JPS6260692B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、支持体上にアルカリに可溶な金属ま
たは金属化合物、およびアルカリ現像可能な感光
性樹脂を積層してなる金属系画像形成材料の現像
用または網点減力用の処理液に関する。 製版用に用いられるフイルムとして支持体上に
金属系薄層および感光性樹脂層を積層してなる画
像形成材料が、製版用フイルムとして要求される
高解像力、高階調、網点減力可能性などを満足す
るものとして多く発表されている。これらの処理
法を大別すると、感光性樹脂層の現像と、金属系
薄層のエツチングを異つた系の液で処理する方法
と、同一系の液で処理する方法に分けられる。前
者はたとえば、溶剤現像タイプの感光性樹脂であ
るポリビニルシンナメートなどを感光性樹脂層に
適用する場合で、画像露光後、キシレンなどの溶
剤で感光性樹脂層を現像し、その後酸またはアル
カリで表面に露出した金属系薄層をエツチングす
る方法である。しかしこの方法はいくつかの欠
点、すなわち感光性樹脂層の現像の際、非画像
部の残膜の除去が不完全であると、金属系薄層の
エツチングがムラになる、廃液の処理が困難で
ある、処理時間が長いなどの問題がある。一方
後者では、感光性樹脂層の現像と金属系薄層のエ
ツチングを同系の液で行うため、感光性樹脂層の
現像で残膜があつてもエツチング時に除去される
のでムラは生じにくく、水系のため廃液の処理も
容易であり、また感光性樹脂層の現像と同時にエ
ツチングが始まるので全処理時間が短くなる、等
の利点を有している。 一方、金属系薄層のエツチングはアルカリ、酸
のどちらでも可能である。（実際には、ほとんど
の金属は表面に酸化物などの不動態を作つてい
る。一般にこのような酸化物はアルカリでは溶解
するが、酸では溶解しにくく、しかも酸では均一
なエツチングが難しい。したがつてアルカリによ
つて感光性樹脂も金属系薄層も同時に処理できる
系が最も望ましい。） しかしながら、アルカリ現像タイプの感光性樹
脂は、一般にアルカリに長時間浸漬したり、高濃
度のアルカリに浸漬すると、画像部の本来溶解し
ない部分の感光性樹脂も溶解もしくは膨潤すると
いう性質がある。他方、金属系薄層のエツチング
速度はアルカリ濃度が高いほど大きい。したがつ
てエツチング速度を向上させ現像処理時間を短縮
するためにアルカリ濃度を上げると画像部の感光
性樹脂が膨潤剥離し、膨潤をおさえるためにアル
カリ濃度を下げると現像処理時間が長くなるとい
う傾向があつた。また製版工程では、網点画像の
修正として、形成されている網点の面積を小さく
する、網点減力と呼ばれる作業が行われるが、前
記した如くの構成の金属系画像形成材料の網点減
力は感光性樹脂層はそのままで金属系薄層のみを
横方向にエツチングすることにより行う。そのた
め網点減力は作業上現像よりも大きいエツチング
速度を要し、現像液よりも高濃度のアルカリ液を
用いるので、感光性樹脂の膨潤や処理時間が長く
なるという問題はさらに重大となる。 これを解決するために、アルミニウムとアルミ
ニウムよりイオン化傾向の小さな金属を共蒸着し
て金属系薄層を形成することによりエツチング速
度を高くしようとした提案がある（特開昭50−
139720号）。しかしこれは決定的な方法ではな
く、エツチング速度がわずかに上るだけで、実用
に供されるには致らない。また、金属系薄層と感
光性樹脂層の間にシランカツプリング剤より成る
層を形成し、金属系薄層と感光性樹脂の接着性を
向上させることにより、現像または網点減力時に
感光性樹脂が膨潤または溶解し、金属系薄層から
剥離することを防止させようとした提案もある
（特開昭51−135641号）。しかしこの方法もその効
果は小さく、実用化に致つていない。また金属系
薄層は、機械的な強度が小さく、表面処理などの
工程が増えるとキズやピンホールが発生し易い。
したがつて、金属系薄層上あるいは感光性樹脂層
