JPS6259675A - 鋼材の被膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼材表面に密着性、防食性などにすぐれ次塗
膜を安全衛生的に形成せしめる方法に関する。

従来、鋼管、タンク、パイプラインおよび鋼製構築物な
どの長期間過酷な環境にさらされる鋼材の外面防食には
、化学的に不活性であり、機械的特性、加工性等に丁ぐ
れ、かつ防食性および耐久性も良好なポリエチレンやポ
リプロピレジなどのオレフィン系樹脂が使用されている
。具体的には、まず防食性、オレフィン系樹脂との密着
性などを向丘させる念めに鋼材表面にクロム酸処理を施
し、次いで接着性官能基（例犬−は水酸基やカルボキシ
ル基など）を導入した変性ポリオレフィンなどの接着層
を介してオレフィン系樹脂を被覆する方法が採用されて
いる。しかしながら、このような方法ではクロム酸処理
工程が不可欠となり、いわゆる１クロム公害”発生のお
それがあり、【７かも安全衛生的にも好ましくない。貫
た、クロム酸処理工程を省略すると鋼材と上記接着層と
の付着性および防食性が低下する。

そこで本発明者等は、クロム酸などの公害発生物質を使
用することなしに、かつ上記従来方法によって形成され
るｍ膜よシもすぐれ次性能を有する被膜を前記鋼材に形
成する方法に関して鋭童研究を行−なった結果、クロム
酸処理に代えて、カチオン水性ブライマー塗装すること
によって目的を達成でき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明け、鋼材に、エポキシ樹脂と塩基性７
５７４１合物との反応生成物を酸で中和してなる水溶性
１次は水分教性倒脂を主成分とするカチオン水性プライ
マーを塗装し念のち、その上にカルボキシル基またはそ
の無水基を導入した接着性ポリオレフィン系樹脂組成物
の被膜を形成し、次いでライニング用ポリオレフィン系
樹脂組成物を融着せしめることを特徴とする鋼材の被膜
形成法に関する。

本発明の特徴は、前記従来法におけるクロム酸処理を上
記カチオン水性プライマーの塗装に代え九ところにある
。し友がって、本発明ではクロム酸処理工程が不可欠で
ないので安全衛生的に問題がなく、かつ公害発生のおそ
れも解消され、しかも形成し之被膜の防食性、密着性な
どの性能も改良でき次。

以下に、本発明に係る被膜形成法についてさらに詳細に
説明する。

鋼　材：被膜を形成せしめる基材（被塗物）であって、
防食＠−理を必要とする鋼製品であればその形状、構造
、大きさなどの制限を受けず、例えば鋼管、鋳鉄管、タ
ンク、鋼構造物などがあげられる。これらの鋼材表面を
、カチオン水性プライマーを塗装する前にあらかじめ脱
脂、す〉ドブラスト、酸洗（塩酸、リン酸）、化成処理
（リン酸塩、クロム酸塩）などで処理１〜ておいてもさ
しつかえない。

カチオン水性プライマー：鋼材表面に塗装する塗料であ
って、エポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物との反応生成
物を酸で中和してなる水溶性もしくけ水分散性の樹脂を
主成分とする水性塗料である。

エポキシ樹脂は、１分子あたり２コ以上のエポキシ基を
有するポリエポキシドが好ましく、例えばビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＦ、ビスフェノールＡＤなどから
選ばれ次１種以上とエピクロルヒドリンもシくケβ−メ
チＩレエビクロルヒドリンとの反応によって得られ、こ
のうち特に好ましいのはビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとから得られるエポキシ樹脂である。

