JPS6260128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は種々の成分で汚染されている三フツ化
窒素合成ガスの精製方法に関する。 三フツ化窒素は無色の気体で、沸点が約−129
℃であり、融点が約−208℃である。最近主とし
て過フツ化炭化水素とフツ化オレフインの調製の
ための元素として、また酸化剤として、三フツ化
窒素に関心がもたれている。三フツ化窒素はフツ
素元素とちがつて低温、例えば70〓で比較的不活
性であり、また、輸送用に高圧、例えば1000psig
に圧縮できるという点において、元素のフツ素よ
りもフツ素源として有利な気体である。 三フツ化窒素は、いくつかの方法でつくること
ができる。主要な方法には溶融アンモニウム酸フ
ツ化物の電解、フツ素アジ化物と元素状フツ素と
の反応およびアンモニアと元素状フツ素の反応が
含まれている。特に望ましい方法は米国特許第
4091081号に開示されている。その特許によれ
ば、三フツ化窒素は、アンモニアとフツ素を二フ
ツ化水素アンモニウム（NH₄HF₂）の存在下で反
応させることによる先行技術に比べて、問題が少
なく高歩留りで製造される。 上記の方法の各々においては、三フツ化窒素合
成ガスは、汚染物質、特に亜酸化窒素および四フ
ツ化炭素、二フツ化二窒素並びにフツ化水素の如
きフツ素化合物を含むであろう。 いくつかの米国特許では、三フツ化窒素の製造
技術および製品の回収技術を開示している。これ
には下記の特許がある。 米国特許第3043662号は、カルボニルフツ化物
を電弧内での温度2000〜4000℃での反応による四
フツ化炭素と二元窒素酸化物とともに反応させる
ことによる三フツ化窒素の調製を示している。三
フツ化窒素合成ガスは、液体窒素トラツプ内で急
冷されその後冷却されて反応器から取出される。 米国特許第3235474号および第3356454号では、
二フツ化水素アンモニウムの電解による三フツ化
窒素の製造技術を開示している。開示された精製
方法は、順次に反応器からの合成ガスの最初の冷
却、そのガスをフツ化ナトリウムトラツプを通過
させることによるフツ化水素の除去、亜酸化窒素
およびゼオライト吸着装置内のいくらかの二フツ
化二窒素の除去、および液化窒素冷却トラツプ内
での製品三フツ化窒素の回収を含んでいる。 いくつかの問題は先行技術の精製方法に関連
し、特に吸着装置についてのものである。吸着装
置の寿命は、何等かの理由によるのだが、吸着剤
の推定能力に基づいて極端に短かかつた。吸着装
置をひんぱんに閉鎖する必要があつた。その理由
としては、亜酸化窒素が除去されていなかつたの
であり、また恐らく吸着装置内の温度の変動、か
たよりのため三フツ化窒素が分解しつつあつたた
めであつた。 本発明の方法では、吸着装置の短寿命という基
本的な問題を除去し、さらに実際に吸着装置内の
温度の変動、かたよりと三フツ化窒素の分解を除
去している。 さて、本発明の概要を述べると、本発明は三フ
ツ化窒素を含んでいて二フツ化二窒素および亜酸
化窒素で汚染されている合成ガスを精製する方法
の改良に関する。基本的な精製方法においては、
三フツ化窒素反応器から得た合成ガスは、フツ化
水素を除去するため最初にスクラツバー浴を通過
し、次に亜酸化窒素ともし存在しているならば水
を除去するため合成結晶アルミノケイ酸（ゼオラ
イト）吸着剤を含んでいる吸着装置を通過し、そ
れから低温流体例えば液体窒素で冷却されて冷ト
ラツプを通過する。液化三フツ化窒素はトラツプ
内で回収される。この改良が本発明の基礎を構成
しており、約0.05容量％以上の二フツ化二窒素を
有する三フツ化窒素含有合成ガス中の二フツ化二
窒素をそのガスが吸着装置に通過するに先立つて
約0.03容量％以下、好ましくは0.01容量％以下に
減ずる点にある。 この方法の有利な点は下記のとおりである。す
なわち、 先行技術の技法に比較して延長された時間にわ
たつて吸着装置を運転することができること、 吸着装置内で温度の変動、かたよりを排除する
能力、および 吸着装置精製方法において実質的に三フツ化窒
素の分解を除去する能力を有すること。 次に、本発明の好ましい実施例について説明す
る。本発明の方法で処理できる三フツ化窒素含有
合成ガスは、組成にかなり幅広い変動がある。二
フツ化水素アンモニウムの電解を含む電解方法、
二フツ化水素アンモニウムの存在下でのアンモニ
アとフツ素の反応、並びに他の条件下のアンモニ
アとフツ素の反応などによつて得た合成ガスのい
ずれも処理可能はことは明らかである。代表的に
は、これらの合成ガスの流れは、約５から50容量
％、通常約15〜25容量％の範囲の三フツ化窒素、