上など該金属系画像形成材料自体に処理を加える
ことなく、欠点を解決することが望まれている。
しかし処理液の組成により、アルカリに対する感
光性樹脂層の耐性を増し、膨潤を防止するような
試みはなされたことがなかつた。また処理液に対
して界面活性剤を添加し、感光性樹脂の現像性を
上げたりぬれをよくしたりするものは知られてい
る（特開昭52−99811号）。しかしこれは感光性樹
脂層の非画像部の溶解をよくするためのものであ
り、画像部の感光性樹脂層の膨潤を遅らせるもの
ではなかつた。 本発明者等は、これらの欠点に鑑み、金属系画
像形成材料の現像または網点減力用の処理液の検
討を行い、上記の様な目的に対応できる処理液を
見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は支持体上に、アルカリに可溶
な金属または金属化合物層およびアルカリ現像可
能の感光性樹脂層を積層してなる金属系画像形成
材料の現像および／または網点減力に用いるアル
カリ性水溶液において(ア)過よう素酸またはメタ過
よう素酸塩と(イ)カリウム以上の原子量をもつアル
カリ金属の水酸化物を少なくとも含むことを特徴
とする画像形成材料処理液である。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の適用されうる金属系画像形成材料は、
(1)支持体層、(2)アルカリ可溶の金属系薄層、(3)ア
ルカリ現像可能の感光性樹脂層の少くとも３層を
順次積層してなる。 支持体としては、透明で可とう性のあるフイル
ムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、酢酸セ
ルロースなどが使用できる。 アルカリ可溶の金属系薄層としては、アルミニ
ウム、亜鉛、鉛、すず、テルル、ビスマス、鉄、
ニツケル、チタン、銅、クロムやこれらの合金お
よび酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、硫化
物、塩類などが適用される。この金属系薄層の支
持体への積層には真空蒸着、スパツタリング、高
周波イオンプレーテイング等が適用されうる。層
厚は薄すぎると遮光性が不足し画像部と非画像部
の濃度差が小さくなり、厚すぎるとエツチングに
時間がかかり処理時間が長くなる。また支持体と
の接着性を向上させるため、金属系薄層を設ける
前に、支持体に対し、プラズマ処理、火災処理を
施したり、下引き層を設けることもできる。 一方、感光性樹脂は、アルカリ現像の可能なも
のならばなんでもよい。一般に知られているジア
ゾ系、ジアジド系、シンナモイル系、アクリロイ
ル系の感光性樹脂が用いられる。ジアゾ系として
はキノンジアジド類とノボラツク樹脂を組み合わ
せた系が、ジアジド系としては、部分けん化ポリ
酢酸ビニルを無水アジドフタル酸でエステル化さ
れたポリマーや、ポリビニルアルコールをＰ―ア
ジドベンズアルデヒドとフエノール性水酸基をも
つアルデヒド類でアセタール化させたものなどが
例示される。またシンナモイル系としては、ポリ
ビニルアルコールのケイ皮酸二塩基酸混合エステ
ルや、スチレン―無水マレイン酸共重合体のケイ
皮酸エステルなどが例示される。またアクリロイ
ル系としては、(1)ペンタエリスリトールトリアク
リレートのようなフリーラジカルで連鎖重合する
エチレン系不飽和化合物と(2)スチレン―マレイン
酸共重合体のような、アルカリ可溶の高分子結合
剤と(3)ベンゾフエノン―ミヒラーズケトンや、ジ
メチルアミノアセトフエノンのようなフリーラジ
カル発生剤を混合した系が例示される。 以上のような構成の金属系画像形成材料を用い
る画像形成方法は、まず(1)金属系画像形成材料の
感光面と透過型原稿を密着し、(2)原稿側から光照
射する。そして(3)アルカリ性水溶液によりレジス
ト（感光性樹脂層）の溶解性部を溶解し、同時に
あるいはその後、露出した部分の金属または金属