塩基性アミノ化合物としては４７Ｊ１級ま次は第２級の
アミン基を有する化合物が用いられ、好ましくは水溶性
の脂肪族アミノ化合物が使用される。

例えば（ωプロビルアミシ、ブチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミンなどのモノおよびジアルキルア
ミン ールアミン、ジエタノー！レアミ〉、ジプロパノールア
ミシなどのモノおよびジアルカメールアミン、（Ｃ）シ
クロヘキシルアミン、ピロリジン、モルホリンのような
脂環族モノアミン、（（至）エチレンジアミシ、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミシ、テトラエチレンペシクミン、グロピレシ
ジアミン、ジエチレントリアミン、プチレ〉ジアミン、
ジエチルエヂレシジアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、ピベクジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノ
エチルビベラジシのようなボリアミシがあげられる。

さらにアンモニアも使用できる。

上記エポキシ樹脂と塩基性アミン化合物との反応により
少なくともエポキシ基の一部分が開環しかつ１級もしく
は２級のアミン基を有する生成物が形成され、この開珍
反応は発熱反応であって、常温で混合しただけで起るが
、５０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃に加熱するのが
良い。エポキシ樹脂に反応させる塩基性アミノ化合物の
量は、反応生成物を酸で中和したときに水可溶もしくは
水分散するのに必要な最少の量より多けねばよい。

このようにして得られたエポキシ樹脂と塩基性　　　□
アミノ化合物との反応生成物を中和せしめる酸は、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、
リン酸、塩酸などのような水溶性の有機酸、無機酸であ
る。また、中和に要する酸の量は、少なくとも上記反応
生成物を水に可溶ま九は分散させるに必要な置板上であ
って反応生成物中のアミ７基の当量以下であることが好
ましく、中和後のカチオン水性プライマーのＰＨは３〜
８、好ましくは５〜７である。

本発明においてカチオン水性プライマーは上記中和して
なる水溶性または水分散性樹脂を主成分　　　□として
いるが、該プライマー塗膜の物性を向上させるために必
要に応じて水溶性もしくは水分散性の架橋剤を配合する
ことが好ましい５具体的には、尿素、ベンジブアミンも
しくはメラミンとアルデヒドとの反応物、さらにこれら
を炭素数１〜５をもつアルコールでエーテル化し九ア三
ノ樹脂、フェノール類とアルデヒドとの初期縮合物、さ
らに１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート（例えばフェニレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジインシアネート、トリレンジイン
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジインシアネート、インホロンジイソシアネートな
ど）にブロック剤（例えばメタノール、エタノール、ブ
タノール、エチレンクリコールモノエチルエーテル、ジ
メチルアミノエタノール、アセトオキシム　フェノール
、クレゾールなどの揮発性低分子活性水素化合物）を付
加してインシアネート基をブロックしたブロックインシ
アネート化合物などがあげられる。

これらの架橋剤は、前記中和水性樹脂１００重量部あ次
り、５〜５０重量部、特に１５〜３０重量部が好ましい
。

また、架橋剤としてブロックインシアネート化合物を使
用する場合には、平均１個以下の遊離のインシアネート
基を残存せしめ皮部分ブロックインシアネート化合物を
、前記エポキシ樹脂と塩基性アミン化合物との反応生成
物に反応させておくこともできる。

カチオン水性プライマーには、さらに界面活性剤、親水
性有機溶剤、硬化促進剤、着色顔料、体質顔料、防食顔
料などを必要に応じて配合することができる。

該カチオ〉水性プライマーはスプレー塗装、しごき塗り
、ハゲ塗り、浸漬塗り、カチオン電ｆ塗装などによって
塗装でき、これらの塗装法は鋼材の形状、大きさなどで
適宜選択され、例えば大型鋼材ではスプレー塗装、ハケ
塗りが適しており、中、小型鋼材では浸漬塗り、カチオ
ン電着塗装が好ましく、これらの塗装法の差異に基づく
性能の変動は殆どない。そして、該水性プライマーの固
形分含有率も上記塗装法に従って任意に調整することが
でさる。、該カチオン水性プライマー塗膜ヲ常混ｉもし
くは加熱して乾炸すると水および中和剤などが揮散し２
て、該塗膜はエポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物との反
応によって形成される第１級もしくは第２級アミ７基（
活性アミノ水素）ヲ有している。

