JPS6259731B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン性不飽和結合の重合に基因
して熱硬化性を有するメラミン基含有熱硬化性樹
脂の製造法に関する。 メラミン樹脂は、硬度が大きく、難燃性および
耐熱性に富み、しかも耐アーク性、耐トラツキン
グ性等の電気特性にもすぐれているので、化粧
板、電気部品、食器類等に広い用途がある。 メラミン樹脂は、フエノール樹脂や尿素樹脂と
同様にメラミンとホルムアルデヒドとの縮合反応
によつて製造されている。しかし、この製造方法
には、反応時にホルマリンガス臭がすること、反
応に高温および高圧が必要であること、等の環境
上およびエネルギー消費上の欠点がある。 熱硬化性の賦与および熱硬化をホルムアルデヒ
ドによるメチロール化およびメチレン化に頼る代
りにエチレン性不飽和結合の附加重合によろうと
する試みが知られている。 たとえば、メチロールメラミンのアルキルエー
テル誘導体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートとのトランスエーテル化に付してエチレン
性不飽和結合を導入したものがある（米国特許第
3020255号明細書参照）。この場合に得られる化合
物がどのようなものであるかは必ずしも明らかで
はないが、トランスエーテル化ということからヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートがメチロ
ールメラミンのメチロール基にエーテル結合によ
り結合したものであろうと推定される。 また、メチロールメラミン（またはそのアルキ
ルエーテル誘導体）とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとの反応によりエチレン性不飽
和結合を導入したものがある（英国特許第628150
号明細書参照）。この場合に得られる化合物がど
のようなものであるかは必ずしも明らかではない
が、この場合にもヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートがメチロールメラミンのメチロール基
にエーテル結合により結合したもののようであ
る。 しかしながら、本発明者らの知るところによれ
ば、これらのものを熱重合して得られる硬化物は
熱水中で簡単に膨潤し、白色化する傾向がある。 また、耐熱剛性が低い。 本発明は前記の点に解決を与えることを目的と
し、熱硬化性をエチレン性不飽和結合によつて与
えるべくメラミン化合物をアクリルアミド系化合
物と反応させることによつてこの目的を達成しよ
うとするものである。 従つて、本発明による熱硬化性樹脂の製造法
は、下記式(A)で表わされるアルキルエーテル化メ
ラミン化合物と、アクリルアミドおよびα―低級
アルキル置換アクリルアミドからなる群から選ん
だアクリルアミド系化合物とを反応させること、
を特徴とするものである。 式中、R′はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素
基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、−Ｎ
（CH₂OR′）₂（R′はそれぞれ上記R′と同一または
異なる炭素数１〜４の炭化水素基）、または下式
で表わされる有機基を示す。 （Ｙは−CH₂OR′または水素、R′はそれぞれ上
記R′と同一または異なる炭素数１〜４の炭化水
素基）。 本発明の実施において、アルキルエーテル化メ
ラミンとアクリルアミド系化合物の反応は、50〜
150℃、好ましくは100〜130℃の温度で、触媒の
存在下に行なわれる。反応時間は反応の進行に伴
なつて発生するアルカノール（R′OH）の留出速
度によつて異なるが、アルカノールがメタノール
の場合は２〜20時間程度である。 この反応は、溶媒を使用せずに行なうことがで
きて、またそれがふつうであるが、希望するなら
ば適当な溶媒あるいは分散媒の存在下に行なうこ
ともできる。この場合の溶媒あるいは分散媒とし
ては、反応に関して不活性なものたとえば炭化水
素、ハロ炭化水素等を挙げることができる。 アクリルアミド系化合物とアルキルエーテル化
メラミン化合物(A)との仕込モル比は、１／１〜
６／１程度、好ましくは２／１〜４／１程度、で
あることがふつうである。具体的なモル比は、化
合物(A)に対するアクリルアミド系化合物の結合モ
ル数によつて決まる。 前記一般式(A)で示されるアルキルエーテル化メ
ラミン化合物は既に工業的に大量に生産されてお
り、各種のアルキツド類、アクリル系ポリマー等
の架橋剤として主に塗料分野で汎用されていると
ころから、入手容易なものである。 このアルキルエーテル化メラミン化合物の具体
例のいくつかを示せば、下記の通りである。 ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキ
シメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミ
ン、トリメトキシメチルメラミン、トリブトキシ
メチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ペンタエトキシメチルメラミン、テトラエト
キシメチルメラミン、トリメトキシメチル―ジエ
トキシメラミン、トリエトキシメチル―ジブトキ
シメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラ
ミン、トリプロポキシメチルメラミン、ジブトキ
シメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミ
ン、ジプロポキシメラミン、ヘキサブトキシメチ
ルメラミン、モノメトキシメチルメラミン、テト
ラブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチ
ルメラミン、メチルグアナミン、ジメトキシメチ
ルグアナミン、ジブトキシメチルグアナミン、メ
チルグアナミン、モノメトキシメチルグアナミ
ン、トリプロポキシメチルグアナミン、メチルグ
アナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テ
トラメトキシメチルグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、テトラブトキシメチルグアナミン、ベンゾグ
アナミン、テトラブトキシメチルグアナミン、メ
チルグアナミン、ジメトキシメチルグアナミン、
ジブトキシメチル―ベンゾグアナミンおよびこれ
らの混合物。 本発明で対象とするのに特に適したものは、式
(A)でR′がメチル基、Ｒが−Ｎ（CH₂OCH₃）₂また
はフエニル基のものである。 次にアクリルアミドおよびα―低級アルキル置
換アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、α―プロピルアクリルアミド、
α―ブチルアクリルアミド、およびこれらの混合
物が一般に適当である。α―低級アルキル基とし
ては、一般に炭素数１〜４のものが適当である。 これらの混合物も使用可能である。 このアクリルアミド系化合物の15モル％未満
を、アクリル酸エステル（エステル部分の炭素数
は１〜６）におきかえてもよい。 そして、触媒としては、カルボン酸とアルカノ
ールとからエステルを形成させるのに有効なもの
が一般に適当であるが、特に好ましいのはパラト
ルエンスルホン酸で代表される有機酸からなるも
のである。触媒使用量は、たとえばパラトルエン
スルホン酸の場合は化合物(A)とアクリルアミド系
化合物との合計量に対して100ppm〜１重量％程
度、好ましくは1000〜5000ppm程度、であるの
がふつうである。 本発明による反応系にはアクリルアミド系化合
物が反応体として、また生成物中に、存在するか
ら、その重合を防止することが一般に必要であ
る。 このようなエチレン性不飽和結合の重合防止に
関しては種々の化合物が知られており、本発明で
も合目的的な任意のものを使用することができ
る。具体的には、たとえばフエノール系化合物、
アミン系化合物、および空気がある。空気は、こ
れを反応系に吹込むと重合防止作用の外に生成ア
ルカノール（R′OH）の留去を促進することがで
きるから、反応系への空気の吹込みは好ましいこ
とである。なお、空気だけでは重合防止作用は不
充分であることがあるから、空気は外の重合防止
剤を併用することが好ましい。 この反応は、種々の操作態様に従つて実施する
ことができる。具体的には、たとえば、撹拌装
置、冷却器、および空気吹込装置の付属した反応
器に化合物(A)とアクリルアミド系化合物と触媒と
（場合により溶媒あるいは分散媒と）を仕込み、
少量（150〜600c.c.／分）の空気を反応系（液相
部）に吹込みながら徐々に昇温させる。反応系温
度が100℃前後からアルカノール（R′OH）の留
出が始まり、125〜150℃程度まで昇温させてアル
カノールの留出が止まるまで加熱を続けて、反応
を終了させる。 本発明により製造される化合物は、メチロール
メラミン化合物のメチロール基をアクリルアミド
（またはそのα―低級アルキル置換体）でアミド
化した化合物に相当するものと解される。従つ
て、本発明による化合物はメチロール基に対して
アミド結合を介して（メタ）アクリルアミド部分
が結合している次式〔〕で示されるメラミン基
含有（メタ）アクリルアミド系化合物と推測され
る。 〔式中、Ｒはメチル基、フエニル基、

【式】または下式で表わされる有機基を示 す。 Ｙはそれぞれ水素またはZ¹¹を示す。Z¹〜Z¹¹は
それぞれ−CH₂NHCOCR¹＝CH₂または−
CH₂OR²を示す。Z¹〜Z¹¹のうち少なくとも１個は