化合物をエツチングし金属画像を得る。そして最
後に(4)水洗、乾燥する。また形成された画像が網
点画像であり、修正を要する場合、(5)アルカリ水
溶液である減力液に浸漬するか、筆あるいはスポ
イトなどで減力液を修正部に接触させることによ
り、金属または金属化合物部をエツチングして網
点面積を減少させ、しかる後(6)水洗、乾燥する。 次に本発明の中心となる処理液すなわち現像液
と減力液について述べる。ここで現像液とは上述
の画像形成方法の(3)で用いる液であり減力液とは
(5)で用いる液である。以下それぞれについて述べ
る。 本発明に係る処理液は、支持体上に、アルカリ
可溶な金属または金属化合物層、およびアルカリ
現像可能の感光性樹脂層を積層してなる金属系画
像形成材料の現像および／または網点減力に用い
るアルカリ性水溶液において、下記する特性の酸
化剤とアルカリ剤を少なくとも含むことを特徴と
するものである。 金属または金属化合物を遮光層とする、前述し
た構成の金属系画像形成材料をアルカリ性水溶液
でエツチングする場合は、気泡が発生するので、
アルカリ性水溶液中に酸化剤を添加し気泡の発生
をおさえる必要がある。特開昭48−65927号で
は、酸化剤としてNaOClを適用しているが、これ
は、爆発性があり危険である。また特開昭52−
99101号では、Ｍ（BrO₃）_p，Mm（IOn）_p（Ｍは
１〜３価の金属、ｍ：１，２，３，５，ｎ；３，
４，６，ｐ：１，２，３）が適用されているが、
ほとんどのものはわずかしか効果がない。本系に
適する酸化剤としては過よう素酸またはメタ過よ
う素酸塩である。この酸化剤は、気泡の発生を防
止するとともにエツチング速度を大幅に促進する
効果を有する。また酸化剤の添加によつては感光
性樹脂の膨潤速度は影響をうけないので、感光性
樹脂のアルカリ性水溶液による膨潤をうけずに現
像処理時間を大幅に短縮することができる（実施
例参照）。 また、アルカリ剤としては、金属または金属化
合物をエツチングするタイプの画像形成方法で
は、水酸化ナトリウムが一般に用いられている。
しかし酸化剤としての過よう素酸あるいは、メタ
過よう素酸塩とを含有する本発明の処理液におい
ては、水酸化ナトリウムでは水不溶性のオルト過
よう素酸塩が生じエツチング速度が低下する。ま
た水酸化リチウムにおいても同様にオルト過よう
素酸塩が生じる。この沈澱はアルカリ剤および酸
化剤の濃度が高いほど多く発生するため、処理時
間を短縮するために、処理液濃度を上げることが
できない。またアルカリ現像タイプの感光性樹脂
の現像液として炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの
ような炭酸塩、リン酸ナトリウムのようなリン酸
塩が使用されているが、金属系画像形成材料の金
属または、金属化合物を処理（溶解）するための
処理液用としては、これらの塩基性は弱く、単独
でアルカリ剤として用いることはできない。従つ
て、本処理液中のアルカリ剤として適するもの
は、カリウム以上の原子量をもつアルカリ金属の
水酸化物すなわち、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウムである。このアルカリ剤
を前記酸化剤およびアルキルアンモニウム塩と併
用すると、濃度を高くしても沈澱を生じることが
なく、エツチング速度も低下することがない（実
施例参照）。 また、本処理液においては、これらの他に、ア
ルキルアンモニウム塩を含ませることも可能であ
る。アルキルアンモニウム塩としては 〔R₁＝C₁₂〜C₁₈の飽和または不飽和炭化水
素、X^-＝Br^-またはCl^-またはI^-〕 〔R₁，R₂＝C₁₂〜C₁₈の飽和または不飽和炭化
水素、X^-＝Br^-またはCl^-またはI^-〕 〔R₁＝C₁₂〜C₁₈の飽和または不飽和炭化水
素、X^-Br^-またはCl^-またはI^-〕 の単一もしくは混合物が適する。これらのアルキ
