JPS6260926B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は油中水型ならびに水中油型のエマルジ
ヨンの乳化状態を防止、破壊もしくは解消させる
際にアンモニウムポリアミドアミンを使用する方
法に関する。 大部分の天然産の石油−水のエマルジヨンは油
が連続相であり水の小滴が油中に分散している油
中水型エマルジヨンの形体をとつている。然し時
としては、石油またはその留分の生産、取扱い又
は精製のいずれかにおいて水中油型エマルジヨン
に遭遇する。不幸なことに両種のエマルジヨンに
おいて、これらのエマルジヨンは非常に安定であ
つて長期間放置後も乳化状態を解消しない。この
ようなエマルジヨンは多くの場合天然に産出する
が、このようなエマルジヨンはまた種々の工業に
おいて遭遇する多数の操作のうちの１種またはそ
れ以上からも人工的に発生する。たとえばこのよ
うなエマルジヨンは増強した石油回収法の結果と
しての油井から又は原油貯槽底部からえられる。
他のこのような水中油型エマルジヨンには蒸気シ
リンダエマルジヨン、ワツクス−ヘキサン−水エ
マルジヨン、水中ブタジエン−タールエマルジヨ
ン、フラツクス油と水蒸気凝縮物のエマルジヨ
ン、水中スチレンエマルジヨンおよび水中合成ラ
テツクスエマルジヨンがある。すべての場合に、
油相を水相から分離するために乳化状態を解消さ
せることが一般に望ましい。 歴史的にはこのようなエマルジヨンは、そのエ
マルジヨンを脱乳化剤と接触させることによつて
乳化状態を解消または破壊して、エマルジヨンを
比較的静止状態で放置した後に水および油、また
は塩水および油の成分層に分離または層状化して
きた。別の種類の脱乳化法において、エマルジヨ
ンは水性相にかなりな量の塩を含み、精製装置中
での塩析出物の大量蓄積を防ぐために油相の精製
前に脱塩操作を行なうことが必要である。このよ
うな脱塩操作において、上記と類似の方法で化学
的脱乳化剤を使用することがふつうである。広範
囲の種類の化学的脱乳化剤が過去においてこの方
法で使用された。たとえば、このような脱乳化剤
には、米国特許第3166516号に記載のようなフエ
ノール、ホルムアルデヒドおよびアルキレンポリ
アミンの反応によつてえられるオキシアルキル化
縮合生成物；米国特許第3557017号に記載のよう
な超高分子量のエチレン性不飽和ポリマー、ポリ
アルキレンオキシレンポリマー、ポリエステル、
ポリアミド、ケテンポリマーなど；ならびにその
他の化学試剤たとえばスルホネート、オキシアル
キル化アミン、オキシアルキル化アルキルフエノ
ール、オキシアルキル化アルコールなど；があ
る。上記のそれぞれの及び他の通常の脱乳化剤は
ある種のエマルジヨンにおいては有効であるけれ
ども、多くのものは、特にカリフオルニア油田の
ある種のものの代表的な方法による重質原油の水
蒸気回収から誘導されるエマルジヨンの乳化状態
の解消においては、所望なほど有効ではなかつ
た。 それ故に、このような重質原油のエマルジヨン
ならびにその他の水中油型エマルジヨンなどの乳
化状態を解消するための脱乳化法を提供すること
が非常に望ましい。 一面において、本発明はこのような脱乳化法で
あつて、主鎖骨格中にアミド部分およびアミン部
分をもち主鎖骨格および／またはそこからの懸吊
基中に複素環アンモニウム部分をもつ水溶性複素
環アンモニウムポリアミドアミンの脱乳化量を水
と油のエマルジヨンと接触させることから成るこ
とを特徴とする脱乳化法である。 本発明の脱乳化法は油田からふつうに回収され
る水中原油のエマルジヨンの乳化状態を解消する
のに特に有効であるけれども、このような脱乳化
法は水中油型および油中水型の他のエマルジヨン
の乳化状態の解消にも有効である。 別の面において本発明は、線状ポリアミドアミ
ンと、複素環部分を含むか又は複素環部分を形成
しうるアンモニア化−化合物との付加物であると
ころの、水溶性複素環アンモニウムポリアミドア
ミンを提供するものである。 本発明の方法によつて最も有効に乳化状態の解