−CH₂NHCOCR¹＝CH₂である。R¹は−Ｈまたは
−CH₃を示し、R²は炭素数１〜４のアルキル基を
示す〕。 前記公知二例での反応がトランスエーテル化か
らなるものであるのに対して本発明でのそれはエ
ーテル結合の破壊およびアミド結合の形成であつ
て反応内容において両発明は相違している。しか
して、メチロールメラミン化合物のアルキルエー
テル誘導体がアクリルアミド（またはそのα―低
級アルキル置換体）との反応によりこのようなア
ミド化合物を形成しえたということは思いがけな
かつたことということができよう。 なお、一般式(A)で示される化合物のR′が水素
のときは、パラートルエンスルホン酸等のエステ
ル化触媒の存在下では、一般式(A)で示される化合
物の自己縮合反応が優先され、該化合物とアクリ
ル系化合物との反応が律速となる。 本発明の実施により得られる一般式〔〕で示
される熱硬化性樹脂は、一般に淡黄色の透明粘稠
液である。 この熱硬化性樹脂は、アクリルアミド系化合物
由来のエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有
するもので、そのラジカル重合（場合によつては
イオン重合）によつて重合して硬化する。結合し
たアクリルアミド系化合物が１モルである場合に
は重合により得られる硬化生成物は可溶可融であ
ることがふつうであるが、結合アクリルアミド系
化合物が２モル以上である場合の硬化生成物は不
溶不融であることがふつうである。 本発明生成物すなわち熱硬化性樹脂の硬化手段
はエチレン性不飽和結合のラジカル重合（または
イオン重合）に採用しうる合目的的な任意のもの
でありうる。具体的には、たとえば、加熱、高エ
ネルギー放射線の照射、紫外線ないし可視光線の
照射、配合ラジカル重合またはイオン重合開始剤
の分解、その他がある。好ましい硬化手段の一つ
は、ラジカル重合開始剤たとえば有機パーオキシ
ドを必要に応じてレドツクス系触媒を配合し、必
要に応じて加熱することからなるものである。 また、本発明によつて製造される熱硬化性樹脂
をエチレン性不飽和単量体に溶解させた形で、そ
して必要に応じて適当な充填剤ないし補強剤と共
に、適当な形状に硬化させることができる。 前記重合開始剤は、採用すべき硬化様式によつ
て異なる。 たとえば、紫外線硬化の場合は、ベンゾフエノ
ン、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類等
が挙げられ、熱硬化の場合はアゾ化合物、有機過
酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤の具
体例のいくつかを挙げれば下記の通りである。 ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ―ブチ
ルハイドロパーオキシド、ジ―ｔ―ブチルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、ｔ―ブチルパーベンゾエート、パ
ラクロルベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサ
ノンパーオキシド、ｔ―ブチルアセテート等。 重合開始剤の使用量は、式〔〕の熱硬化性樹
脂もしくはこの樹脂とエチレン性不飽和単量体と
の和に対して0.01〜５重量％程度であることがふ
つうである。 また、エチレン性不飽和単量体としては、式
〔〕で示される樹脂と共重合可能なスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルスチレ
ン、メチルメタクリレート、アクリル酸、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリ
ルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジアリルフタレート、およびこれらの混合
物、がある。 このような単量体の使用量は任意であるが、一
例を挙げれば式〔〕の樹脂の40〜250重量％、
好ましくは60〜140重量％、程度である。 重合開始剤、エチレン性不飽和単量体の他に、
更に目的に応じて他の補償成分を熱硬化性樹脂に
添加することができる。 このような補助成分の具体例を挙げれば、溶媒
たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチルその他、熱重合禁止
剤たとえばハイドロキノンその他、紫外線吸収剤
たとえば２，４―ジヒドロキシベンゾフエノン、
２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエノン、
２―ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフエ
ノン、「チヌビンＰ」（チバ社製）その他、酸化防
