JPS6261105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、立方晶窒化硼素（以下CBNと称す
る）とTi（CxNy）ηの亜酸化物であるTi
（CxNyOz）η（炭窒酸化チタン、チタニウムオ
キシカーボナイトライド）とを主たる成分とした
焼結体及びその製造法に関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） CBNはダイヤモンドに次ぐ硬度を有する硬質
物質として近年脚光を浴びており合成粉末及び焼
結体工具が市販されている。ダイヤモンドは最も
硬くまた熱伝導率も最高の物質であり、工具材料
として極めて優れているが、欠点は鉄系金属と高
温で化学反応しやすく鉄系材料の切削には有効で
ないことである。現在鉄系金属の高速切削に使用
されている工具材料としては、TiCまたはTiN基
サーメツト、Al₂O₃基セラミツク、CBN基焼結体
が用いられている。しかし高Ni系の耐熱材料の
ような難削材やＨ_RC45を越える高硬度材に対す
る高速安定切削の要求に対しては、CBN焼結体
工具以外に実用性能を出せるものが見あたらな
い。こうした状況からCBN焼結体工具が注目さ
れてきており、更に工具寿命の良いものの出現に
対する期待が強まつている。 現在市販されているCBN焼結体工具には、金
属を結合材としたものとセラミツクを結合材とし
たものがある。金属を結合材としたものは、結合
金属相の高温での軟化による耐摩耗性の低下や、
被削材金属の溶着等の欠点があり、刃先が高温と
なるような切削には不適である。またセラミツク
を結合材としたものにはAl₂O₃に代表される酸化
物、TiCに代表される炭化物、TiNに代表される
窒化物及びTiCxNyに代表される炭窒化物がある
が、これらは特性において各々長短がある。即ち
Al₂O₃は高温で分解しにくく化学的安定性は高い
が、靭性が低い。TiCは高硬度であり耐逃げ面摩
耗性は良好であるが、反応性が高く耐クレータ摩
耗性が悪い。TiNは靭性が高く比較的耐熱性も良
好であるが、高温での酸化分解傾向があり耐クレ
ータ摩耗性に対して充分とはいえない。またTi
（CxNy）ηはTiCとTiNの両者の中間の特性を具
備しており比較的良好であるが、高温での化学的
安定性はAl₂O₃などに比べると尚充分とはいえな
い。 本発明は、以上のような結合材に金属を用いた
ものや、酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物のよ
うな従来のセラミツクを用いたものではなく難削
材や高硬度材に対する高速切削における耐摩耗性
及び耐クレータ摩耗性の一段の向上をめざしたも
のとして、高温での化学的安定性に優れかつ高耐
摩、高強度である炭窒酸化チタン（Ti
（CxNyOz）η）を主たる結合材に用いた新規な
CBN焼結体工具に関するものである。 （問題点を解決するための手段） CBNは、前述のごとく工具材料としては、ダ
イヤモンドに次ぐ高硬度を有しており、また高温
での耐酸化性、耐摩耗性も高く、鉄系に対する高
速切削用硬質成分としては最も優れたものであ
る。こうした高温でのCBNの優れた特性を可及
的に持続させるためには、焼結体の結合相硬質成
分もまた同様な特性を有するものでなければなら
ない。高硬度材や難削材を高速切削する場合刃先
は極めて高温（〜1000℃）となるためCBN焼結
体工具にとつて高温での化学的安定性は最も重要
な因子である。 そこでわれわれは、従来のセラミツクの結合材
の中では比較的良好な特性を示すが、尚高温安定
性が不充分なTi（CxNy）ηに着目した。Ti
（CxNy）ηに酸化物の特性を付与すれば、高温
化学安定性の向上が期待できる。しかし単に酸化
物を混合物として加えたのでは、粒界の影響や酸
化物単体としての脆さから靭性が悪くなるので、
酸素を固溶させた固溶体化合物をつくることを企
図した。この方法としてTiC，TiNと結晶構造が
同一（NaCl型立方晶）で全率固溶体を形成する
TiOに注目した。TiOは第２図の△Ｇ゜f^-T線図
で明らかなようにTiC，TiNよりも安定でAl₂O₃
に匹敵する熱力学的安定性を有する。そこで
TiC，TiN，TiOを混合して高温で反応させ三元