消される水中油型エマルジヨンは、水または塩水
中に分散した比較的少量の原油を含み以下水中油
型エマルジヨンと呼ぶ油田エマルジヨンである。
他のこのような水中油型エマルジヨンには、痕跡
量の潤滑油が蒸気エンジンおよび蒸気ポンプから
の水蒸気中に見出されるエマルジヨン（しばしば
蒸気シリンダエマルジヨンと呼ばれる）；石油精
製中の脱ロウ操作中に遭遇するエマルジヨン（し
ばしばワツクス−ヘキサン−水エマルジヨンと呼
ばれる）：ブチレンの接触脱水素によるブタジエ
ンの製造の際に生ずる水蒸気凝縮物中のフラツク
ス油エマルジヨン；および下水処理操作、金属加
工流体、船のバラストタンクからの油状水、食品
加工廃棄流などによつて生ずるエマルジヨンであ
る。水中油型エマルジヨンほどには有利に乳化状
態を解消しないけれども、水中油型エマルジヨン
も本発明の方法によつて好適に処理される。この
ような油中水型エマルジヨンは一般には連続油相
が水の小滴を油相中に分散させている水と石油と
の天然産エマルジヨンである。 好ましい水中油型エマルジヨンは広範囲の異な
つた割合の分散相を含むことができ、たとえば油
田の水中油型エマルジヨンは数ppmから約40重
量％までの、まれにはそれ以上までの範囲の割合
で原油を担持することができる。このようなエマ
ルジヨンのすべては本発明の実施において有利に
処理されるが、最も好ましくはこのような水中油
型エマルジヨンはエマルジヨンの全重量を基準に
して約0.01〜約30重量％の油を含むものである。
また、本発明の方法は軽質原油から誘導されるエ
マルジヨンの処理に有効であるけれども、この方
法はまた、やや重質の原油のエマルジヨンの処理
にも有効である。 本発明で使用するポリアミドアミンはその主鎖
骨格中にアミド部分とアミン部分とをもち、且つ
複素環アンモニウム部分を含むポリマーである。
“複素環アンモニウム”とは複素環部分たとえば
オキシランまたはアゼチジニウム、または複素環
部分を形成しうる部分、を含むアンモニウム部分
を意味する。主鎖骨格中のこれらの部分は次式 によつて表わされ且つ／または以下にＺとも呼
ばれる部分をもつものである。主鎖骨格から懸吊
しているこれらの部分は次式によつて表わされ
る。 ただし上記の各式において、それぞれのR¹お
よびR²は独立に水素、ハロヒドロキシハイドロ
カルビル、ハイドロカルビル、ヒドロキシハイド
ロカルビル、またはアミノハイドロカルビル（た
だしアミノは第２級または第３級アミノであ
る）；Ｅはエポキシ基またはエポキシ基に転化し
うる基をもつ１価の炭化水素基であるか、あるい
はＥとR¹とは一緒になつてプロピレン基または
置換プロピレン基

【式】（α−炭素置換 基は、それが存在する場合、C₁−C₃基であり、
β−炭素置換基は、それが存在する場合、ヒドロ
キシ、ハロ、ハイドロカルビルまたはヒドロキシ
ハイドロカルビルである）であり；Ａは２価の有
機基たとえばアミノアミドであり；Ｘは通常のア
ンモニウム塩と共通の１価または多価のアニオン
である。本発明の目的にとつて、“ハイドロカル
ビル”なる用語は１価の炭化水素基（たとえばア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル
など）と定義される。好ましいアンモニウムポリ
アミドアミンは次式によつて表わされる少なくと
も１種の第４級アンモニウムくりかえし単位をも
つ。 ただし上記の式中、Ａ、Ｅ、Ｘ、R¹およびR²
は前記定義のとおりであるが、R¹もR²も水素で
はない点が異なる；それぞれのR³は独立に水素
または低級アルキル（たとえばメチルまたはエチ
ル）であり；それぞれのｍは２〜６の整数であ
り；そしてｎは１〜３の整数であり、好ましくは
１または２、最も好ましくは１である。 好適ではあるが、好ましさの劣る第４級アンモ
ニウム部分として次式で表わされるものがある。 ただし上記式中、R¹、R²、ＥおよびＸは前
記定義のとおりであり；R⁶は第１級または第２
級のアミン部分（たとえばアミドアミン）を含む
２価の基であり；Ｂは−NH−または−Ｏ−であ
