JPS6410535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、エチレン性不飽和結合の重合に基因
して熱硬化性を有するメラミン基含有熱硬化性樹
脂からなる組成物に関する。 メラミン樹脂は、硬度が大きく、難燃性および
耐熱性に富み、しかも耐アーク性、耐トラツキン
グ性等の電気特性にもすぐれているので、化粧
板、電気部品、食器類等に広い用途がある。 メラミン樹脂は、フエノール樹脂や尿素樹脂と
同様にメラミンとホルムアルデヒドとの縮合反応
によつて製造されている。しかし、この製造方法
は、反応時にホルマリンガス臭がすること、反応
に高温および高圧が必要であること、ならびに熱
硬化前の貯蔵安定性が不充分であること、等の環
境上およびエネルギー消費上の欠点がある。 先行技術 樹脂の熱硬化性の賦与および熱硬化をホルムア
ルデヒドによるメチロール化およびメチレン化に
頼る代りにエチレン性不飽和結合の附加重合によ
ろうとする試みが知られている。 たとえば、メチロールメラミンのアルキルエー
テル誘導体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートとのトランスエーテル化に対してエチレン
性不飽和結合を導入したものがある（米国特許第
3920255号明細書参照）。この場合に得られる化合
物がどのようなものであるかは必ずしも明らかで
はないが、トランスエーテル化ということからヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートがメチロ
ールメラミンのメチロール基にエーテル結合によ
り結合したものであろうと推定される。 また、メチロールメラミン（またはそのアルキ
ルエーテル誘導体）とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとの反応によりエチレン性不飽
和結合を導入したものがある（英国特許第628150
号明細書参照）。この場合に得られる化合物がど
のようなものであるかは必ずしも明らかではない
が、この場合にもヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートがメチロールメラミンのメチロール基
にエーテル結合により結合したもののようであ
る。 しかしながら、本発明者らの知るところによれ
ば、これらのものを熱重合して得られる硬化物は
熱水中で簡単に膨潤し、白色化する傾向があるよ
うである。また、耐熱剛性が低いようである。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は前記の点に解決を与えることを目的と
し、熱硬化性をエチレン性不飽和結合によつて与
えるべく特定のメラミン基含有（メタ）アクリレ
ートを熱硬化性樹脂として使用することによつて
この目的を達成しようとするものである。 従つて、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、
下記式（）で表わされるメラミン基含有（メ
タ）アクリレートおよび重合開始剤を含むこと、
を特徴とするものである。 式中、Ｒはメチル基、フエニル基、

【式】または下式で表わされる有機基を 示す。 Ｙはそれぞれ水素またはZ¹¹を示す。Z¹〜Z¹¹は
それぞれ―CH₂OCOCR¹＝CH₂または―CH₂OR²
を示す。存在するZ¹〜Z¹¹のうち少なくとも１個
は―CH₂OCOCR¹＝CH₂である。R¹はそれぞれ
水素またはメチル基を示し、R²は炭素数１〜４
のアルキル基を示す。 効 果 熱硬化性の賦与および熱硬化をホルムアルデヒ
ドによるメチロール化およびメチレン化によらな
いので、また熱硬化性の賦与のために導入したエ
チレン性不飽和結合の重合防止に必要な程度に行
なえるので、前記した従来のメラミン樹脂に認め
られた諸問題点が解決されている。 本発明組成物中のメラミン基含有熱硬化性樹脂
はそれ自身あるいはエチレン性不飽和単量体たと
えばスチレンに溶解した状態でエチレン性不飽和
結合の重合による硬化を行なわせると、メラミン
樹脂に固有の属性を有するあるいはこれと不飽和