約0.05から３容量％、通常、約0.5〜２容量％の
二フツ化二窒素、０から２容量％の亜酸化窒素、
（計算基準で）約１〜10容量％の濃度のフツ化水
素、および残りとして65〜82容量％の濃度の窒素
を含んでいる。 米国特許第3356454号および第4091081号に記述
されるように、反応装置から得られた合成ガス
は、副産物フツ化アンモニウムまたは二フツカ水
素アンモニウムを除去するために、ミスト除去装
置パツドを通過する。それから、合成ガスはフツ
化水素（HF）または残留フツ素で塩の形成が可
能であり、また、除去が可能である反応物を含ん
でいる浴を通過する。代表的にはこの反応物はア
ルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムまた
はナトリウムの水溶液である。その反応物または
吸着剤物質をそれに代えて、フツ化ナトリウムま
たはそうした目的に使用される他の物質にするこ
ともできる。後者の手順では、遊離フツ素を除去
しないし、またHF含量の高い合成ガスの取扱が
満足すべきものではないので、アルカリ金属水酸
化物処理よりも望ましいものではない。HFと残
留フツ素を除去した後、吸着帯において、亜酸化
窒素を除去し、また水が存在しておれば水を除去
するのが通常の方法であつた。 本方法においては、先行技術におけると同様に
亜酸化窒素水吸着装置での処理に先立つて、三フ
ツ化窒素合成ガスの二フツ化二窒素含量を減ず
る。どのスクラビング処理を利用するかに従つ
て、スクラツビング操作前またはその後に、二フ
ツ化二窒素を除去することができる。アルカリ金
属水酸化物スクラツビング手順を採用したときに
は、二フツ化二窒素はスクラツビング中にとり上
げられる水が二フツ化二窒素の除去を防害するこ
とがあるので、スクラツビングに先立つて除去さ
れる。フツ化ナトリウムトラツプを使用した場合
には、水は殆んどシステム内に導入されないので
何等の問題はない。 われわれには、大気中の三フツ化窒素含量が、
0.03容量％以下のレベルに好ましくは0.01容量％
以下に減らされたとき、吸着剤の寿命延長が達成
できるということが見出された。また、適度に高
いレベル、例えば10〜25容量％の三フツ化窒素を
含有している三フツ化窒素合成ガスで操作してい
る場合、吸着装置の運転というう点でのすぐれた
結果は、減少後の三フツ化窒素対二フツ化窒素の
比が少くとも1000また一般的には少くとも5000で
あるときに達成可能であるということもわかつ
た。この後者の条件は、実質的に延長された吸着
装置の寿命を得るには好ましいものである。 二フツ化二窒素は、特公昭59−15081号公報に
記載されている方法で除去可能であり、そのよう
な方法を参照する。その除去方法を本方法に適用
した場合、三フツ化窒素を相当に減少させること
なく二フツ化二窒素を選択的に脱フツ素するとい
う点で特に効率的である。それによればこの方法
においては、一般的に２容量％以下の三フツ化窒
素が減少または脱フツ素されるということであ
る。二フツ化二窒素を選択的に脱フツ素する方法
は、三フツ化窒素を含有する合成ガスを特定条件
下で個々の微粒子から成る元素金属を含む反応帯
を通過させることを含む。もちろんその元素金属
は、二フツ化二窒素を脱フツ素するために十分反
応的ではあるが三フツ化窒素に対しては不活性の
ものである。その元素金属は、約1/64から1/2イ
ンチの寸法の粒子寸法の細分された粉末の形であ
ることが好ましく、しかしてこの方法に使用され
る元素金属および合金の諸例は不銹鋼、炭素鋼、
銅、アルミナ、亜鉛、鉛、ニツケル、鉄およびコ
バルトまたはその合金で構成されている。ニツケ
ルが好ましい金属である。 元素金属での二フツ化二窒素の脱フツ素、三フ
ツ化窒素合成ガスを、約300から1000〓の温度、
好ましくは400から700〓の温度で個々の微粒子か
ら成る元素金属を含んでいる反応帯を通過させる
ことによつて行われる。利用される最低温度は、
二フツ化二窒素の分解を行うに十分な温度であ
る。しかしながら、約300〓よりずつと下の温度
ではより長い反応時間を必要とし、このような長
い反応時間では三フツ化窒素のより大きな損失が
ある。三フツ化窒素合成ガス、反応帯において二
フツ化二窒素の部分的脱フツ素を行うに十分な期
間、維持される筈である。一般的にこの時間は約
１から1000秒である。二フツ化二窒素の濃度が約
0.1容量％以上、例えば0.1から３容量％の状態で
は、商用寸法の装置内での約３から10秒の滞留時
間を用いて、二フツ化二窒素含量を0.01容量％ま
たはそれ以下までにも減少することができる。 三フツ化窒素含有合成ガス中の二フツ化二窒素