固溶体を作製し所定の組成のTi（CxNyOz）ηを
作りこれを結合材とすることを考えた。従来TiC
―TiN―TiO系については、研究報告は少なくわ
ずかにR.Kiefferらの報告（Monatsheftefiir
Chemie，Band103，1130〜1137，1972年）があ
り、これによれば三化合物は、各々任意の割合で
相互に固溶し、生成する固溶体の格子常数は第３
図に示す等格子常数線図のようになるとある。切
削工具用焼結体に関して、粉末冶金業界において
は、一般的に酸素を焼結体に投入することは、焼
結性を悪化させ焼結体を劣化させるという思想
が、常識であつたが、われわれの実験結果によれ
ば、第４図に示したようにTi（CxNyOz）ηにお
けるＯのモル分率ｚの値が0.01〜0.2の範囲にお
いては耐摩耗性、靭性を維持して更に耐クレータ
性が極めて向上するという驚くべき事実が見い出
された。 ここで本発明における限定条件について説明す
る。 結合相硬質成分とCBNとの配合比は適用条件
によつて広範に変えることができ、CBNをモル
比で30〜80％まで選定できる。 焼結体工具としての最低限の強度を維持するた
めにCBN相量は、モル比で30％は必要であり、
また80％以上になると靭性が低下することが実験
の結果明らかになつた。結合相硬質成分である
Ti（CxNyOz）ηの酸素含有量を示すｚについて
であるが、これは余り少ないと耐クレータ性の向
上という効果は表われず、また多すぎると焼結性
を悪くする。0.01≦ｚ≦0.2であれば、最も好ま
しくは0.01≦ｚ≦0.05であれば酸素含有の効果を
損なうことなく高強度の焼結体が得られる。また
ｘ＋ｙについては少なすぎると耐摩耗性が悪化す
る。従つて少くともmol％で、50％以上は必要で
ある。またηについては余り少ないと金属Ti相
が多くなりすぎ結合相の強度低下をまねき、多す
ぎると軽元素の固溶量が多くなりすぎ脆くなる。
従つて適正範囲は0.5≦η≦１である。CBNの
hBNへの逆変態を防止するためにCBNに対して
溶解性を有すると考えられているLi，Ca，Mg，
Al，Siの中の１種または２種以上の金属もしくは
これらの合金を逆変態防止用触媒として含有する
必要がある。また結合相中に占めるTi
（CxNyOz）ηの割合が、少なすぎると硬さが低
下し、強度不足が生じるためmol％で50％以上含
有する必要がある。 次に結合相の主たる成分であり、硬質相である
Ti（CxNyOz）ηの組成比については、前記した
内容に含まれることであるが、特に浸炭鋼に対し
て好適な有効範囲を選定すれば第１図に示すＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる範囲に生成する固溶体が良
いということになる。これはTi（CxNyOz）η固
溶体をつくるための原料粉末であるTiC，TiN，
TiOについての混合割合についての規定というこ
とになる。即ちTiNが45mol％以下では靭性及び
耐酸化性が不足し84mol％以上では耐逃げ面摩耗
性が低下する。TiCが15mol％以下では硬さが不
足し、50mol％以上では耐溶着性が悪くなる。ま
たTiOが1mol％以下では酸素含有の効果がなく
5mol％以上では、耐逃げ面摩耗性の低下が始ま
る。以上より組成ｘをモル％でｘ（TiN％，TiC
％，TiO％）と表わした時第１図に示すＡ（84，
15，１），Ｂ（80，15，５），Ｃ（45，50，５），
Ｄ（49，50，１）で囲まれる平行四辺形の範囲の
成分の相互固溶体化合物が、浸炭鋼切削用CBN
焼結体の結合相として最も有効といえる。 以上のようなTi（CxNyOz）ηを主体とした相
を結合材とするCBN焼結体をＸ線回折法により
同定すると特性Ｘ線のピークとしては、CBNと
Ti（CxNyOz）ηだけが、第５図のように表われ
る。この回折ピークで特徴的なのはTi
（CxNyOz）ηのピークがTi（CxNyOz）ηのピ
ーク位置からTiOのピーク位置側に偏位した位置
に生じ、その偏位量は、TiOの固溶量に比例して
変化し、Ti（Ckx Nky）ηのピーク位置（２
θ）に対して１〜５％の範囲となることである。
これは、全率固溶体の格子常数は、固溶成分量が
少ない場合は、固溶成分の量に比例して変化する
