝固され同時に伸張されつつチユーブ
状膜３８が形成される。そして凝固浴上に設置さ
れたニツプローラー３９により引上げられ、その
際押し潰されて、この状態で次の約5.％の硫酸を
含む再生浴４０および４１へ搬送される。４２は
駆動ローラーを示し４３は駆動ローラー４２にチ
エーン（図示せず）で連結されて回転するローラ
ーを示す。膜は再生浴を通した後、水洗浴４４お
よび４５を通して完全に洗浄する。さらに要すれ
ば、グリセリン或はプロピレングリコール等の柔
軟剤を満した浴４６を通す。４７は脱液ローラー
を示す。その後、膜は乾燥機４８に導かれる。そ
して乾燥時に縦、横方向に伸張を与えるために第
４図に示すようにチユーブ内に気体を封入して膨
張させる。第４図は乾燥機内でチユーブを膨張さ
せた状態を示す簡略化した側面図である。膜はニ
ツプローラー４９を通り乾燥機内に入るが、その
際、膜の先端より空気または窒素等のセルロース
膜に対して透過性の低い気体が圧入されチユーブ
状に膨張される。そして乾燥機を出た後、ニツプ
ローラー５０を通過することにより、チユーブ内
部の気体はニツプローラー４９および５０間に封
入されチユーブの移動にもかかわらず逃げること
なくチユーブは連続的に膨んだ状態で乾燥され
る。乾燥機には図示していないが熱風発生装置か
ら熱風が送られる入口５１より送入され出口５２
より排出される。チユーブ状膜は乾燥機により通
常含水率10％以下になるまで乾燥された後、巻取
りロール５３に巻取られる。このようなチユーブ状膜を連続的に、膨張させ
た状態で乾燥する方法に於いて本発明の目的とす
る縦方向及び横方向の伸張を与えるには、次のよ
うにすればよい。即ち、縦方向の伸張はニツプロ
ーラー４９および５０の駆動スピードを変えるこ
とによつて与えることができる。即ちニツプロー
ラー５０の駆動速度をニツプローラー４９の駆動
速度の0.9〜1.3倍、より好ましくは1.0〜1.2倍と
なるように調整すればよい。また横方向の伸張は
チユーブ内部に封入する気体の量を調整すること
によつて自由に変えることができる。ニツプローラー４９を通過する前の押し潰され
たチユーブ状膜の膜幅、即ちチユーブ状膜の円周
の1/2をT₁、ニツプローラー５０を通過後の押し
潰されたチユーブ状膜の膜幅をT₂とすると、
T₂／T₁で定義される横方向の伸張倍率が1.3〜2.0
倍より好ましくは1.5〜2.0倍となるように封入気
体の量を調整する。次に本発明で言う物理的性能の測定方法につい
て述べる。 (1) 透水性および透析性透水性は37℃、300mmＨｇ加圧下における限外
過速度で、単位はml／m²・Hr・mmＨｇであ
る。また透析性は37℃における、尿素、およびＶ_B1
_２の物質移動係数で単位は×10^-4cm／secである。 (2) 湿潤破裂強度湿潤破裂強度は、直径３cmの円形枠に保持され
た膜を20℃の水で湿潤させ片側より加圧して破裂
する時の圧力（mmＨｇ）を示す。更に本発明を実施の一例につき詳述する。実施例１（平膜）第１図に示すような湿式平膜製造装置を用い
て、銅アンモニア再生セルロース膜を製造した。
吐出膜幅１ｍのＴ型ダイスより、セルロース９
％、銅3.6％、アンモニア７％からなる銅アンモ
ニアセルロース溶液を濃度10％、温度30℃の苛性
ソーダ凝固浴中に押出し、凝固浴中の駆動ローラ
ー３により毎分10ｍの速度で引張りつつ凝固させ
た。ついで濃度５％、温度25℃の硫酸を含む再生
浴5.6を通過させ、銅、アンモニア、苛性ソーダ
を除去した後、水洗浴１０，１１を通過させ水洗
洗浄した。この際、各浴における駆動ローラー
８、及び９の速度はそれぞれ再生浴６において毎
分10.5ｍ、再生浴７及び水洗浴１０，１１におい
て毎分11ｍとした。またセルロース膜は、凝固、
再生、水洗の過程で、横方向に収縮し、水洗後の
膜幅は約65cmであつた。水洗を終えた膜をグリセ
リン浴を通し、セルロース100重量部に対し、グ
リセリン15重量部を付着させた後、脱液ローラー
１３を通過させて膜の水分率を250％とした。つ
いで第２図にような伸張装置に膜を毎分11ｍの速
度で送り出し、縦、横方向に所定量伸張させた