接着性ポリオレフィン系樹脂組成物：カチオン水性プフ
ィマー塗面に融着させる組成物であって、カルボキシル
基もしくにその無水基を導入したポリオレフィン系樹脂
を主成分とする組成物である。

カルボキシル基もしくはその無水基を導入したポリオレ
フィン系樹脂は、オレフィンの少なくとも１種と該官能
基を有ブるビニルモノマーとを共重合せしめるかまたは
ポリオレフィン樹脂に該官能基を有するビニルモノマー
をグラフト重合させること；でよって容易に得られる。

すなわち、前者の方法では、例えばエチレン、プロピレ
ジ、ブテン、インブチレジ、ペンテン、ブタジエ〉、イ
ソプレンなどのエチレン性二重結合を１個もしくは２個
以上含有するオレフィン系モノマーとアクリル酸、メタ
クリル酸、（無水）マレイン酸などのカルボキシル基も
しくけその無水基を有するビニル七ノ寸−とを共重合せ
しめ、徒者の方法では上記から選ばれ九１もしくは２ｓ
以上のオレフィン系モノマーの重合体に上記官能基含有
ビニルモノマーをグラフト重合せしめるのである。上記
官能基含有ポリオレフィン系樹脂の代表例としては、例
えば、エチレシーアクリル酸共重合体、無水マレイン酸
−グラフトポリエチレン、アクリル酸−グラフトポリエ
チレン々どがあげられる。該ポリオレフィン系樹脂に関
し、カルボキシル基もしくけ酸無水基の好ましい含有量
は、樹脂１を当り０．１〜５当量である。そして、０．
３〜８０？／１０分、好ましくは１．５〜６０Ｆ／１０
分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ　’）を有してい
ることが重要である。

接着性ポリオレフィン系樹脂組成物は、上記ポリオレフ
ィン系樹脂単独、もしくけさらに着色剤、休５！を顔料
、防錆顔料、補強用充填剤、分散剤、流れ調整剤、揺変
剤などを適宜添加したものであって、かつ、該組成物は
粉末もしくは粒状にして使用することが好ましい。

ライニング用ポリオレフィン系樹脂組成物：前記接着性
ポリオレフイ〉系樹脂組成物の塗面に融着せしめる組成
物であって、例えばエチレン、プロピレジ、ブチレジ、
インブチレン、ペンテン、ブタジェン、イソプレン々ど
のオレフィン単独重合体およびこれらオレフイ〉相互の
共重合体、さらにこれらオレフィンと極性基含有ビニル
モノマー（例えば酢酸ビニルなどの有機酸ビニルエステ
ル：アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの不飽和カル
ボン酸もしくけそのエステル：アクリロニトリル、アク
リビニルエーテル、塩化ビニルなど）との共重合体（オ
レフイシ含量ニア５重量％以上）などのライニング用オ
レフイシ系樹脂を主成分とする。

該ライニング用オレフィン系樹脂の代表例として、（低
、中ま穴は高密度）ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレシープロビレシｓ重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、金属イオン架橋エヂンンーアクリル酸共重合体
（Ｄｕｐｏｎｔ社製、部品名サーりン）などがあげらね
、これらは２種以上併用することもできる。オ次該うイ
ニング用オレフイ〉系横脂は一般に１０９／１０分以下
、好まり、１ｔｌｌ／１０分以下のメルトインデックス
ヲ有していることが好ましい。

ライニング用ポリオレフィン系樹脂組成物は、上記ライ
ニング用オレフイシ系樹脂を主成分としており１さらに
必要に応じて、着色顔料、体質顔料、補強材、その他の
添加剤（例乏はシランカフブリング剤などの分散助剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤など）を配合することができ
る。