というVegardの法則から説明できる。 次に本焼結体の製造方法について説明する。本
発明を特徴づける点として特殊な手法による結合
相の耐熱性及び耐熱衝撃性の強化があげられる。
即ち結合材は、あらかじめTiN，TiC，TiOを所
定の割合に配合して真空中で900〜1300℃の温度
で１時間以上の加熱処理により固溶体化処理を行
ない、酸素を含有した固溶体Ti（CxNyOz）ηを
作成するのであるが、その際に固溶化促進剤もし
くはCBNの逆変態防止用触媒として有効なLi，
Ca，Mg，Al，Siの中の１種もしくは２種以上の
金属もしくはこれらの合金を加え、また固溶体の
耐熱性を向上させるために靭性を損なわない範囲
でAl₂O₃を添加分散させまた積層焼結する超硬と
の熱膨張差を緩和し耐熱衝撃性を向上させるため
にFe₂O₃を添加分散させる点が特徴的である。 Fe₂O₃を添加する意味は、次のようなことであ
る。CBN焼結体は、超硬台金等とろう付する関
係上超硬（WC―Co合金）と積層して焼結する場
合が多い。こうした場合にCBN層と超硬層の熱
膨張率の差に起因して焼結時にミクロクラツクが
生じたり、引張応力が残留したりする。このため
焼結体の耐熱衝撃性が、極めて悪い状態となり、
ろう付時、あるいは研削時、あるいは切削チツプ
とした後に被削材を加工する時点において、クラ
ツクが生じて欠損しやすくなる。こうした点を防
止するためにCBN層と超硬層の各々の結合材の
間に熱膨張率の点で連続性を持たせることを考え
た。超硬の結合材はCoである。そこでこれとほ
とんど熱膨張率が同じであるFeに着目した。
（Co：12.5×10^-6／℃ Fe：12.1×10^-6／℃）Fe
をCBN層の結合材に加える場合微量でなくては
ならない。多いと焼結体の強度が低下するためで
ある。微量の添加でCBN層の結合材全体にわた
る効果を出さねばならない。そこで単にCBN層
の結合材にFeを微量混合したのでは、均一な分
散は困難と考えFe₂O₃を添加することによる反応
焼結法を用いた。即ちFe₂O₃は、Ti（CxNyOz）
ηの相対的に過剰なTiと(1)式により反応してFe
を生成する。Fe₂O₃＋3Ti→3TiO＋2Fe（式(1)）
この反応は第２図から明らかなように生成傾向は
高い。こうした化学反応によつて生成したFeは
通常の混合によるよりも、より均一かつ全体的に
結合材粒子表面に分布することになる。このよう
にして熱膨張係数が、ほとんど同じであるFeと
CoによりCBN層と超硬層が応力的に均一連続し
た焼結体となり、熱衝撃に対する耐クラツチ性が
極めて向上した焼結体が得られる。 以上のようにしてTi（CxNyOz）ηを主体とし
た結合材をあらかじめ作製しこれとCBN粉末と
を混合し、これを粉末状でもしくは圧粉成型し
て、ガードル型またはベルト型等の超高圧装置を
用いて、圧力20kb以上、温度1000℃以上の条件
で焼結する。この際圧力媒体にはパイロフイライ
ト、MgO半焼体等を用い、その中に発熱体とし
て黒鉛円筒をおき、その内部にhBN，Nacl等の絶
縁物を詰めてCBNの混合粉末成型体を密着包囲
した構成とする。焼結条件は、CBNの安定存在
域で行ない結合相の種類に応じて変える。 以下実施例を述べる。 実施例 １ 平均粒度３μのCBN粉末をmol％で60％、結合
材が第一表のものからなる混合粉末を作製した。

【表】 この混合粉末を外径11mm、厚さ1.5mmに型押し
成型した。これをMo製の容器に入れた。この容
器を、Nacl製のスリーブに装入し更にこれを黒
鉛製のヒーター及びNacl製の圧力媒体に組み込
んだ。この圧力媒体を真空炉中で、10^-4torr以下
の真空下で1000℃に60min保持して脱ガスした。
これをベルト型超高圧装置を用いて第一表で示し
た条件で焼結した。得られた焼結体は、外径10
mm、厚さ１mmであつた。これをダイヤモンド砥石
で研磨し、Ｘ線回折法により同定したところ
CBN以外に結合相として、ＡはTi（Ｃ₀.₃₅Ｎ₀.₆Ｏ
₀.₀₅）とAl₂O₃が同定された。ＢはTi（Ｃ₀.₃₉Ｎ₀.₆
Ｏ₀.₀₁）のみが同定された。これを超硬台金にろ
う付しSNG₄₃₂の形状のチツプとして、切削テス
トをしたところ第２表のような結果となつた。

【表】 実施例 ２ TiN，TiC，TiOを各々モル比で65：33：２の
