JPS6261223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高温時の形状保持性が良好で発泡時相
似形に高発泡し、高弾性を有し、耐クリープ性等
の良好な塩化ビニル系発泡樹脂組成物に関するも
のである。 一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加すること
により、軟かくゴムのような触感を有する組成
物、いわゆる軟質塩化ビニル樹脂組成物が得られ
る。 この組成物に、アゾジカルボンアミド等の発泡
剤を加えることにより軟質塩化ビニル系発泡樹脂
組成物が得られることはよく知られている。しか
しながらこれらの発泡樹脂組成物は発泡倍率が一
般に低く、１〜２倍の発泡倍率が限度であつた。
発泡倍率が低い値しか得られない原因は、発泡剤
が分解してガスを発生させる温度での軟質塩化ビ
ニル系樹脂の粘度が低すぎて、均一な発泡セルを
形成することが困難であることに原因している。 このために、高発泡倍率を得るために各種の検
討がなされたが、低温で発泡可能なペースト発泡
や架橋させて発泡させる架橋発泡以外に、いまだ
に良好な高発泡の軟質塩化ビニル系樹脂組成物は
得られていない。ただ高発泡可能なペースト発泡
では耐クリープ性、高温時の形状保持性、反発弾
性等に問題があり、架橋発泡の場合、ゴム弾性、
着色等に問題があつた。 このように、耐クリープ性、高温時の形状保持
性、反発弾性等を改良した軟質塩化ビニル系樹脂
の発泡体を作ることは、重要な課題であり、広く
当業界から要望されていたことであつた。 このような状況下において、本発明者等は鋭意
検討を行なつた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂100
重量部とメチルエチルケトンに不溶なニトリルゴ
ム（以下NBRと略記する）ゲル分20〜95重量％
及び残部がメチルエチルケトン可溶分からなるニ
トリルゴム10〜400重量部と可塑剤25〜300重量部
からなる組成物に分子内に活性水素を有する塩化
ビニル系共重合体と熱可塑性ポリウレタン及び架
橋剤を配合した樹脂組成物（以下組成物Ｑと略記
する）５〜60重量部とアゾジカルボンアミド等の
発泡剤を１〜50重量部加えることにより、従来の
軟質塩化ビニル系樹脂発泡体では得られなかつた
５〜30倍の発泡倍率を有し、高温時の形状保時性
が良く発泡時相似形に発泡し、高弾性を有し耐ク
リープ性等を改良したカツキ的な塩化ビニル系発
泡樹脂組成物を得ることが出来たのである。 即ち組成物Ｑを５〜60重量部添加することで発
泡時組成物Ｑのみで架橋が進行し、発泡樹脂中の
セルが微細かつ均一に形成され、弾力性のある特
に高温時の形状保持性のよい高発泡倍率を有する
組成物を提供するものである。 また上記組成物Ｑにアクリロニトリル系コポリ
マー及びメチルメタアクリレート系コポリマーを
添加することで熱可塑性ポリウレタンと塩化ビニ
ル系ポリマーの相溶性を改良することができる。 本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンとして
は２官能性ポリオールとジイソシアネートからな
り分子末端に水酸基を有し、架橋剤と反応し得る
直鎖状ポリウレタンである。 本発明の目的は耐クリープ性、高温時の形状保
持性、反発弾性等の良好な性能を有する５〜30倍
程度の高発泡倍率を与える塩化ビニル系発泡樹脂
組成物を提供するものである。 すなわち本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂100
重量部とメチルエチルケトン（以下MEKと略
す）に不溶なNBRゲル分20〜95重量％及び残部
がMEK可溶分からなるNBR10〜400重量部と組成
物Q5〜60重量部と可塑剤が25〜300重量部と発泡
剤１〜50重量部を主成分とする塩化ビニル系樹脂
組成物である。 本明細書に於いて用いられている“MEKに不
溶なゲル分”とは、25℃の温度においてMEKで
16時間抽出し、100メツシユフイルターにて分離
される抽出残渣を意味する。 また分子内に活性水素を有する塩化ビニル系共
重合としては、塩化ビニルモノマーと分子中に例
えば水酸基、カルボキシル基などの活性水素を有
するモノマーとを通常の懸濁重合法、塊状重合法
あるいは溶液重合法などにより共重合してえられ
るものがあげられ、代表的なものを例示すれば、
塩化ビニル―ヒドロキシエチルアクリレート共重
合体、塩化ビニル―モノブチルフマレート共重合
体、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体の部分ケン
化物などがあげられる。 また架橋剤としては、分子内に活性水素を有す
る塩化ビニル系共重合体及び熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂と反応しうる分子中に２個以上の官能基を
有する化合物があげられ分子中にイソシアネート
基、カルボキシル基、水酸基などを有する化合物
や、二塩基性酸無水物などがあげられ、代表的な
ものを例示すればフエノール封鎖メリメチロール
プロパントリレンジイソシアネート付加体があげ
られる。 本発明の特徴は、ポリ塩化ビニル系樹脂100重
量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95重量％及
び残部がMEK可溶分からなるNBR10〜400重量部
と組成物Q5〜60重量部と可塑剤25〜300重量部と