被膜の形成法：まず、脱脂、サンドブラスト処理、ＩＩ
２洗もしくは化成処理を行なっ念鋼材にカチオン水性ブ
ライマー管スプレー塗装、ハゲ塗り、浸漬塗装、［７ご
き塗りもしくけカチオン電！塗装などで塗装する。これ
らの塗装法は被塗物である鋼材の大きさ、形状、塗装目
的などに応じて任意に選択すればよく、各塗装法自体す
でに公知の方法で行なえる。したがって、該水性ブライ
マーの粘度、不揮発分は各塗装に適した範囲にｍ＊すれ
ばよく、この塗装法によって被膜の性能が左右されるこ
とは殆どない。該水性ブライマーの塗装藤厚は乾舜塗膜
に基づいて帆１〜３０ａの範囲が好ましく、塗装後、常
温で放置もしくは加熱によって水および中和剤を揮散さ
せる。

次に、上記水性プライマーを塗装し九鋼材に接着性ポリ
オレフィン系（Ｉｔ脂組成物を融着せしめるのである。

すなわち、該組成物は例えば粉末状、小ベレット状、テ
ープ状、フィルム状、シート状、チューブ状などの形態
で鋼材面に融着させられる。

融着方法は、プライマー酋装した鋼材の形状、大きさ、
熱容量などに応じて異なるが、例乏ばクロスへラドチュ
ービングダイ又けＴグイ等を用いる押出被覆方式や、流
！３１７浸漬法、粉体散布法、粉体静電Ｉ＆着法、粉体
溶射法などの粉体融着方式などある。前者の押出被覆方
式は主として鋼材が円柱、円筒、平板などの単純な形状
に有利であり、一方後者は該形状が複雑なもの又は小さ
いものに適している。そして、該組成物をｌ！１ｌｉｒ
せしめるにあたり水性ブライマーを塗装し次鋼材を統組
成物の融点以−ヒに予熱しておくと、該水性ブライマー
塗膜の形成を十分に行なえると共に、該水性ブライマー
塗膜に卦けるエポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物との反
応生成物が有する活性アミノ水素と該組成物における接
着性ポリオレフィン系樹脂中のカルボキシル基もしくけ
七の無水基との反応が容易に進行して該両塗膜相互の密
着性が向上するので好ましい。また、該組成物の膜厚は
約５０〜２００μが適［７ている。

そして、上記接着性ポリオレフィシ系樹脂絹成物の融着
膜上にライニング用ポリオレフィン系樹脂組成物を！Ｒ
着せしめることによって、本発明が目的とする被膜を鋼
材に形成することができる。

すなわち、融着は前記接着性ポリオレフィン系樹脂＃１
成物と同様にして行なうことができ、そのＩｉ０厚は０
．５〜５ｍの範囲が適している。なお、押出被覆の場合
は、クロスベッドダイ々どであらかじめ上記接着性ポリ
オレフィン系樹脂組成物と同時二層押出一体化させてお
き、これを水性プライマーを塗装し声調に融着すること
もさしつかえない。