り；R⁵は少なくとも２個の炭素をもつ２価の有
機基（たとえばエチレンのようなアルキレン）で
あり；そしてｎは０または１である。 最も好ましい第４級化複素環アンモニウムアミ
ドアミンにおいて、前記のＡは次式によつて表わ
されるアミドアミノ基である。 ただし上記式中、R³およびｍは前記定義のと
おりであり、ｑは０または１〜２の整数であり；
それぞれのR¹は独立にアルキルであり、それぞ
れのＥは独立にオキシラニルであるか、あるいは
ＥとR¹は一緒になつて２−ヒドロキシプロピレ
ンである。最も好ましい第４級化ポリアミドアミ
ンにおいて、ＥとR¹は一緒になつて２−ヒドロ
キシプロピレンであり、懸吊第４級アンモニウム
部分はアゼチジニウム環を含みそして次式によつ
て表わされる。 ただし上記式中、R₃は水素またはメチルであ
り；ｍは２であり；ｑは０、１、２または３であ
り；Ｘは塩素イオンであり；そしてR²はアルキ
ル（特にメチル）、ハロヒドロキシアルキル（特
に３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）または
エポキシ（特に２・３−エポキシプロピル）であ
る。複素環アンモニウムポリアミドアミンにおい
て、十分な複素環アンモニウム部分を存在せしめ
て該ポリアミドアミンをアンモニウム部分を含ま
ないポリアミドアミンよりも水中油型エマルジヨ
ンの脱乳化剤としてよく働くようにさせる。好ま
しくは、アンモニウムポリアミドアミンは、該ポ
リアミドアミン中のアミン窒素のモル当量当り少
なくとも0.1モル当量、最も好ましくは約0.5〜約
１モル当量の複素環アンモニウム部分を含む。好
ましい複素環アンモニウムポリアミドアミンは約
1000〜約100000000、より好ましくは約1000〜約
1000000の範囲の重量平均分子量（Mw）をも
つ。好ましくは、本発明のアンモニウムポリアミ
ドアミンは次の統計的な式によつて表わされるラ
ンダムポリマーである。 ただし上記の式中、R³、Ｚ、Ｘ、ｍおよ
びｎは前記定義のとおりであり；Ｙはポリアミド
アミンの特性の末端基であり；Ｖは水素またはポ
リアミドアミンを形成するための重合残存部であ
り；それぞれのR⁴は独立に水素または低級アル
キル（たとえばC₁−C₃アルキルであり）；それ
ぞれのR⁵は独立に水素または （式中のR³は前記定義のとおりであり、R⁶は−
NH₂、OHまたは−OR⁷であり、R⁷はハイドロカ
ルビルたとえばアルキルである）であり；ｘは１
〜1000の整数であり、ｙは０または１〜200の整
数であり；そしてｚは０または１〜200の整数で
ある。ただし、ｘと（ｙ＋ｚ）との比は少なくと
も３：１、好ましくは少なくとも10：１である。 本発明の複素環アンモニウムポリアミドアミン
の製造において、線状ポリアミドアミンまたは分
枝鎖ポリアミドアミンを前記のＥによつて定義さ
れる部分を含むエピハロヒドリンまたは別の化合
物と反応させて複素環官能基を含む懸吊アンモニ
ウム部分をもつ所望のアンモニウムポリアミドア
ミンを製造するのが好ましい。 線状ポリアミドアミンは米国特許第3305493号
に記載の方法で好都合に製造される。一般に、実
質的に線状のポリアミドアミンはアルキレンジア
ミンまたはポリアルキレンポリアミンをエチレン
性不飽和カルボキシル化合物（たとえばアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、アクリ
ルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸）と反
応性条件下で接触させることによつて製造され
る。好ましくは上記の反応試剤は化学量論比で使
用して次式で表わされる線状ポリアミドを形成さ
せる。 ただし上記の式中、R³、Ｙ、Ｖ、ｍおよびｎ
は前記定義のとおりである。有利には、この線状
ポリアミドアミンは少なくとも約500、好ましく
は少なくとも1000、最も好ましくは約3000〜約
10000の重量平均分子量をもつ。 アルキレンポリアミンおよびポリアルキレンポ
リアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ヘキサエチレンヘプタミン、１−アミノエ
チルピペラジルジエチレントリアミン、１−アミ
ノエチルピペラジルトリエチレンテトラミン、プ
ロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ブ
チレンジアミン、アミノエチルプロピレンジアミ
ン、および別の第１級アミノまたは第２級アミノ
基から２〜４個の炭素原子をへだてて少なくとも
１個の第１級アミンをもつその他のポリアミン
類、があげられる。これらのポリアルキレンポリ
アミンのうち、高分子量のポリエチレンポリアミ
ンおよびポリプロピレンアミンたとえば100〜
15000の重量平均をもつものが好ましい。特に興
味あるのは、エチレンダイクロライドなどで交差
結合させたポリアルキレンポリアミンならびにこ
のような交差結合ポリアミンと前述の他のポリア
ルキレンポリアミンとの混合物である。 分枝鎖ポリアミドアミンは好ましくは、線状ポ
リアミドアミンとエチレン性不飽和エステル、酸
またはアミドとを、ポリアミドアミンのアミノ部
分と、エステル、酸またはアミドのエチレン性不
飽和部分との間でマイケル付加反応が起るに十分
な条件下で接触させることによつて製造される。
好ましくは、不飽和化合物はアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルであり、最も好ま
しくはメチルアクリレートまたはエチルアクリレ
ートである。 線状ポリアミドアミンへのエチレン性不飽和化
合物の付加は、ポリマーの実質な交差結合を避け
る温度で行なうべきである。一般には、約０℃〜
約80℃の範囲の温度で操作可能であるが、約０℃
〜約50℃の温度が好ましい。この反応は正味のま
まで行なうことができる。然し、ポリアミドアミ
ンは溶解するが反応試剤に対しては実質的に不活
性な希釈剤の存在が望ましい。希釈剤は発熱反応
であるマイケル付加反応中の反応媒質のより完全
な混合およびより効率的な熱移動を容易にするか
らである。水およびC₁〜C₄アルコールが好まし
い希釈剤である。メタノールは最も好ましい希釈
剤である。 上記の不飽和化合物の当量と線状ポリアミドア
ミン中の窒素原子によつて生ずる不安定水素の当
量との比は、ポリアミドアミンの懸吊エステル基
の所望の置換を生ぜしめるために変化させること
ができる。完全な置換が所望ならば、化学量論量
のまたはそれより過剰のアルキルアクリレートま
たは他の不飽和化合物を使用することができる。
低い置換度が所望ならば、各反応試剤を適当な比
で混合して実質的に完全に反応させることができ
る。 少なくとも約75モル％、最も好ましくは90〜
100モル％の不安定水素をアルキルアクリレート
または他の不飽和反応試剤と反応させて、ここに
述べる独特の性質と利点をもつ最終の分枝鎖ポリ
マーを得るのが好ましい。 式

【式】（式中のＲは−Ｈまたは −CH₃であり、Ｑは−OH、−NH₂またはC₁〜C₁₀
アルコキシである）に相当する懸吊基をもつポリ
アミドアミンを前記定義のアルキレンジアミンま
たはポリアルキレンポリアミンと反応させて分枝
鎖ポリアミドアミンを製造する。ポリアミンの導
入前に、未反応のアルキルアクリレートまたはア
ルキルメタクリレートあるいは対応する酸または
アミドを蒸留によつて除くことができる。好まし
くは、所望の置換度を得るに足るだけの量のアル
キルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
を線状ポリアミドアミン含有反応混合物に加え
る。十分量のポリアミンを有利に使用して、懸吊
アンモニウム部分を介して起るポリアミドアミン
の早期の交差結合を抑制する。代表的にはポリア
ミドアミン上のアンモニウム部分に対して200〜
300モル％過剰のポリアミンが交差結合によるポ
リアミドアミンのゲル化を避けるのに十分であ
る。 置換ポリアミドアミンとポリアミンとの反応を