ポリエステル樹脂に固有の属性を適度に併用する
樹脂を与える。従来のメラミン樹脂の場合は硬化
に際して一般に充填剤の存在が必要であるが、本
発明によつて製造される樹脂の硬化は充填剤の存
在を必ずしも必要としない。また、硬化は常温で
も行なわせることができる。 本発明組成物で使用される熱硬化性樹脂は、メ
チロールメラミン化合物のメチロール基をアクリ
ル酸（またはそのα―低級アルキル置換体）でエ
ステル化した化合物に相当するものと解される。
従つて、この熱硬化性樹脂はメチロール基に対し
てエーテル結合を介して（メタ）アクリル酸部分
が結合していると解される前記公知二例の化合物
とは異なるものである。そして、前記公知二例で
の樹脂生成反応がトランスエーテル化からなるも
のであるのに対して本発明でのそれはエーテル結
合の破壊およびエステル結合の形成であつて反応
内容において両発明は相異している。しかして、
メチロールメラミン化合物のアルキルエーテル誘
導体がアクリル酸（またはそのα―低級アルキル
置換体）との反応によりこのようなエステル化合
物を形成しえたということは思いがけなかつたこ
とということができよう。 しかも、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化さ
せたものは、その原料のメラミン骨格を有するア
クリレートの構造が、前記公知文献で示されるメ
ラミン骨格を有するアクリレートと構造が類似し
ているにもかかわらず、耐熱水性、耐熱剛性が優
れる利点を有する。 〔〕 発明の具体的説明 １ 熱硬化性樹脂 本発明組成物で使用する熱硬化性樹脂は、前
記式（）で表わされるメラミン基含有（メ
タ）アクリレートである。ここで「（メタ）ア
クリレート」は、アクリレートないしメタクリ
レートを意味するものとする。 この樹脂は、下記式(A)のアルキルエーテル化
メラミン化合物と（メタ）クリル酸との反応に
より製造することができる。 (1) アルキルエーテル化メラミン化合物 この化合物は、下記式(A)で表わされる。 式中、R′¹はそれぞれ炭素数１〜４の炭化
水素基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、
―Ｎ（CH₂OR′¹）₂（R′¹はそれぞれ上記R′¹と同
一または異なる炭素数１〜４の炭化水素基）、
または下式で表わされる有機基を示す。 （Ｙは―CH₂OR′または水素、R′¹はそれぞ
れ上記R′¹と同一または異なる炭素数１〜４
の炭化水素基）。 この一般式(A)で示されるアルキルエーテル
化メラミン化合物は既に工業的に大量に生産
されており、各種のアルキツド類、アクリル
系ポリマー等の架橋剤として主に塗料分野で
汎用されているところから、入手容易なもの
である。 このアルキルエーテル化メラミン化合物の
具体例のいくつかを示せば、下記の通りであ
る。ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタ
メトキシメチルメラミン、テトラメトキシメ
チルメラミン、トリメトキシメチルメラミ
ン、トリブトキシメチルメラミン、ヘキサエ
トキシメチルメラミン、ペンタエトキシメチ
ルメラミン、テトラエトキシメチルメラミ
ン、トリメトキシメチル―ジエトキシメラミ
ン、トリエトキシメチル―ジブトキシメチル
メラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、トリプロポキシメチルメラミン、ジブト
キシメチルメラミン、トリメトキシメチルメ
ラミン、ジプロポキシメラミン、ヘキサプト
キシメチルメラミン、モノメトキシメチルメ
ラミン、テトラブトキシメチルメラミン、テ
トラメトキシメチルメラミン、メチルグアナ
ミン、ジメトキシメチルグアナミン、ジブト
キシメチルグアナミン、メチルグアナミン、
モノメトキシメチルグアナミン、トリプロポ
キシメチルグアナミン、メチルグアナミン、
テトラメトキシメチルグアナミン、ベンゾグ
アナミン、テトラブトキシメチルグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチ
ルグアナミン、メチルグアナミン、ジメトキ
シメチルグアナミン、ジブトキシメチル―ベ
ンゾグアナミン、およびこれらの混合物。 本発明で対象とするのに特に適したもの
は、式(A)でR′¹がメチル基、Ｒが―Ｎ
（CH₂OCH₃）₂またはフエニル基のものであ
る。 なお、一般式(A)で示される化合物のR′が
水素のときは、ｐ―トルエンスルホン酸等の
エステル化触媒の存在下では、一般式(A)で示
される化合物の自己縮合反応が優先され、こ
の化合物とアクリル系化合物の反応が律速と
なるので好ましくない。 (2) アクリル系化合物 式(A)の化合物のアルコキシ基（R′¹O）を
アルケニルカルボニルオキシ基に変えるべき
アクリル系化合物は、アクリル酸またはメタ
クリル酸である。両者の混合物も使用可能で
ある。 (3) 反 応 式（）の化合物を生じる反応は、式(A)の
メラミン化合物のメチロールの化物のアルキ
ルエーテルをこのメチロール化物のアクリル
酸（またはそのα―低級アルキル置換体）エ
ステルに変換させることからなるものと解さ
れる。 この反応により、エーテル化されていたメ
チロール基の少なくとも１個がエステル化さ
れるべきである。エステル化の理論的上限
は、化合物(A)中のメチロール基の数と等しい
であろう。 反応は、溶媒を使用せずに行なうことがで
きる。また、それがふつうであるが、希望す
るならば適当な溶媒あるいは分散媒の存在下
に行なうこともできる。この場合の溶媒ある
いは分散媒としては、反応に関して不活性な
ものたとえばトルエン、キシレン等の炭化水
素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
等を挙げることができる。 アクリル酸化合物とアルキルエーテル化メ
ラミン化合物(A)との仕込モル比は、1/1〜6/1
程度、好ましくは2/1〜4/1程度、であること
がふつうである。具体的なモル比は、化合物
(A)に対するアクリル酸化合物の結合モル数に
よつて決まるであろう。 反応温度は50〜150℃程度、好ましくは100
〜130℃程度、であることがふつうである。
反応時間は反応の進行に伴なつて発生するア
ルカノール（R′OH）の留出速度によつて異
なるが、アルカノールがメタノールの場合は
２〜20時間程度である。 この反応は、触媒の存在下に行なうことが
好ましい。使用することができる触媒は、カ
ルボン酸とアルカノールとからエステルを形
成させるのに有効なものが一般に適当である
が、特に好ましいのはパラトルエンスルホン
酸で代表される有機酸からなるものである。
触媒使用量は、たとえばパラトルエンスルホ
ン酸の場合は化合物(A)とアクリル系化合物と
の合計量に対して100ppm〜１重量％程度、
好ましくは1000〜5000ppm程度、であるのが
ふつうである。 この反応系にはアクリル系化合物が反応体
として、また生成物中に、存在するから、そ
の重合を防止することが一般に必要である。
このようなエチレン性不飽和結合の重合防止
に関しては種々の化合物が知られており、こ
の反応でも合目的的な任意のものを使用する
ことができる。具体的には、たとえばフエノ
ール系化合物、アミン系化合物、および空
気、がある。空気は、これを反応系に吹込む
と重合防止作用の外に生成アルカノール
（R′OH）の留去を促進することができるか
ら、反応系への空気の吹込みは好ましいこと
である。なお、空気だけでは重合防止作用は
不充分であることがあるから、空気以外の重
合防止剤を併用することが好ましい。 この反応は、合目的的な種々の操作態様に
従つて実施することができる。具体的には、
たとえば、撹拌装置、冷却器、および空気吹
込装置の付属した反応器に化合物(A)とアクリ
ル系化合物と触媒（と場合により溶媒あるい
は分散媒と）を仕込み、少量の空気を反応系
（液相部）に吹込みながら徐々に昇温させる。
反応系温度が100℃前後からアルカノール
（R′OH）の留出が始まり、125〜150℃程度
まで昇温させてアルカノールの留出が止まる
まで加熱を続けて、反応を終了させる。 (4) 生成物 このようにして製造される式（）の熱硬
化性樹脂は、一般に淡黄色の透明粘稠液であ
る。式（）の化合物には通常の再結晶等の