を0.03容量％以下、しかして好ましくは0.01容量
％またはそれ以下に減少させた後、亜酸化窒素と
水がもし存在しておれば、その大気を亜酸化窒素
と水除去用の従来の合成結晶アミノケイ酸塩（し
ばしばゼオライトと称せられる）を含む吸着装置
を通過させることによつて除去できる。好ましい
吸着剤は酸化物で表わされる下記の組成を有して
いる。 0.9±0.2M₂／nO：Al₂O₂：2.5±0.6SiO₂：
YH₂O 上式において記号Ｍは３以下という記号ｎで表
わされる原子価を有する少なくとも一つの陽イオ
ンを表わし、記号Ｙは約８までの値を表わしてい
る。この吸着剤の原子は単位セル内に、Ｙの物質
のＸ線回析図がｄがオングストローム(A)の平面間
の離間である下記の表に示されたものと本質的に
同じであるように配置される。 表 Ｅ 〔Ａにおけるｄの値〕 14.42±0.2 3.33±0.05 8.82±0.1 3.88±0.05 4.41±0.05 2.79±0.05 3.80±0.05 2.66±0.05 好ましい分子ふるいアミノケイ酸塩の諸例は、
タイプＡおよびタイプＸの結晶組織のアルカリお
よびアルカリ土類金属形式である。これらのうち
ではナトリウムおよびカルシウム形式が好まし
い。 合成結晶アルミノケイ酸塩を含んでいる吸着装
置は互換性をもつ一対のもので運転されるので、
一方の吸着装置は他方の吸着装置が運転中に再生
できる、この運転方法はこと技術の分野では周知
のものである。通常、吸着装置はその吸着装置か
ら出る亜酸化窒素が検出可能量になるまで運転さ
れ、そのときその吸着装置は再生された吸着装置
に切換えられる。使用済みになつた吸着装置は、
それからその吸着装置を通じて高められた温度で
窒素を流すことによつて再生される。 過去において、吸着装置に極端な温度の変動、
かたよりがおこつたことがあつた。これは窒素再
生中に吸着装置の入口および出口温度を監視する
ことによつて証明された。しばしば最初の低温で
の前段温度があり、その次に高温があり、そして
最終の低温があつた。このことは、高温点が吸着
装置内に発現したということを明らかに示す。理
論に束縛されるつもりはないが、合成ガス中の二
フツ化二窒素の存在がゼオライトで発熱反応を起
こし、はじめの高温点を発現させるものと信じ
る。温度が上がるに従つて、例えば200から220〓
の低温レベルに上がるときでも、合成ガス中の三
フツ化窒素はそのとき発熱分解して亜酸化窒素を
発生させかつ温度も一度上昇する。 従来の先行技術の方法の場合と同様、全体の方
法での残りの工程は、吸着装置から得られたガス
からの三フツ化窒素の回収を含み、しかして亜酸
化窒素と水を除去した後の三フツ化窒素の回収に
用いられる手順は臨界的なものではない。一般に
その手順は、液体窒素で冷却した冷トラツプ内に
大気を通過させることによつて他の諸成分から三
フツ化窒素を濃縮することを含む。濃縮された三
フツ化窒素はトラツプから除去され、気化され、
圧縮され、ボンベにつめられる。 下記の例は本発明の好ましい実施例を説明する
ために提示したものであり、その範囲を限定する
ことを意図するものではない。気体組成に関する
すべてのパーセンテージは容積パーセントとして
表わされる。 例 １ いくつかの三フツ化窒素含有ガスが二フツ化ア
ンモニウムの存在下でアンモニウムに直接フツ素
処理によつてつくられたのであつて、詳細な説明
は米国特許第4091081号の例１に述べられてい
る。表１については、運転１―４は反応器からの
ガスを約40℃の温度での水酸化カリウムの水溶液
内を通過させることによつて最初にスクラブされ
たものである。この段階でガスは水、亜酸化窒素
および二フツ化二窒素で汚染され、二フツ化二窒
素の含量は容積で約0.1％であつた。その後この
三フツ化窒素含有ガスを約4.37立方フイートの
13X（ナトリウム形）を含んでいる第一吸着装置
とUnion Carbide社製の13.25立方フイートの5A
（カルシウム形）分子ふるいを含んでいる第二吸
着装置とを通過させた。運転５―12では、運転１
―４と対照して、反応からの三フツ化窒素の流れ
は二フツ化窒素を除去するため400から500〓の温
度で、最初にスケジユール40のニツケル管でつく
られ直径1/8インチのニツケル玉をみたした反応
器を通過させられた。滞留時間は約２秒から５秒
に変化した。二フツ化二窒素は、この金属で0.1
％およびそれ以上という最初のレベルから表１に
示したレベルに減じた。それから、運転１―４と
同様に二フツ化二窒素が低下したガスをHFを除
去するため、240―260scfh（１時間当り標準立方
フイート）の割合で吸着装置を通過させ精製し
た。ガスクロマトグラフ法で亜酸化窒素が検出さ