促進するに必要な条件は、前記の式に対応する懸
吊基中のＱの種類に依存して変化する。ＱがC₁
〜C₁₀アルコキシである場合、反応はポリアミド
アミン上の懸吊エステル基の単一のアミド化を包
含し、この反応は比較的温和な条件下で進行す
る。このエステルのアミド化は約20℃〜約150℃
の範囲の温度で容易に起る。このエステルのアミ
ド化は正味のままで行なうことができるが、反応
試剤が可溶の不活性希釈剤を存在させるのが好ま
しい。水は好ましい希釈剤であるが、過剰のポリ
アミン試剤を存在せしめない限り、存在するエス
テル基の加水分解が高温で起りうる。またメタノ
ールまたは他の低級アルカノールも希釈剤として
好ましい。 前記の式中のＱが−OHまたは−NH₂であると
きは、Ｑがアルコキシ基である場合よりも苛酷な
反応条件を使用しなければならない。約100℃〜
約200℃の範囲の反応温度が一般に操作可能であ
るが、約130℃〜約170℃の温度が好ましい。一般
に、希釈剤はこれらの反応条件においては必要で
ない。これらの反応温度においては置換ポリアミ
ドアミンが容易にかくはんされるからである。 分枝鎖ポリアミドアミンは減圧下で該ポリマー
から溶媒および副生物を蒸留することによつて好
都合に回収される。実質的に完全な反応を行なう
に要する時間は、反応温度およびその他の因子に
依存して変化する。あるいはまた、分枝鎖ポリア
ミドは反応混合物中でアンモニア化して、それに
よつてこの工程での溶媒または副生物の除去に要
する費用を省くこともできる。 線状または分枝鎖のポリアミドアミンのアミン
部分の全部または一部のアンモニウム形体への転
化において、線状または分枝鎖のポリアミドアミ
ンはアルキル化剤またはアルキル化剤類の混合物
またはアミンをアンモニウム形体に転化させうる
その他の試剤と接触せしめられて分枝鎖ポリアミ
ドアミンおよび線状ポリアミドアミンの懸吊アミ
ノ窒素は次式によつて表わされるアンモニウム部
分に転化せしめられる。 そして／または主鎖骨格の有効アミン部分は次
式によつて表わされるアンモニウム部分に転化せ
しめられる。 ただしこれらの式中において、R¹、R²、Ｅお
よびＸは前記定義のとおりである。 更に好ましい第４級化ポリアミドアミンの製造
において、線状または分枝鎖のポリアミドアミン
はエポキシ化合物（たとえばエピハロヒドリン）
またはアゼチジニウム形成性化合物（たとえば
１・３−ジハロアルカン）とポリアミドアミンの
アミン基をアルキル化するに十分な条件化で反応
せしめられる。このアルキル化反応は溶媒中で行
なうのが好ましい。ポリアミドアミンの形成に溶
媒系を使用するときは、それと同じ溶媒または水
希釈溶媒をこのアルキル化反応に使用することが
できる。すなわち、水、低級アルカノール（たと
えばメタノール）およびその混合物はこのアルキ
ル化反応の好ましい溶媒である。一般に、十分な
溶媒を使用して反応試剤を可溶化し、かくはんを
容易にする。一般に、約30〜約75重量％のポリア
ミドアミンを含む溶液を使用する。ポリアミドア
ミンの溶解後に、エピハロヒドリンまたはその他
の好適なアルキル化剤を添加する。エピハロヒド
リンの場合、反応は好ましくは約０〜約35℃の範
囲の温度で行なう。えられたアルキル化ポリアミ
ドアミン（エピハロヒドリンを使用して作られた
もの）は第４級アンモニウム部分にエポキシ基ま
たはハロヒドリン基を含む。別法としてこのよう
なアンモニウム基の全部または一部を水による希
釈と加熱によりアゼチジニウム環に転化させるこ
ともできる。残存ハロヒドリン基はこの物質を酸
中和剤たとえば水酸化ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどとワ
イスバーガーの条件〔“Heterocyclic
Compounds with Three and Four Membered
Rings”、Interscience Publishers、Part2、
page891（1964）〕のもとで接触させることによ