ルアンモニウム塩は水溶液中で被膜を形成する性
質を有する。よつて現像液中に上記アルキルアン
モニウム塩が存在すると、金属系画像形成材料の
画像部の感光性樹脂層表面に被膜を形成し、アル
カリ性水溶液による感光性樹脂の膨潤もしくは感
光性樹脂の不必要な溶解を防止する。しかも金属
系薄層のアルカリ性水溶液によるエツチングを防
げることがない。ただし現像用の処理液として適
用する場合には非画像部のぬけが遅れる傾向があ
り添加しなくてもよい。上記のアルキルアンモニ
ウム塩は陽イオン界面活性剤に属するが、陰イオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン
界面活性剤では金属系薄層上に形成した被膜によ
りエツチングが著しく阻害される。 この感光性樹脂の保護の効果と金属系薄層のエ
ツチング速度に与える効果が特にすぐれているこ
とから上記アルキルアンモニウム塩のうち 〔R₁＝C₁₂〜C₁₈の飽和または不飽和炭化水
素、X^-＝Cl^-〕 が最も好ましい。 更に、本処理液においては、感光性樹脂層の現
像性、あるいは減力速度を向上させるために、硬
化した感光性樹脂を溶解しないが、膨潤させる溶
剤を添加することができる。適用される溶剤とし
ては、炭素数１〜５のノルマルまたはイソのアル
コール類またはエチレングリコールの炭素数１〜
４のモノあるいはジエステルなどのセロソルブ類
が好ましい。 また処理液の使用とともにおこるPHの変動をお
さえるために、緩衝効果をもつ塩を添加すること
ができる。この塩としてはリン酸三ナトリウム、
ボリリン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸
ナトリウムなどの弱酸、強塩基の塩が適する。 本処理液を現像液として用いる場合、現像時
間、現像温度などの現像条件のラチチコードが広
いこと、現像の均一性、安定性などが重要である
ため、処理液濃度としてはアルカリ剤：0.01〜
0.90モル／、酸化剤：アルカリ剤の５〜100モ
ル％、アルキルアンモニウム塩：０〜5wt％が好
ましい。また減力液として用いる場合、処理温度
が室温もしくは水道水温度と低くエツチング速度
は現像よりも大きいことが必要であることから、
現像液を濃縮したものが適用される。アルカリ
剤：0.05〜4.0モル／酸化剤：アルカリ剤の５
〜100モル％、アルキルアンモニウム塩：0.5〜
5wt％が好ましい。また、溶剤添加量は過剰にな
ると現像あるいは減力中に感光性樹脂層の剥離が
おこるために10wt％未満が好ましい。また緩衝
効果をもつ塩の添加量はアルカリ剤の10〜300モ
ル％が適し、好ましくは10〜200モル％である。 以上かかる組成よりなる本発明の処理液を適用
すれば、前記酸化剤の添加により、金属系薄層の
エツチング速度が大幅に大きくなり、またアルキ
ルアンモニウム塩の添加により、感光性樹脂層の
アルカリに対する耐性が増すため、ピンホールの
発生が大幅に減少するとともに、処理液濃度を上
げるとが可能になりエツチング速度を大きくする
ことができる。また水酸化リチウムや水酸化ナト
リウムと異りカリウム以上の原子量をもつアルカ
リ金属の水酸化物をアルカリ剤に用いることによ
り、高濃度でも沈澱を生じることがないため処理
液の高濃度化による処理時間短縮が可能となり、
また液の安定性が高いため、液寿命が延び処理液
を長時間放置しても効果を減ずることがない。さ
らに減力液に適用すれば網点部の感光性樹脂がア
ルキルアンモニウム塩によりアルカリ液から保護
されながら金属系薄層がエツチングされるため減
力液の網点形状が向上し、画像むらが大幅に減少
する。従つて、本処理液を金属系画像形成材料の
処理液として適用すれば、処理時間の短縮、画
質、処理液の安定性が大幅に向上する。 この発明を以下に実施例を用いてさらに詳細に
説明する。 〔実施例 １〕 表(A)に示す組成の感光液を調製した。

