JPS6259655A - 難燃樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性、流動性にすぐれたＡＢＳと塩化ビニル
樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物の製造法に関する
。

従来の技術 ＡＢＳに塩化ビニル樹脂を添加する事により難燃化した
樹脂組成物は、いわゆるブレンド型難燃ＡＢＳと称され
、食品容器、各種音ｙａ器やオフィスオートメーション
機器のハウジング等に使われている。

しかしながら従来のＡＢＳ／塩化ビニル樹脂組成物は、
その＃熱性が低い為、収納されている電気系の発熱が比
較的高く、／＼ウジングの温度が上る場合や輸出時に船
倉の温度が上る事が予測される場合には、成型品の熱変
形がおこる為殆んど使用されず、その改良が望まれてい
た。又特に音響機器やオフィスオートメーション機器の
ハウジングの場合、成型品が一般に大型であるため正確
な形状の成型品が得られ、なお且つ放置時に歪が発生し
ないものを得る為の流動性が非常に良い樹脂組成物が望
まれていた。

この様な耐熱性の向上のためにα−メチルスチレンを導
入する特公昭４５−２４８８７．特公昭４８−１８１０
１等の幾つかの発明がなされているが、いずれも耐熱性
に対する効果はあまり大きくなく、流動性も不充分で実
用範囲は限られていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は耐熱性、流動性にすぐれた、ＡＢＳ樹脂
と塩化ビニル樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物を得
る事にある。一般に耐熱性を上げる為には、共重合物中
の耐熱性を上げる単量体成分の比率を上げる事、つまり
この場合にはα−メチルスチレンの比率を上げる事が耐
熱性向上の効果が大であるが、この場合にはやはり一般
の他の方法と同様に、１耐熱性が上がると共に逆に流動
性が落ちて了って、両者の両立は難かしい。

特に塩ビとの複合系である本発明の如き場合には、塩ビ
の熱分解の温度、つまり約２００℃以下でブレンド／成
型を行なう必要があり、この様に低い成型温度でも充分
に良く流動して大きな成型品を射出成型によって得ると
いう高度の流動性が要求される。

本発明者は耐熱性と高度の流動性の両立というこの問題
の解決の為に種々検討し、塩ビ成分としては重合度が１
１００以下のものを用いる車と、いわゆるＡＢＳ系樹脂
をブレンドすることにより耐熱性をあまり落さないで大
きな流動性を得る事が出来る事を見出した。

しかしながら本発明に係る組成物は、上記耐熱性、ｔ１
燃性、耐衝撃性を改善するため後記する軟化点の大きく
離れた成分を混練して組成物とするが、これを通常のｌ
軸押出機で混練すると、均一な混合が得られず上記諸性
質が改善されない問題点があった。

又、成分中に塩ビ系樹脂を含むと混練中の高温で熱分解
による脱塩酸、組成物の劣化が起るので、混練の終った
ポリマーが押出機内に長期残留せず、且つセルフクリー
ニング性の良い製造法が望まれていた。

本発明はかかる問題点を一挙に解決する製造法を提供す
るものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分よ
り成り、（ａ）成分と（ｂ）　！分の合計量が１０〜８
００〜８０重量Ｃ）成分が９０〜２０重量％であって、
（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は（ａ）成分が３０〜９
０重量％と（ｂ）成分が７０〜１０重量％である熱可塑
性樹脂組成物を、フィード口とベント口の間の一部に断
面が多角形又は一部曲面から成る擬似多角形のシリンダ
ーと、対応位置のスクリューの断面が多角形もしくは一
部曲面から成る擬似多角形のスクリューから成る混練ゾ
ーンを有する１軸特殊押出機を用いて製造する方法であ
る。

（ａ）　ｒ＆分・・・・α−メチルスチレン６５〜８０
１量％、アクリロニトリル１５〜３０重量％、及びこれ
らと共重合可能な単量体０〜３０重量％を共重合して得
られた共重合体。

（ｂ）成分・・・・スチレン５０〜８０重量％、アクリ
ロニトリル１５〜３５重量％、及びこれらと共重合回走
な他のビニル化合物０〜３０重量％から成る単量体混合
物２０〜７０重量部を、ガラス転移温度が０℃以下のゴ
ム３０〜８０重量部の存在下で共重合させて得られるグ
ラフト重合物。