割合に配合したものとAlをモル比で96：４の割
合に配合、混合し、1150℃で１時間の加熱処理を
行ない、Ti（Ｃ₀.₃₃Ｎ₀.₆₅Ｏ₀.₀₂）固容体とAl化合
物の混合物を作製しこれを結合材とした。 平均粒度２μのCBN粉末と上記結合材とをモ
ル比で１：１の割合に混合し、この混合粉末から
実施例１と同様の方法により焼結体チツプを作製
し、切削テストを行なつたところ第３表のような
結果となつた。

【表】 美施例 ３ TiN：TiC：TiOをモル比で70：25：５の割合
で配合し、これとSiとをモル比で94：６の割合で
配合し、これをボールミルで48時間混合した。こ
の混合粉末から実施例１と同様の方法によりTi
（Ｃ₀.₃₅Ｎ₀.₇₅Ｏ₀.₀₅）の固溶体粉末を作製し結合材
とした。平均粒度５μのCBN粉末と上記結合材
とをモル比で65：35の割合に混合した。この混合
粉末から実施例１と同様の方法により、焼結体チ
ツプを作製し断続切削テストを行なつたところ次
の結果を得た。 尚断続切削テストは、第６図のようにして、一
定送りごとに３分間切削を行ない、欠損に至る直
前の送り量で比較した。

【表】 実施例 ４ TiNとTiCをモル比で６：４の割合に混合し、
実施例１と同様の方法によりTiC₀.₄N₀.₆固溶体粉
末をつくり、これとTiOとをモル比で99.5：0.5，
99：１，95：５，90：10，70：30，50：50の割合
に各々混合した粉末を６種類作製し、これらを実
施例１と同様の方法により固溶体化処理を行な
い、各種化合比のTi（CxNyOz）固溶体粉末を作
製した。平均粒度１μのCBN粉末と上記固溶体
粉末とをモル比で、６：４の割合に混合し実施例
１と同様の方法により焼結体チツプを作製し切削
テストを行なつたところ第４図のような結果とな
つた。 実施例 ５ 第５表に示すように平均粒度３μｍのcBN粉末
と各種結合材とを種々の割合に配合した混合粉末
を作成し、これを用いて実施例１と同様の方法に
より第５表に示す一連の焼結体を試作したとこ
ろ、切削工具用焼結体として充分な高硬度が得ら
れた。また第７図に示すようにこれらの焼結体を
超硬台金にろう付してSNG₄₃₂の形状のチツプを
作製し、浸炭焼入鋼の断続切削を行なつたとこ
ろ、第５表に示すように従来の市販焼結体工具よ
りも高寿命であつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はTiN―TiC―TiO系の三角組成図を示
し、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる平行四辺形の領域
は、浸炭鋼に対するTi（CxNyOz）ηの最適組成
範囲を示す。第２図はTiC，Fe₂O₃，TiN，
TiO，Al₂O₃△Gf゜―Ｔ線図を示す。第３図はR.
Kiefferらの報告（Monatsheftefuir Chemie103，
1130〜1137，1972）によるTi（CxNyOz）の等格
子常数線図を示す。第４図はTi（CxNyOz）のｚ
を変化させた場合のクレータ深さと逃げ面摩耗量
の比較を示す。第５図は、本発明焼結体をＸ線回
折で同定した場合にあらわれる特性Ｘ線の第一強
度のピーク位置を示す。第６図は、断続切削テス
ト方法の概略図、第７図は他の実施例の切削方法
の概略図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焼結体構成分が、主硬質成分として立方晶窒
   化硼素をmol％で30〜80％を含有し、残部が、立
   方晶窒化硼素に対する結合相硬質成分としてTi
   （CxNyOz）η（但し0.5≦ｘ＋ｙ≦0.99，001≦ｚ
   ≦0.2，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ 0.5≦η≦１でｘ，ｙ，
   ｚ，ηはモル分率を示す。）とLi，Ca，Mg，
   Al，Si，Feの中の１種または２種以上の金属も
   しくはこれらの合金もしくはTi（CxNyOz）ηの
   過剰なTiとこれらの金属の１種または２種以上
   が反応して生じた中間化合物もしくはAl₂O₃また
   はFe₂O₃を分散した相とからなり、この中でTi
   （CxNyOz）ηが結合相中に占める割合が、mol.