つてエポキシ基に転化させることができる。エポ
キシ基またはアゼチジニウム環の他に、アミノ窒
素がアルキル基またはヒドロキシ基で置換されて
いる第４級アンモニウム化合物を製造するのが望
ましい場合には、分枝鎖ポリアミドアミンをアル
キルハライドまたはヒドロキシアルキルハライド
またはアルキレンオキサイドでまずアルキル化し
てから次いでエピハロヒドリンでアルキル化する
ことができる。 本発明の実施において、乳化状態を解消させよ
うとするエマルジヨンを、該エマルジヨンを放置
したときに実質的に明瞭な２相に分離させるに有
効な量の硬化性アンモニウムポリアミドアミンと
接触させる。一般に、このような量はエマルジヨ
ン100万重量部当りの付加物の重量部（ppm）と
して約１〜約10000ppm、好ましくは約３〜約
1000ppm、更に好ましくは５〜300ppm、最も好
ましくは５〜50ppmである。反応試剤、供給速
度、かくはん及び静置の時間などの諸因子は相関
関係があることも理解されるべきである。たとえ
ば、かくはんを最適水準に調節することは多くの
場合、静置時間を短縮させる。かくはんは、エマ
ルジヨン中への空気またはその他のガスの吹き込
みなど種々の方法によつて達成される。 次の実施例は本発明の詳細な実施を更に説明す
るためのものであつて、本発明の範囲を制限する
ものと解釈すべきではない。他に特別の記載のな
い限り、すべての部および％は重量基準である。 実施例 １ Ａ 線状ポリアミドアミンの製造 還流コンデンサー、空気駆動かくはん機、お
よび添加ロートを備えた250mlの３つ口の丸底
フラスコに、60.1ｇ（１モル）のエチレンジア
ミンを充てんした。次いでこのフラスコに、か
くはんしながら、86.09ｇ（１モル）のメチル
アクリレートを35分間にわたつて徐々に滴下す
ることによつて添加した。この添加中、反応混
合物の温度を70℃にまで上昇させた。プロトン
核磁気共鳴を使用してこの反応混合物を分析し
たところ、２重結合のすべてが消滅したことが
わかつた。還流コンデンサーおよび添加ロート
を窒素スパージおよび蒸留装置に置き換えた。
水蒸気浴を使用して、反応混合物を90〜95℃に
24時間の反応期間加熱した。この反応期間後、
反応混合物は非常に粘稠な淡黄色無定形固体で
あつた。この反応混合物を分析したところ、エ
ステル部分のすべてが反応して、光散乱によつ
て測定して4000の重量平均分子量（Mw）をも
つ線状ポリアミドアミンが生成していることが
わかつた。48時間の過剰の反応時間を使用した
以外は上記の方法を使用して、12000のMwを
もつ線状ポリアミドアミンを製造した。 Ｂ 分枝鎖ポリアミドアミンの製造 上記の線状ポリアミドアミン（Mw12000）
を水で希釈して65％固体にした。この溶液の50
ｇの部分を、かくはん機および還流コンデンサ
ーを備えた250mlの３つ口の丸底フラスコに充
てんし、24.54ｇのメチルアクリレート（該線
状ポリアミドアミンのアミノ水素に対して化学
量論量）を一度に添加した。反応混合物の温度
は室温から35℃に増大したが、次いでかくはん
しながら80℃で４時間かくはんした。この時点
で反応混合物を分析したところ、約95％のメチ
ルアクリレートがポリマーに付加されてカルボ
キシレートエステル分枝をもつ線状ポリアミド
アミンが生成していることがわかつた。この物
質に約70ｇのエチレンジアミン（エステル１モ
ル当り４モルのエチレンジアミン）を加え、反
応混合物の加熱を更に４時間つづけた。プロト
ンNMRを使用してこの混合物を分析したとこ
ろ、エステル部分がアミド部分に完全に転化し
ていることがわかつた。過剰のエチレンジアミ
ン、メタノールおよび水を60〜95℃において水
アスピレータ一真空を使用して除いた。 Ｃ 線状ポリアミドアミンの第４級化 空気駆動かくはん機および温度計を備えた
250mlの３つ口の丸底フラスコに、前記の線状
ポリアミドアミン（Mw4000）の65％溶液の
22.33ｇを充てんした。このフラスコを５℃に
冷却して11.19ｇのエピクロロヒドリン（epi）