手段で単離精することができるものもある。 この化合物は、アクリル系化合物由来のエ
チレン性不飽和結合を少なくとも１個有する
ので、そのラジカル重合（場合によつてはイ
オン重合）によつて重合して硬化する。結合
したアクリル系化合物が１モルである場合に
は重合により得られる硬化生成物は可溶可融
であることがふつうであろうが、結合アクリ
ル酸が２モル以上である場合の硬化生成物は
不溶不融であることがふつうである。 ２ 熱硬化性樹脂組成物 本発明による組成物は、式（）で表わされ
るメラミン基含有（メタ）アクリレートとこの
（メタ）アクリレート部分のラジカル重合（ま
たはイオン重合）を行なわせることができる重
合開始剤とを含むものである。 本発明の好ましい実施態様では、この組成物
は上記二必須成分の外にこの（メタ）アクリレ
ート部分と共重合可能なエチレン性不飽和化合
物をも含むものである。この態様においては、
本発明組成物は所謂不飽和ポリエステル樹脂と
構成上類似している。従つて、不飽和ポリエス
テル樹脂に慣用されている技術を合目的的な範
囲内で利用することができる。 (1) 熱硬化性樹脂成分 この成分は、式（）で表わされるメラミ
ン基含有（メタ）アクリレートである。な
お、本発明で「熱硬化性樹脂」という場合
は、不飽和ポリエステル樹脂が熱硬化性樹脂
に分類されていてその硬化が加熱によるもの
に限定されていないことからも明らかなよう
に、加熱以外の種々の硬化手段によつて硬化
しうる樹脂を意味するものとする。 (2) 重合開始剤成分 使用する重合開始剤は、採用すべき硬化様
式によつて異なる。 たとえば、紫外線硬化の場合は、ベンゾフ
エノン、ベンゾインエーテル類、アントラキ
ノン類等が挙げられ、熱硬化の場合はアゾ化
合物、有機過酸化物等が挙げられる。これら
の重合開始剤の具体例のいくつかを挙げれば
下記の通りである。 ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ｔ―ブチルハイドロパーオキシド、ジ―ｔ―
ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、ｔ―ブチル
パーベンゾエート、パラクロルベンゾイルパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド、ｔ―ブチルアセテート等。 重合開始剤の使用量は、式（）の（メ
タ）アクリレートに対して0.01〜５重量％程
度であることがふつうである。なお、好まし
い実施態様に従つてエチレン性不飽和単量体
を併用する場合には、その重合のための重合
開始剤量を考慮すべきことはいうまでもな
い。 (3) エチレン性不飽和単量体 本発明組成物の好ましい具体例で使用する
エチレン性不飽和単量体は、式（）の化合
物の（メタ）アクリレート部分と共重合しう
る任意のものでありうる。特に好ましい単量
体は、前記の必須二成分および必要に応じて
使用する補助成分を溶解して均一溶液を形成
しうるものである。 このような単量体の具体例を挙げれば、ス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
ビニルスチレン、メチルメタクリレート、ア
クリル酸、２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフリルメタクリレート、２
―エチルヘキシルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ジアリル
フタレート、およびこれらの混合物、があ
る。 このような単量体の使用量は任意である
が、一例を挙げれば式（）の化合物の40〜
250重量％、好ましくは60〜140重量％、程度
である。 (4) その他成分 本発明組成物は、上記の成分の外に、合目
的的な任意の補助成分を含有することができ
る。 このような補助成分の具体例を挙げれば、
溶媒たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルその
他、熱重合禁止剤たとえばハイドロキノンそ
の他、紫外線吸収剤たとえば２，４―ジヒド