後、温度110℃に保つた乾燥機を通過させて乾燥
した。乾燥機は全長15ｍであつた。縦、横方向の
伸張倍率によつて膜の性能は第１表に示すように
変化した。表から解るように本発明によつて得ら
れる膜は透水性、透析性が高く、湿潤破裂強度が
大きく選択透過性膜としてすぐれた性能を有する
ことが解る。実施例２（チユーブ状膜）第３図に示す湿式チユーブ状膜製造装置を用い
て銅アンモニア再生セルロースチユーブ状膜を製
造した。環状吐出スリツトの直径５cmの環状ダイ
スより、セルロース９％、銅3.6％、アンモニア
７％からなる銅アンモニアセルロース溶液を濃度
10％、温度30℃の苛性ソーダ凝固浴中にチユーブ
状に押し出す。チユーブ状膜の内側と外側の凝固
液面差を適当に調整することにより、凝固浴中に
おいてチユーブを1.6倍に膨張させ、凝固浴上方
に設置されたニツプローラー３９で毎分５ｍの速
度で膜を引上げつつ凝固させた。ついで濃度５
％、温度25℃の硫酸を含む再出浴４０，４１を通
過させ、銅、アンモニア苛性ソーダを除去した
後、水洗浴４４，４５を通過させ水洗洗浄した。
この際、各浴における駆動ローラー４２及び４３
の速度はそれぞれ再生浴４０において毎分5.2
ｍ、再出浴４４及び水洗浴４４，４５において毎
分5.5ｍとした。該チユーブ状膜は、凝固、再
生、水洗の過程で横方向に約30％収縮したた。水
洗を終えた膜をグリセリン浴を通し、セルロース
100重量部に対して、グリセリン30重量部付着さ
せた後、脱液ローラー４７を通過させて膜の水分
率を250％とした。ついで第４図に示すように乾
燥機内でチユーブ状膜を膨しつつ乾燥した。乾燥
機前のニツプローラー４９の速度は毎分5.5ｍと
し乾燥機後のニツプローラー５０の速度は、縦方
向の伸張倍率に応じて変更した。乾燥機は全長８
ｍで機内温度は120℃に保つた。得られたチユー
ブ状膜の性能は第２表に示すように乾燥時におけ
る縦、横の伸張倍率によつて著しく変化した。表
から解るように、平膜の場合と同じく本発明に基
く膜は選択透過性膜としてすぐれた性能を有す
る。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の選択透過性膜のうち平膜を製
造する方法を示す図、第２図は第１図における伸
張装置の詳細図、第３図はチユーブ状膜を製造す
る方法のうち前半部を示す図、第４図は第３図の
後半を示す図、第５図は従来のセルロース膜の模
式図、第６図は本発明のセルロース膜の模式図で
ある。１…ダイス、２…凝固浴、３…駆動ローラー、
４…平膜、５…脱液ローラー、６…再生浴、７…
再生浴、８…駆動ローラー、９…ローラー、１０
…水洗浴、１１…水洗浴、１２…浴、１３…脱液
ローラー、１４…乾燥機、１５…伸張装置、１６
…ニツプローラー、１７…巻取ロール、１９…ク
リツプ、２０…駆動輪、２１…駆動輪、２２…ガ
イドレール、２３…ガイドレール、２４…スライ
ドベアリング、２５…支持棒、２６…熱風入口、
２７…熱風出口、３１…ダイス、３２…銅アンモ
ニアセルロース溶液供給口、３３…凝固浴、３４
…凝固液供給口、３５…凝固液供給口、３６…凝
固液排出口、３７…凝固液排出口、３８…チユー
ブ状膜、３９…ニツプローラー、４０…再生浴、
４１…再生浴、４２…駆動ローラー、４３…ロー
ラー、４４…水洗浴、４５…水洗浴、４６…柔軟
剤浴、４７…脱液ローラー、４８…乾燥機、４９
…ニツプローラー、５０…ニツプローラー、５１
…熱風入口、５２…熱風出口、５３…巻取ロー
ル。

Claims

【特許請求の範囲】１銅アンモニア再生セルロースからなる選択透
過性膜の製造に於て、膜を凝固、再生、水洗処理
した後、横方向に1.3〜2.2倍の伸張を行い緊張状
態で乾燥することを特徴とする製膜方法。２特許請求の範囲第１項に於て、横方向に1.5
〜2.0倍の伸張を行う製膜方法。３特許請求の範囲第１項または第２項に於て縦
方向に0.9〜1.3倍の伸張を行う製膜方法。４特許請求の範囲第１項または第２項に於て縦
方向に1.0〜1.2倍の伸張を行う製膜方法。５特許請求の範囲第１項において、膜を水分率
100％以上の状態に保つて、伸張を行う製膜方
法。