【表】 続いて100μのポリエチレンテレフタレートフ
イルムにアルミニウムを1000Åの厚さに真空蒸着
し、小片（Ｐ）を得た。次に小片（Ｐ）の蒸着ア
ルミニウム面に表(A)に示す組成の感光液を回転塗
布機により乾燥膜厚で約１μ塗布した。感光性樹
脂層上には更にけん化度88％、重合度500のPVA
の5wt％水溶液を回転塗布機により乾燥膜厚で約
２μ塗布した。このようにして得られたフイルム
にオーク社製3KWジエツトライトプリンターに
て20秒間全面露光し、感光性樹脂層を光硬化させ
た後水洗し、PVA層を除去した（小片（Ｑ）。次
にこのフイルムを表(B)に示した酸化剤の0.02モ
ル／水溶液30℃に10分間浸漬したが感光樹脂層
に変化はなかつた。またアルミ蒸着したポリエチ
レンテレフタレートフイルム小片（Ｐ）を
KOH0.35モル／および表(B)の酸化剤0.10モル／
の水溶液30℃に浸漬し、アルミニウムが完全に
溶解するまでの時間を測定した。

【表】 次に、アルミエツチング時間を表(C)に示す。

【表】

〔実施例 ２〕

表(D)の組成の処理液を調整し、実施例１で作製
した小片（Ｑ）とアルミニウムを蒸着したポリエ
ステルフイルムの小片（Ｐ）を同時に浸漬し（30
℃）、小片（Ｑ）中の感光性樹脂の膨潤に要する
時間と小片（Ｐ）中のアルミニウムのぬけるまで
の時間を測定し、同時に液の安定性をみた。結果
を(E)に示す。

【表】

【表】 〔カリウムよりも原子量の大きいアルカリ水溶
液では安定だが、リチウム、ナトリウムでは不安
定であることが表(E)からも理解されよう。〕 （実施例 ３） 表(F)の組成の処理液を調製し実施例２と同様の
実験を行つた。結果を表(G)に示す。

【表】

【表】

〔実施例 ４〕

表(H)の組成の感光液を調製した。

【表】 100μポリエチレンテレフタレートフイルム上
に真空蒸着によりアルミニウム層（1000Å）を設
け、その上に表(H)に示す組成の感光液をロールコ
ーターにより乾燥膜厚で1.5μ塗布した。溶媒乾
燥後15wt％ポリビニルアルコール水溶液をさら
にロールコーターで積層し、乾燥し、金属画像形
成材料を作製した。 スキヤナーSG701（大日本スクリーン）より出
力された150線／inchのソフトドツトの網点画像
と上記金属画像形成材料を密着し、3KWジエツ
トライトプリンター（オーク製作所）で5mJ／cm²
の画像露光を行つた。次に水によりポリビニルア
ルコール層を除去し、さらに下記表(I)に示す組成
の現像液（30℃に調温）に浸漬し、スポンジで軽
くこすつた。

【表】 その結果、約25秒で原稿とはネガーポジの関係
にある金属画像が形成された。所期の金属画像が
形成されたフイルムは直に水洗し定着した。形成
した画像は画像部の感光性樹脂がアルキルアンモ
ニウム塩の添加によりアルカリから保護されてい
るため、ピンホールが少なく、ガンマー値が高
く、しかもシヤープな画像であつた。また現像液
は２週間放置しても白濁はみられなかつた。 次に、所望の画像が形成されたフイルムを表(J)
の減力液（23℃）に30秒浸漬した。

【表】 その後水道水により水洗した。乾燥後網点面積
計ビユーバツク（東洋インキ製造）にて網点面積
を測定すると、減力前には53.0％であつた部分
が、減力後は45.5％であつた。また減力後の網点
はフリンジがなく、シヤープであり、画像部の濃
度の低下はみられなかつた。またこの減力液を一
昼夜放置後同様に減力を行つたが同様に30秒で約
８％の減力ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、アルカリに可溶な金属または金
   属化合物層、およびアルカリ現像可能の感光性樹
   脂層を積層してなる金属系画像形成材料の現像お
   よび／または網点減力に用いるアルカリ性水溶液
   において、(ア)過よう素酸またはメタ過よう素酸塩
   と(イ)カリウム以上の原子量をもつアルカリ金属の
   水酸化物を少なくとも含むことを特徴とする画像
   形成材料用処理液。 ２ （）で表わせるアルキルアンモニウム塩を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の画像形成材料用処理液。 （R₁はC₈〜C₂₀のアルキル基、R₂―R₄はＨ，
   CH₃，C₂H₅，C₈〜C₂₀のアルキル基、または、
   【式】X^-はCl^-またはBr^-または I^-） ３ アルキルアンモニウム塩が（）で表わせる
   化合物である特許請求の範囲第２項に記載の画像
   形成材料用処理液。 （R₅はC₁₀〜C₁₈のアルキル基、X^-はI^-または
   Cl^-またはBr^-）。 ４ 弱酸と強塩基の塩をアルカリ剤に対し10〜
   300モル％含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第３項記載の金属系画像形成材料
   用処理液。 ５ 光硬化した感光性樹脂を溶解しないで膨潤す
   る溶剤を０〜10wt％含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の金属系画
   像形成材料用処理液。