発泡剤１〜50重量部を主成分とする塩化ビニル系
発泡脂脂組成物であり、多量に添加するボリ塩化
系ビニル樹脂及びNBRは一般のゴムのように加
硫あるいは架橋させず、少量添加する組成物Ｑの
みを架橋させるために、耐クリープ性、高温時の
形状保持性、反発弾性等が良好な、発泡倍率が５
〜30倍程度の高発泡体を得ることが出来るように
なつたのである。 すなわち、熱可塑性樹脂組成物として、発泡倍
率が５〜30倍程度の高発泡体を得ることが出来る
のは、かつき的なことなのである。 高発泡体が可能になつた理由としては本願の組
成物が高温時の形状保持性が非常に良好で発泡剤
の分解温度である100〜250℃の領域において、応
力があまりかからなければ形状のくずれはほとん
どみられない。このため発泡を行なつた時発泡前
の形状と相似した形での高発泡体が得られるので
ある。 この時通常の発泡体で見られるような発泡セル
くずれや成形品の溶融はほとんど見られなかつ
た。 すなわち本願の特許請求の範囲に示された領域
において良好な高発泡体を得ることが出来ること
が各種の成形方法で確認することが出来た。具体
的な成形方法については実施例にて、説明を加え
る。 上記のすばらしい特性にもかかわらず、熱可塑
性樹脂組成物であるので加硫ゴムと異なり、成形
時のリサイクルが可能であり、熱可塑性樹脂に使
用可能な、射出成形機、押出成形機、ブロー成形
機、カレンダー成形機、プレス成形機を使用する
ことが出来る。 高発泡体を得るためには、ポリ塩化ビニル系樹
脂100重量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95重
量％及び残部がMEK可溶分からなるNBR10〜400
重量部と組成物Q5〜60重量部と可塑剤25〜300重
量部と発泡剤１〜50重量部の少なくとも５成分か
らなることを特徴とするもので、このうちどの１
つが満足しなくても加工性が良好で、発泡倍率５
〜30倍の組成物は得られない。 同様に良好な発泡体を得るためには、NBRに
ついては、MEKに不溶なゲル分が20重量％未満
のNBRを使用した場合においては、発泡倍率を
５〜30倍にすることは全く出来なかつた。発泡倍
率を５〜30倍にする為には、特許請求の範囲のよ
うに、MEKに不溶なゲル分が20重量％以上95重
量％以下のNBRについて効果があつたが、特に
良好な範囲は、MEKに不溶なゲル分が40重量％
以上90重量％以下のNBRを使用した場合であつ
た。 NBRの添加部数については、10重量部未満で
は全く効果がなく、400重量部をこえると、ポリ
塩化ビニル系樹脂組成物としての特性が失なわ
れ、成形性、老化性等に問題が発生し望ましくな
かつた。 特に望ましい範囲は、50〜200重量部の範囲で
良好な耐クリープ性、高温時の形状保持性、およ
び加工性を有する高発泡組成物が得られた。また
NBR中のアクリルニトリルの添加量、粘度につ
いては大きな差はなかつた。 可塑剤については、25重量部未満になると発泡
が不均一になり、300重量部をこえると、生産
性、加工性が不良となり発泡時、相似形に発泡し
にくくどちらかの場合も良好な発泡体が得られな
かつた。特に望ましい範囲としては、40〜200重
量部の範囲において良好な発泡体を得ることが出
来た。 このような可塑剤の例としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステ
ル、ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩基酸の
アルキルエステル、トリクレジルフオスフエート
等のリン酸のアルキルエステル等が挙げられる
が、どの可塑剤についても、発泡状態、倍率、加
工性についてほとんど差がなかつた。 発泡剤については１〜50重量部の範囲において
良好な発泡体を得ることが出来た。 このような発泡剤の例としては、アゾジカルボ
ンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、
４，4′―オキシビスベンゼンスルホニルセミカル
ベジツド、Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ，N′―ジニト
ロソテレフタルアミド、Ｎ，N′―ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンア
ミド、Ｐ―トルエンスルホニルヒドラジツド、ベ
ンゼン―１，３―ジスルホニルヒドラジツド、ジ
フエニルスルホン―３，3′―ジスルホニルヒドラ
ジツド、Ｐ―トルエンスルホニルセミカルバジツ
ド、４，4′―オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジツド、トリヒドラジノトリアジン等が挙げら
れ、上記範囲の中で適宜使用される。 本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂につ
いては、次に挙げる共重合体を含むものである。 すなわち塩化ビニルと共重合しうる単量体とし
ては、脂肪酸ビニルエステル、ビニリデンハライ
ド、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトリル、アルキル
ビニルエーテル、スチレンおよびその誘導体等が
挙げられる。 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はそのままで