（ｃ）成分・・・・重合度が１１００以下の塩化ビニル
系樹脂。

作用 （ａ）成分の共重合体の製造方法としては、いわゆる懸
濁安定剤を用いて水性媒体中で重合を行なう懸濁重合法
や、乳化安定剤を用いて単量体を乳化させた後に重合を
行なう乳化重合法が採用できる。

（ａ）成分中の共重合可能な単量体としては、例えばハ
ロゲン置換スチレン、ビニルトルエン、１−ブチルスチ
レン、メタシクロニトリル、マレイミド、Ｎ−’？ｌ換
マシマレイミドタクリル酸、メタクリル酸エステルなど
が挙げられる。

（ｂ）成分のグラフト共重合体を製造する際に使用する
共重合可能な他のビニル化合物としては、メタシクロニ
トリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。

ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のゴムとしては、た
とえばブタジェン、イソプレン等の共役ジエン化合物の
単独重合体又は共重合可能なビニル単量体との共重合体
や、アクリル酸エステル共重合体などがあるが、特にポ
リブタジェン又はブタジェンを５０重量％以上含有させ
た共重合体が好ましい、グラフト重合は通常の方法で既
知の重合条件下で行われる。

（ｃ）成分の塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル又ハ
塩化ヒニル５０％以上とモノオレフィン系モノマーを共
重合して得られた樹脂である。モノオレフィン系モノマ
ーとしては例えば、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
、アクリロニトリル、エチレン又はプロピレンの如きα
−オレフィン及びその他が挙げられる。

塩化ビニル樹脂の重合度は、１１００以下が好ましい、
　１４００超だと流動性が不充分となる。

本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分の混合割合は前
者が３０〜９０重量％であり後者が７０〜１０重量％で
ある。（ａ）成分が３０％未満では耐熱性の改良効果は
殆んど得られない、又（ｂ）成分が１０重量％未満では
耐衝撃性が不充分となる。

（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量は１０〜８０重量％で
これに対しくｃ）成分は９０〜２０重量％である。（ａ
）成分と（ｂ）成分の合計量が１０５未満では塩化ビニ
ル系樹脂組成物の耐熱性の改良効果が殆んど得られなく
、一方８０％を超えると塩化ビニル樹脂の特性が失われ
、破断時までの伸びが低下する。そしてこれらの（ａ）
成分、（ｂ）成分、（ｃ）　６分に必要に応じて、安定
剤、加工助剤、顔料等を添加してもよい。

次に本発明の組成物の各ポリマー成分の軟化点は、荷重
５に、の場合ビカット軟化温度で示すと、例えば。

（ａ）成分　　　　約１３０℃ （１））ｚ！　　　　　　室温以下 （ｃ）／／　　　　約７５℃ と各々大きく異っており、かつ大きく離れている。

これらの成分同志の混合を通常の１軸押出機で行なうと
先に（ｂ）　Ｉ＆分や（ｃ）成分の如き低軟化点成分が
溶融してしまい、媒体が低粘度になる為、（ａ）成分に
は剪断がかからず溶けないままとなる為、均一な混合物
が得られない。

従って得られた組成物の耐熱性が不充分であり、耐衝撃
性も低く、実際の成型体には、未溶融物に起因するフラ
ッシュも発生した。

そこでこれらの混合方法について種々検討した結果、フ
ィードロから投入されたパウダー混合物のうち、低軟化
点成分が完全に溶融して了う前に、つまりフィード口の
すぐ后で半ゲル化の状態で強力に混練して了う事により
、均一な混合物が得られる事がわかった。

一方、水系には塩化ビニル系樹脂を含んでいるが、塩化
ビニル樹脂は従来より良く知られている如く、高温１例
えば２００℃以上では短時間でも熱分解による脱塩酸が
起り、劣化して了い２００℃以下でも長時間放置してお
けば劣化がおこる。

従って混練が終ったポリマーは如何なる所くも残留せず
、速やかに押出機外に出されないと、塩ビ樹脂の劣化が
起って了う、従って本発明に使用する混合機はセルフク
リーニング性が良好である必要もある。

以上のフィードロ直后での強力な混練の可能性と、セル
フクリーニング性が良好で押出機内での長期滞留がない
という、２つの条件を満足する機種について種々検討し
たところ、フィードロに引き続き、すぐに多角形のスク
リュー／シリンダーから成る混練機構をもつ押出機で混
練を行い。