（アミン水素：epiのモル比は１：１）をかくは
んしながらフラスコに加えた。反応混合物を室
温にまで５時間にわたつて暖めてから２時間か
くはんした。このフラスコに68ｇの水を加えて
65℃にまで加熱した。えられた、かくはん混合
物を65℃において１時間加熱して透明溶液を得
て、次いで室温にまで冷却させた。ほぼ100％
の第４級化線状ポリアミドアミン（脱乳化剤
Ａ）が回収された。 Ｄ EDC／交差結合線状ポリアミドアミンの第
４級化 上記パラグラフＣの線状ポリアミドアミンお
よび方法を使用して、ポリアミドアミンを(1)
5.8％モルのエチレンダイクロライド（EDC）
を接触させてポリアミドアミンのMwを約
30000にまで上昇させ、そして(2)エピクロロヒ
ドリン溶液と反応させて第４級化誘導体（脱乳
化剤Ｂ）をえた。 Ｅ 分枝鎖ポリアミドアミンの第４級化 比較のために、前記の方法によつて製造した
100％分枝鎖ポリアミドアミンの65％固体溶液
の10.61ｇおよびエピクロロヒドリン5.60ｇ
（アミン水素：エピクロロヒドリンのモル比は
１：１）を使用して、次式によつて表わされる
第４級部分を含むポリマー（脱乳化剤Ｃ）をえ
た。 このポリマーの20％水溶液22.18ｇに50％水
酸化ナトリウム水溶液0.59ｇを加えて室温に６
日間保持した。えられた生成物を分析したとこ
ろ次式によつて表わされる第４級部分をもつポ
リマー（脱乳化剤Ｄ）の生成がわかつた。 Ｆ 脱乳化 比重約0.8ｇ／mlの原油を約10重量％を含む
水中油型エマルジヨン10ｇに、エマルジヨンを
基準にして約7.4ppmの上記の脱乳化剤Ａを加
えた。次いでこのエマルジヨンを手首作動シエ
ーカーで５分間しんとうして第４級化ポリアミ
ドアミンをエマルジヨン中に効果的に分散させ
た。その後、このエマルジヨンを１分間放置し
て肉眼評価し、次いで24時間放置してから再び
肉眼評価した。 これらの評価の結果を第表に示した。 比較のために、上記の脱乳化剤Ｂ〜Ｄならびに
非第４級化ポリアミドアミン（脱乳化剤Ｅ）を
種々の濃度において脱乳化剤として同様に評価
し、これらの結果も第表に示した。 ＊本発明の実施例ではない。 (1) すべてのサンプルの基本ポリマーは表示の重
量平均分子量（Mw）をもつ線状ポリアミドア
ミンである。各ポリマーのMwは低角度レーザ
ー光散乱によつて測定した値であり、第４級ア
ンモニウム部分とアミノ部分とのモル比は表示
のとおりである。エマルジヨン中のポリマー濃
度は百万部に対する部数（ppm）で表示して
ある。 (2) 肉眼評価にもとづく性能等級の数字は次の意
味をもつ。 １……エマルジヨンのすぐれた乳化状態解消−
透明な水性相および非常に明瞭な界面、鮮明
な油相。 ２……良好な乳化状態解消−やや曇つた水性相
ならびに非常に明瞭な界面。 ３……境界の乳化状態解消−曇つた水性相およ
び貧弱な界面。 ４……貧弱な乳化状態解消−ほぼ不透明な水性
相：油相はあつたとしても僅か。 ５……活性なし−処理したエマルジヨンは未処
理エマルジヨンと実質的に同じ。

【表】

【表】 第表中のサンプルNo.C₁は非第４級化線状ポ
リアミドアミンである。サンプルNo.３および４は
サンプルNo.C₁から誘導された、本発明の第４級
分枝鎖ポリアミドアミンである。サンプルNo.１お
よび２はMw4000の線状ポリアミドアミンから誘
導された第４級化線状ポリアミドアミンである。 第１表から明らかなように、第４級化ポリアミ
ドアミンは水中油型エマルジヨンをより効率よく
脱乳化させる。代表的には、すぐれた性能は等価
のMwの非第４級化ポリアミドアミンの必要とす
る濃度の1/2においてえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖骨格中にアミド部分およびアミン部分を
   もち主鎖骨格および／またはそこからの懸吊基中
   に複素環アンモニウム部分をもつ水溶性複素環ア
   ンモニウムポリアミドアミンの脱乳化量を水と油
   のエマルジヨンと接触させることから成ることを