も利用出来るが、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、
ゴム、熱安定剤、充填剤、顔料及び加工助剤等を
配合して利用される。 他の熱可塑性樹脂としては、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ABS樹
脂、AS樹脂、ウレタンアクリル系樹脂等があげ
られ、ゴムとしては、本発明に使用する以外の
NBR，CR等が用いられる。 熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱
安定剤、ジブチル錫マレート等の錫系安定剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸等を挙げることができ、その添加量は一般
に20重量部以下用いられ、必要に応じて使用でき
る。 充填剤としては、カーボンブラツク、炭酸カル
シウム、酸化チタン、タルク、アスベスト、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等挙げるこ
とができ、必要に応じて使用でき、使用量が限定
されるものではない。 顔料としては、カラーカーボンブラツク、クロ
ムイエロー、酸化チタン、フタロシアニングリー
ン等を挙げることができ、目的に応じて使用でき
る。 加工助剤としては、低分子量ポリエチレン、高
級脂肪酸エステル等、通常塩化ビニル系樹脂に使
用されるものが用いられる。 本発明に基づく塩化ビニル系樹脂組成物は、造
粒成形が可能である。すなわちスーパーミキサ
ー、ブレンダー等の混合機により、可塑剤、安定
剤等と混合され、バンバリーミキサー、ミキシン
グロール、押出機等により混練造粒される。造粒
されたペレツトは射出成形、押出成形、プレス成
形、ブロー成形、カレンダー成形等により高発泡
体を得ることが可能であり、加工性も良好であつ
た。 本発明による塩化ビニル系発泡樹脂組成物は、
その耐クリープ性、高温時の形状保持性をいかし
て断熱材、クツシヨン材、発泡チユーブ、発泡シ
ート、パツキン、グロメツト、シーリング材等の
用途に利用される。 またNBRを添加することにより、NBR特有の
耐油性を付与出来ることはいうまでもなく、ポリ
塩化ビニル系樹脂特有の耐熱老化性もかねそなえ
た耐クリープ性、高温時の形状保持性、耐油性、
耐熱老化性を満足することが出来る塩化ビニル系
熱可塑性樹脂発泡体であるということが出来る。 上記用途以外にこのすぐれた特性をいかして、
幅広く利用されることが期待出来る。本発明の技
術的内容を具体的実施例より説明する。 実施例 １ 平均重合度が2600の塩化ビニル系樹脂100重量
部に２―エチルヘキシルフタレート100重量部、
発泡剤アゾジカルボンアミド12重量部、三塩基性
硫酸鉛５重量部、ステアリン酸１重量部及び組成
物Q30重量部よりなる組成物に、MEKに不溶な
ゲル分70重量％、残部がMEKに可溶なNBR（ア
クリルニトリル含量35重量％）、本発明の効果と
比較する為に、MEKに不溶なゲル分が0.2重量％
残部がMEKに可溶なNBR（アクリルニトリル含
量35重量％）をそれぞれ第１表に示すように加え
た。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１の実験番号６を基準としてNBRの添
加量は100重量部とし、NBRのMEKに不溶なゲル
分を第２表のように変化させて、実施例１と同じ
方法で評価を行なつた。 第２表からわかるように、ゲル分が20重量％未
満のNBRについては形状保持性で良好な結果は
得られず、95重量％を越えるものについても、成
形性が悪く加工が出来なかつた。特にゲル分が50
〜90重量％において良好な結果が得られた。

【表】 実施例 ３ 実施例１、実験番号６において、２―エチルヘ
キシルフタレートの添加量を第３表に示すように
変化させ、実施例１と同じ方法によつて評価し
た。第３表の結果よりわかるように２―エチルヘ
キシルフタレートの添加量が10重量部未満あるい
は、300重量部をこえる範囲では、加工性が悪く
実際の扱いに問題があつた。特に２―エチルヘキ
シルフタレートの添加量40〜200重量部の範囲に
おいて発泡倍率、形状保持性が良好であつた。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１、実験番号６において、可塑剤の種類
を第４表のようにかえて、実施例１と同じ方法で
評価した。なお可塑剤の添加部数については100
重量部とした。第４表より明らかのように、可塑
剤の種類をかえても、押出加工性、発泡倍率、形
状保持性が良好であることがわかる。

【表】 実施例 ５ 実施例１、実験番号６において組成物Ｑの量を
変化させて実施例１と同じ方法で評価を行つた。
第５表からわかるように５重量部以下では形状保
持性での効果は薄く、100重量部を越えると加工
性が悪く、30重量部で良好な結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部、 Ｂ メチルエチルケトンに不溶なニトリルゴムゲ
   ル分20〜95重量％及び残部がメチルエチルケト
   ン可溶分からなるニトリルゴム10〜400重量
   部、 Ｃ 分子内に活性水素を有する塩化ビニル系共重
   合体と熱可塑性ウレタン及び架橋剤を配合した
   樹脂組成物５〜60重量部、 Ｄ 可塑剤25〜300重量部、及び Ｅ 発泡剤１〜50重量部 を主成分とする塩化ビニル系発泡樹脂組成物。