フィードされたパウダーがすぐに半ゲル化の状態で強力
に練られる様にする事により、均一な混合物が得られる
事がわかった。

該当する押出機は、たとえばＮＶＣ型押出機（ナカタニ
機械）、三菱ＨＭ押出４Ｉ！（三菱重工）である。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。なお、実施例中
の部はいずれも重量部で示した。

実施例 （ａ）成分の共重合体の製法 攪拌機付３５文オートクレーブに純水２ｋｇと第三リン
酸カルシウム２０ｇを添加し、窒素ガスを吹き込みなが
ら充分撹拌した０次にα−メチルスチレン１４ｋｇ、ア
クリロニトリル０．８ｋｇおよび過硫酸カリウム０．２
ｇとジーし一ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタ
レートＩＯｇを添加した後。

系内を窒素ガス雰囲気とした。オートクレーブを加熱し
、内容物を１００℃まで昇温し、その温度で１５時間重
合反応を行ない重合を完結した。この様にして得られた
スラリ液を１５％の塩酸にて中和、脱水した後、８０℃
にて乾燥し粒状重合物を得た。

（ｂ）成分のグラフト共重合体の製造 ポリブタジエンラテジクス（ポリブタジェン固形分濃度
３５％、平均粒子径３５０■糾、ゲル含量８７％）２８
６部、水４００部、脂肪酸カリウム２部、硫酸第一鉄ｏ
、ｏｏｅ部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．
０１５部及びホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラ
ート０．３部を重合容器に仕込み、５０℃の温度で攪拌
しなからｔ−ドデシルメルカプタン０．８部、ジクミル
パーオキサ４１０，３部を溶解させたスチレン１０５部
及びアクリロニトリル４５部の単量体混合物１５０部を
３時間かけて添加した。添加終了後温度を６５℃に加熱
し、さらに１時間重合させた。このようにして得られた
重合乳化液を塩化カルシウムにより凝固させ、洗滌、脱
水、乾燥させて白色粉末状の共重合体を得た。

（ｃ）ペレット化→物性測定 （ａ）成分、（ｂ）成分、それに（ｃ）成分としては電
気化学工業■製塩化ビニル樹脂　デンカビニル５ｓ−ｙ
（重合度６７０）を用い、添加剤と共に次の量比でヘン
シェルミキサーにて攪拌混合し、第１表の押出機でペレ
ット化し物性を測定した。

（ａ）成分　　　　３０部 （ｂ）　ｔｔ　　　　　　２０部 （ｃ）　／／　　　　　　５０部 オクチル５１１７レート（勝田化工製、ＴＮ−１８８Ｊ
）１．５部 複合滑剤（ヘンケル社製、ＧＨ−４）　　　１．０部滑
剤（ヘキスト社製、０Ｐ−Ｗａｘ）　　　　０．２部オ
クタデシル　３−（３，５ジターシャリ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート　　　　　　　　
　　　　　０・２部（以下余白） 発明の効果 以上水したとおり１本発明は、適正な組合せ及び配合量
の組成物の製造において、特定の押出機を用いることに
より、バランスよくすぐれた耐熱性、衝撃強度、難燃性
を有する組成物を製造することができ、発明の効果は顕
著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分より成り、（
   ａ）成分と（ｂ）成分の合計量が１０〜８０重量％で、
   （ｃ）成分が９０〜２０重量％であって、（ａ）成分と
   （ｂ）成分の割合は（ａ）成分が３０〜９０重量％と（
   ｂ）成分が７０〜１０重量％である熱可塑性樹脂組成物
   を、フィード口とベント口の間の一部に断面が多角形又
   は一部曲面から成る擬似多角形のシリンダーと、対応位
   置のスクリューの断面が多角形もしくは一部曲面から成
   る擬似多角形のスクリューから成る混練ゾーンを有する
   １軸特殊押出機を用いて製造する方法。 （ａ）成分・・・・α−メチルスチレン６５〜８０重量
   ％、アクリロニトリル１５〜３０重量％、及びこれらと
   共重合可能な単量体０〜３０重量％を共重合して得られ
   た共重合体。 （ｂ）成分・・・・スチレン５０〜８０重量％、アクリ
   ロニトリル１５〜３５重量％、及びこれらと共重合可能
   な他のビニル化合物０〜３０重量％から成る単量体混合
   物２０〜７０重量部を、ガラス転移温度が０℃以下のゴ
   ム３０〜８０重量部の存在下で共重合させて得られるグ
   ラフト重合物。 （ｃ）成分・・・・重合度が１１００以下の塩化ビニル
   系樹脂。