ロキシベンゾフエノン、２―ヒドロキシ―４
―メトキシベンゾフエノン、２―ヒドロキシ
―４―ｎ―オクトキシベンゾフエノン、「チ
ヌビンＰ」（チバ社製）その他、酸化防止剤、
着色剤、充填剤ないし補強剤たとえばガラス
繊維またはその織布、クレー、カーボンフア
イバその他、がある。 (5) 用 途 本発明組成物は、たとえばフイルム、シー
ト、ボード、注型、射出成形、トランスフア
ー成形等によつて各種の成形物に成形するこ
とができるが、このようにして得られる成形
物は硬度が高く、耐熱性および電気特性等が
すぐれているので、幅広い産業分野に利用で
きるものである。 ３ 実験例 参考例 撹拌機、蒸溜用冷却器及び空気吹込み用ガラス
管を備えた２リツトルセパラブルフラスコ内に、
ヘキサメトキシメチルメラミン（三井東圧(株)製、
商品名「サイメル＃303」）780部、メタクリル酸
516部、パラトルエンスルホン酸3.5部及びハイド
ロキノンメチルエーテル1.5部を仕込み、空気を
吹きこみながら徐々に加熱した。反応系内の温度
が100℃前後に達した時点でメタノールの溜出が
始まつた。引続き120〜130℃に加熱して反応を続
け、メタノールの溜出が止まつた時点で反応系の
温度を約70℃に冷却し、更に減圧下で残存メタノ
ールを完全に除去し、淡黄色の粘稠生成物を得
た。 実施例 １ 参考例で得られた樹脂100部に、スチレンモノ
マーをそれぞれ30部および、40部を加え、これに
メチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂製、
商品名「パーメツク」）1.0部、ナフテン酸コバル
ト0.5部を混合した。この混合物を２枚の300×
300mmのガラス板により構成される間隙３mmの型
内に注入し、室温で24時間、次いで80℃で２時
間、120℃で１時間硬化させた。得られた硬化物
の物性値は以下の通りであつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 参考例で得られた樹脂を用いて表―１の配合の
組成物をつくり、これを120〜130℃で５分間加圧
成型した。その物性値を表―２に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 撹拌機、蒸溜用冷却器、空気吹込み用ガラス管
のついた２リツトルのフラスコ内に、テトラメト
キシメチルベンゾグアナミン（三井東圧(株)製、商
品名「サイメル#11〜３」）766部、メタクリル酸
689部、パラトルエンスルホン酸３部、及びハイ
ドロキノンメチルエーテル1.4部を入れ、空気を
吹込みながら120〜130℃で反応させた。溜出物が
なくなつた時点で反応系を約−70℃に冷却し、減
圧により残存メタノールを完全に除去して、淡黄
色の粘稠物質を得た。 このようにして得られた樹脂100部にスチレン
モノマー30部、ナフテン酸コバルト0.5部、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド１部を混合して２
枚のガラス板の間に注入し、室温で24時間、80℃
で２時間次いで120℃で１時間硬化させた。得ら
れた硬化物の物性値は以下の通りであつた。 曲げ強度 （Kg／mm²）10.2 曲げ弾性率 （Kg／mm²）350 バーコール硬度 60 熱変形温度 （℃） 154

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）で表わされるメラミン基含有
   （メタ）アクリレートおよび重合開始剤を含むこ
   とを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。 式中、Ｒはメチル基、フエニル基、
   【式】または下式で表わされる有機基を 示す。 Ｙはそれぞれ水素またはZ¹¹を示す。Z¹〜Z¹¹は
   それぞれ―CH₂OCOCR¹＝CH₂または―CH₂OR²
   を示す。存在するZ¹〜Z¹¹のうち少なくとも１個
   は―CH₂OCOR¹＝CH₂である。R¹はそれぞれ水
   素またはメチル基を示し、R²は炭素数１〜４の
   アルキル基を示す。