   特徴とする脱乳化法。 ２ エマルジヨンが水中油型エマルジヨンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 複素環アンモニウム部分が次式で表わされる
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 【式】または【式】 〔ただし式中のそれぞれのR¹およびそれぞれのR²
   は独立に水素、ハロヒドロキシハイドロカルビ
   ル、ハイドロカルビル、ヒドロキシハイドロカル
   ビルまたはアミノハイドロカルビル（ただしアミ
   ノは第２級または第３級アミノである）であり；
   Ｅはエポキシ基またはエポキシ基に転化しうる基
   をもつ１価の炭化水素基であるか、あるいはＥと
   R¹とは一緒になつてプロピレン基または置換プ
   ロピレン基（ただしα−炭素置換基はC₁−C₃ア
   ルキルであり、β−炭素置換基はヒドロキシ、ハ
   ロ、ハイドロカルビルまたはヒドロキシハイドロ
   カルビルである）であり；Ａは２価の有機基であ
   り、Ｘは通常のアンモニウム塩に共通の１価また
   は多価のアニオンである〕。 ４ 該ポリアミドアミンが次式で表わされる複素
   環アンモニウムくりかえし単位を含む特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 〔ただし、式中のそれぞれのR¹およびそれぞれの
   R²は独立にハイドロカルビル、ヒドロキシハイ
   ドロカルビルまたはアミノハイドロカルビル（た
   だしアミノは第２級または第３級アミノである）
   であり；Ｅはエポキシ基またはエポキシ基に転化
   しうる基をもつ１価の炭化水素基であるか、ある
   いはＥとR¹とは一緒になつてプロピレン基また
   は置換プロピレン基（ただしα−炭素置換基は
   C₁−C₃アルキルであり、β−炭素置換基はヒド
   ロキシ、ハロ、ハイドロカルビルまたはヒドロキ
   シハイドロカルビルである）であり；Ａは２価の
   有機基であり；Ｘは通常のアンモニウム塩に共通
   の１価または多価のアニオンであり；それぞれの
   R³は独立に水素または低級アルキル（たとえば
   メチルまたはエチル）であり；それぞれのｍは２
   〜６の整数であり；そしてｎは１〜３の整数であ
   る〕。 ５ 該ポリアミドアミンが次の統計的な式で表わ
   されるランダムポリマーである特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 〔ただし、式中のＺは複素環アンモニウム部分で
   あり；それぞれのR³は独立に水素またはメチル
   であり；それぞれのR⁴は独立に水素または低級
   アルキルであり；それぞれのR⁵は独立に水素ま
   たは （ただしR⁶はNH₂、OHまたはOR⁷であり、R⁷はハ
   イドロカルビルである）であり；Ｙはポリアミド
   アミンの特性の末端基であり；Ｖは水素またはポ
   リアミドアミン形成のための重合残存部であり；
   それぞれのｍは２〜６の整数であり；ｎは１また
   は２であり、ｘは１〜100の整数であり；ｙは０
   または１〜200の整数であり；ｚは０または１〜
   200の整数である；ただしｘと（ｙ＋ｚ）との比
   は少なくとも３：１である〕。 ６ 懸吊複素環アンモニウム部分が次式 によつて表わされ、主鎖骨格複素環アンモニウム
   部分が次式 によつて表わされる特許請求の範囲第３項、第４
   項または第５項に記載の方法。 〔ただし、これらの式中においてR³は水素または
   メチルであり；ｍは２であり；ｑは０、１、２ま
   たは３であり；Ｘは塩素イオンであり；そして
   R²はアルキル、ハロヒドロキシアルキルまたは
   エポキシである〕。 ７ R³が水素であり、R²が３−クロロ−２−ヒ
   ドロキシプロピルまたは２・３−エポキシプロピ
   ルである特許請求の範囲第３項、第４項または第
   ５項に記載の方法。