止剤、着色剤、充填剤ないし補強剤たとえばガラ
ス繊維またはその織布、クレー、カーボンフアイ
バー、その他、がある。 本発明によつて製造される熱硬化性樹脂は前記
の硬化方法を用いてたとえばフイルム、シート、
ボード、注型、射出成形、トランスフアー成形等
によつて各種の成形物に成形することができる
が、このようにして得られる成形物は硬度が高
く、耐熱性および電気特性等がすぐれているの
で、幅広い産業分野に利用できるものである。 また、本発明の実施により得られる一般式
〔〕で示される熱硬化性樹脂は、その熱硬化性
の賦与および熱硬化をホルムアルデヒドによるメ
チロール化およびメチレン化に頼らないので、ま
た熱硬化性の賦与のために導入したエチレン性不
飽和結合の重合防止は必要な程度に行なえるの
で、前記した従来のメラミン樹脂に認められた諸
問題点が解決されている。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部は全て重量基準である。 実施例 １ 撹拌機、蒸留用冷却器、空気吹込み用ガラス管
のついた２リツトルのセパラブルフラスコ内に、
ヘキサメトキシメチルメラミン（三井東圧(株)製
商品名「サイメル＃303」390部、アクリルアミド
142部、パラトルエンスルホン酸20部及びハイド
ロキノンメチルエーテル10部を仕込み、500c.c.／
分の速度で空気を吹き込みながら徐々に昇温し
た。100℃前後からメタノールの溜出が始まり、
更に昇温して120〜135℃に維持した。メタノール
量が約50〜55部に達した時点で、反応温度を70℃
前後まで下げ、減圧下に残存メタノールを完全に
除去した。生成物460部は淡黄色の透明粘稠物で
あつた。 実施例 ２ 実施例―１と同様の装置にテトラメトキシメチ
ルベンゾグアナミン（三井東圧(株)製 商品名「サ
イメル＃1123」）363部、メタクリルアミド255
部、パラトルエンスルホン酸１部、ハイドロキノ
ンメチルエーテル10部を入れ、300c.c.／分の速度
で空気を吹き込みながら昇温させて反応させ、メ
タノール量が約250部に達した後反応系を70℃に
冷却した。更に減圧下で残存メタノールを完全に
除去し、粘稠な淡黄色樹脂1200部を得た。 実施例 ３ 実施例―１と同様の装置に、メトキシエーテル
化メラミン多核体（三井東圧(株)製 商品名「サイ
メル＃325」）390部、メタクリルアミド154部、酸
触媒（三井東圧(株)製商品名「サイメル＃6000」）
0.6部、ハイドロキノンメチルエーテル0.6部を入
れ、同様に反応させて、粘稠な淡黄色樹脂465部
を得た。 実施列 ４ ヘキサメトキシメチルメラミン（三井東圧(株)製
商品名「サイメル＃303」390部、アクリルアミ
ド213部を使用する以外は実験例１と全く同様な
操作を繰り返した。生成物490部は淡黄色の、室
温では半固形状物であつた。 硬化物の製造例： 例 １ 実施例―１で得た淡黄色の樹脂100部にスチレ
ンモノマー30部、ベンゾイルパーオキシド２部を
混合した。本混合物をガラス板の間に流し込み、
80℃／１時間、および120℃／２時間の条件で硬
化反応させた。この硬化物の代表的物性は以下の
通りであつた。 熱変形温度※¹ 120℃ 曲げ強度※² 5.8Kg／mm² 曲げ弾性率※² 320Kg／mm² バーコール硬度※³ 35 耐熱水煮沸性※⁴ 30日経過しても外観、色相
の変化は見られなかつた。 測定方法 ※１：ASTM―D648 ※２：JIS Ｋ―6911 ※３：ASTM―D2583 ※４：硬化物を煮沸水中に入れ、外観、色相の
変化、膨潤の有無を調査 例 ２ 実施例４で得た半固体状の樹脂を用いて表―１
の配合の組成表をつくり、これを120〜130℃で５
分間加圧成型した。その物性値を表―２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(A)で表わされるアルキルエーテル化メ
   ラミン化合物と、アクリルアミドおよびα―低級
   アルキル置換アクリルアミドからなる群から選ん
   だアミド化合物とを反応させて熱硬化性樹脂を製
   造する方法 式中、R′はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素
   基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基−Ｎ
   （CH₂OR′）₂ （R′はそれぞれ上記R′と同一または異なる炭
   素数１〜４の炭化水素基）、または下式で表わさ
   れる有機基を示す。 （Ｙは−CH₂OR′または水素、R′はそれぞれ上
   記R′と同一または異なる炭素数１〜４の炭化水
   素基）。 ２ 反応系に重合防止剤の存在下に空気を吹き込
   みつつ反応を行なう、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。