次に、本発明に関する実施例および比較例について謄引
する。なお、部および％はいずれも重量にもとすいてい
る。

■　カチオン水性プライマーの製造例 Ａ、エポキシ当鉛６３０のエビビス型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ製、エピコート１００２）１２６０部
をメチルイソブチルケトシフ４３ｇＫ溶解し、ジェタノ
ールアミン１０５部を加えて９０℃で１時間反応させ次
のち、アミン価３００のダイマー酸ポリアミドアミシ（
富士化成製トーマイド２２５Ｘ）５５６部を加えてさら
に９０’Ｃで２時間反応させた。一方トリレンジイソシ
アネート１７４部にジエチレングリコール七ノエチルエ
ーテル１３４部を６０℃で３０分間かけて滴下し、さら
に８０℃で１時間反応させ、これを先に得念エポキシー
アミン付加物に加えて６０’Ｃで３０分間反応させ、固
形分７５％、アミン価５７のワニスを得た。このワニス
に酢酸６０部を加えて中和し念のち、脱イオン水４３９
８部にて希釈して固形分３０％のカチオン水性プライマ
ーＡを得几○ Ｂ、エポキシ当量９５０のエピビス型エポキシ樹脂（三
井石化製エボミックＲ−３０４）１９００部をエチルセ
ロソルブ８６３部に溶解し、モノエタノールアミン６１
部とジエチレントリアミ〉５１．５部の混合物を加えて
８０’Ｃで２５時間反応させて固形分７０％、アミン価
４９のワニスを得念。これに酢酸９０部を加えて中和し
、脱イオン水５０８５部を加えて希釈し、固形分２５％
のカチオン水性プライマーＢを得た、 ｌ　実施例 １、　　ｆンドグラストし比軟鋼板にカチオン水性ブラ
イ−ｖ　−Ａを平均乾燥膜厚３ｏμとなるようにスプレ
ー塗装し、２００’Ｃの熱風乾燥炉内にて２０分間焼付
け、直ちに接着性ポリエチレン（低密度、アクリル酸グ
ラフ）、ＭＩ＝５、平均粒径５０μ）の流動槽に浸漬し
て、平均膜厚３０ｊの接着層を設け、続いてライニング
用ポリエチレン（低密度、Ｍ　Ｉ　＝　０．４、平均粒
径２００μ）の流動槽に浸漬して平均膜厚２■のライニ
ング層をＵけ、さらに１５０℃の熱風乾燥炉内にて１０
分間熱溶融させて試験片Ａを作成し念。

２、酸′ｅ＃、処理し比軟鋼板を、固形分が１０％とな
るように脱イオン水で希釈し之カチオン水性プライマー
Ｂのｔ！浴に浸漬し、軟鋼板を陰極として２５０Ｖの電
圧にて電着塗装し、水洗後５０℃にて乾燥させ念。この
とき得られたプライマーの乾燥膜厚け２μであり九〇 次に接着性ポリエチレン（中密度、無水マレイン酸変性
、ＭＩ＝４）の厚さ５０ａの押出し成形シートと、ライ
ニング用ポリエチレシ（中密度、ＭＩ＝０．１）の厚さ
３ｍの押出し成形シートを前もって２００℃で熱融着さ
せておき、これを１００℃に予熱し次カチオン水性プラ
イマーの電着塗装御飯に、接着性ポリエチレン層が接触
するように圧力ロール（線圧ｔｏＫｆ／ＩＭ）にてラミ
ネートして３０秒間空冷後、水冷し、試験片Ｂを作成し
た。

！　比較例 １、サンドブラストし声調板に、実施例１のカチオン水
性１２４寸−に代えて、塗布形クロム酸％Ｆ［（１ｍｉ
１Ｍヘイント■製、フスマ−Ａ１００）を、固形分１．
５？、／−となるように塗布し、以下、試験片Ａと同様
に１てライニ〉グを行い、試験片Ｃを得た。

２、酸洗処理し比軟鋼板に、実施例２のカチオン水性プ
ライマーに代えて、塗布形クロム酸処理剤（比較例に同
じ）を、固形分０．５Ｐ／−となるように塗布し、２０
０℃で１０分間乾燥させ念のち、１メ下、試験片Ｂと同
様にしてライニングを行い、試験片りを得次。

■　性能試験結果 試験方法 一次密着力：１８０°ピーリングテスト、引張速度１０
　ｃｍ　／　ｍｉｎ　／　２０℃ 二次密着カニ１ｃｎ１巾に、素地に達するカットを入力
で蒸留水中に３０日間浸漬後、− 次密着力と同様に１８００ピーりング テスト 端面剥離性：試験片を、厚さ方向に６０°の角度で切断
し、切断面を５０℃の３％食塩 水中に３０日間浸漬し、端面から２ イニ〉グ層をひきけがＬ　％容易には がれる長さを特徴する

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼材に、エポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物との反応生
   成物を酸で中和してなる水溶性または水分散樹脂を主成
   分とするカチオン水性プライマーを塗装したのち、その
   上にカルボキシル基またはその無水基を含有せしめた接
   着性ポリオレフィン系樹脂組成物を融着し、次いでライ
   ニング用ポリオレフィン系樹脂組成物を融着せしめるこ
   とを特徴とする鋼材の被膜形成法。