れるまでの時間を記録した。下記の表１は、これ
らの結果を記載したものである。

【表】 上例で分かるように、吸着装置の寿命は、三フ
ツ化窒素ガスが吸着装置を通過する前に前処理を
行わず、並びに二フツ化二窒素の濃度が0.03％以
上の場合には約４時間から10時間までの範囲であ
つた。他方、運転５―12では二フツ化二窒素含量
は約0.03％およびそれ以下に減じたが、吸着装置
の寿命は（0.1％の二フツ化二窒素濃度に基づ
き）２から2.5の率で延びた。二フツ化二窒素含
量が0.01％以下の場合、例えば運転９―12では、
吸着装置の寿命は少なくとも4.5から５の率で延
びた。運転９―12では0.01％が使用したガスクロ
マトグラフで検出可能な最低レベルあつたので、
濃度は実際には0.01％以下であつた。上記の例か
ら、吸着剤のガス供給流れにおける三フツ化窒素
対二フツ化二窒素の比は、その比が約500の場合
結果が非常によく、その比が少なくとも約1000の
場合には更に結果がよかつたということも注目す
べきである。生成物NF₃の分析について、NF₃対
N₂F₂の比が運転10―12では約9000であつたが、
これはN₂F₂含量が実質的に0.01％以下であつたこ
とを示している。 吸着装置の再生中に運転１―４では、吸着装置
内における温度にかたよりやばらつきがあつたこ
とが分かつた。これは、再生中に窒素の温度が吸
着装置を通過する際しばしば400〓に、また600〓
にされ上昇したという事実によつて証明された。
温度のかたより、ばらつきは運転５―12では明ら
かではなかつた。 例 ２ 例１の手順を繰返したのであつたが、三フツ化
窒素含有ガスの最初の分析は行わなかつた。集め
られた生成物に基き、分析では三フツ化窒素対二
フツ化窒素の比が約9935であつた。この大気が例
１と同様に、また同じ240―260scfhの率で吸着装
置を通過したとき、吸着装置の寿命は56.5時間で
あつた。 この試験運転および例１の運転９―12に基づく
実験では、三フツ化窒素対二フツ化二窒素の比が
例えば5000以上そして一般的には10000まで、あ
るいはそれ以上に増加するにつれて、吸着装置の
寿命はより長く延ばし得るようである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二フツ化窒素および亜酸化窒素で汚染された
   三フツ化窒素合成ガスを精製する方法において、
   0.05容量％以上の二フツ化二窒素を含む該合成ガ
   スを合成ゼオライト吸着剤と接触させる前に、二
   フツ化二窒素を選択的に除去できる固体物質に接
   触させて二フツ化二窒素含有量を0.03容量％以下
   に低下させ、次いで上記合成ゼオライト吸着剤を
   含んだ吸着帯を通過させて亜酸化窒素を除去する
   ことを特徴とする吸着剤の寿命を延長させる改善
   された上記精製方法。 ２ 該合成ガス中の最初の二フツ化二窒素の含量
   が約0.05〜３容量％である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 該合成ガスが水で汚染され、ゼオライトがそ
   の水を除去しうる特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ４ 該合成ガス中の二フツ化二窒素含量を、該合
   成ガスのゼオライト吸着剤との接触に先立つて
   0.01容量％以下に低下させる特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ５ 該合成ガスが約５から50容量％までの三フツ
   化窒素を含有する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６ 該合成ガス中の三フツ化窒素と二フツ化二窒
   素の比は、該合成ガスが該吸着装置を通過させる
   前では5000以上である特許請求の範囲第２、第
   ３、第４または第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 該合成ゼオライト吸着剤が、アルカリ金属お
   よびアルカリ士類金属のアルミノケイ酸塩より成
   るグループから選択される特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ８ 該アルカリ金属がナトリウムである特許請求
   の範囲第７項に記載の方法。 ９ 該アルカリ金属がカルシウムである特許請求
   の範囲第７項に記載の方法。 １０ 該ゼオライト吸着剤がＸまたはＡタイプの
   結晶構造のものである特許請求の範囲第８項また
   は第９項に記載の方法。