   ％で50％以上99％以下であることを特徴とする酸
   素含有高硬度工具用焼結体。 ２ 立方晶窒化硼素に対する結合相硬質成分が、
   Ti（CxNyOz）η（但し0.5≦ｘ＋ｙ≦0.99 0.01
   ≦ｚ≦0.05，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，0.5≦η≦１，0.5
   ≦η≦１でｘ，ｙ，ｚ，ηはモル分率を示す）と
   AlまたはTiとAlの中間化合物を主体とした相と
   Al₂O₃またはFe₂O₃分散した相とからなり、結合
   相中に占めるこの分散相の割合がmol％で10％以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の酸素含有高硬度工具用焼結体。 ３ 立方晶窒化硼素に対する結合相硬質成分であ
   るTi（CxNyOz）ηの組成が第１図に示す三角組
   成図において組成ｘをモル％でｘ（TiN％，TiC
   ％，TiO％）と表わした時にＡ（84，15，１），
   Ｂ（80，15，５），Ｃ（45，50，５），Ｄ（49，
   50，１）で囲まれる範囲であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の酸素含有高硬度工具
   用焼結体。 ４ 焼結体をＸ線回折法にて同定した場合に、結
   合相硬質成分に対応する特性Ｘ線のピーク位置
   が、Ti（Ckx Nky）η（但しｘ，ｙ，ηは特許
   請求の範囲１項記載のもので、kx＋ky＝１）の
   特性Ｘ線のピーク位置よりも高角度側（２θ基
   準）に１〜５％偏位しておりまた結合相硬質成分
   であるTi（CxNyOz）ηの格子常数が4.20〜4.40
   Åの範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の酸素含有高硬度工具用焼結体。 ５ kxモルのTiCとkyモルのTiNとkzモルのTiO
   （但し0.5≦ｘ＋ｙ≦0.99，0.01≦ｚ≦0.2 ｘ＋ｙ
   ＋ｚ＝１でｋは任意の定数）とLi，Ca，Mg，
   Al，Si，Feの中の１種または２種以上の金属も
   しくはこれらの合金もしくはAl₂O₂またはFe₂O₃
   とを配合、混合しこれを圧粉成型後10^-3Torr以
   下の真空下で900〜1300℃で１時間以上の加熱処
   理を行ない、該圧粉体をTi（CxNyOx）η（但し
   0.5≦ｘ＋ｙ≦0.99，0.01≦ｚ≦0.2x＋ｙ＋ｚ＝
   １，0.5≦η≦１でｘ，ｙ，ｚ，ηはモル分率を
   示す）で表わされる固溶体とLi，Ca，Mg，Al，
   Si，Feの中の１種または２種以上の金属もしく
   はこれらの合金もしくはTi（CxNyOz）ηの過剰
   なTiとこれらの金属の１種または２種以上が反
   応して生じた中間化合物もしくはAl₂O₃または
   Fe₂O₃との混合物とし、これを粉砕微粉化し、得
   られた固溶体もしくは混合物粉末と立方晶窒化硼
   素粉末とを配合、混合しこれを粉末状でもしくは
   圧粉成型して超高圧装置を用いて圧力20kb以
   上、温度1000℃以上で焼結することを特徴とす
   る、立方晶窒化硼素をモル％で30〜80％含有し、
   残部が立方晶窒化硼素に対する結合相硬質成分と
   してTi（CxNyOz）ηとLi，Ca，Mg，Al，Siの
   中の１種または２種以上の金属もしくはこれらの
   合金もしくはTi（CxNyOz）ηの過剰なTiとこれ
   らの金属の１種または２種以上が反応して生じた
   中間化合物もしくはAl₂O₃またはFe₂O₃を分散し
   た相とからなり、この中でTi（CxNyOz）ηが結
   合相中に占める割合がmol.％で50％以上99％以下
   である酸素含有高硬度工具用焼結体の製造法。