JPS6261641A - モノリス型メタノ−ル水蒸気改質触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はメタノール水蒸気改質反応に用いるモノリス（
ｍｏｎｏｌｉｔｈ　）　　型触媒の製造法に関するもの
でおる。

水素ガスはアンモニア合成やメタノール合成用原料等の
水素工業、水素化脱硫、水素化分解等の石油精製工業、
ナイロン原料であるシクロヘキサン製造等の有機化学工
業、さらに冶金工業、半導体工業用等糧々の分野で利用
されている。最近では燃料電池発電用燃料等の新しいエ
ネルギー源として水素需要は益々増大している。

従来から広く行われている水素製造法として、液化石油
ガス（ＩＩＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）およびナフ
サからの水蒸気改質法が採用されているが、 （ｉ）　　石油系原料の高騰および供給不安定（ｉｉ）
　　反応温度が高温（８００℃〜１０００℃ンであるた
め中小規模の水素ガス製造には不適当 等の問題がある。

これに対して、近年、メタノールは石炭、天然ガスなど
から合成ガスを経由して大規模に装造することができ、
さらに、輸送が容易であることから、メタノールと水蒸
気を反応させて水素ガスを製造する方法が注目されてい
る。また、メタノールの水蒸気改質反応はナフサよシは
るかに低温で水素含有量の多いガスに改質されるため、
この改質反応の熱源として廃熱の利用が可能である。さ
らに、水素、二酸化炭素以外の副生成物がほとんど生じ
ないことから、純水素を得るための分離工程が簡単であ
る優位性を有している。

（発明が解決しようとする問題点〕 上記メタノール水蒸気改質反応は下式の接触反応による
。

上記プロセスにおいては、一般にベレット状に成型した
触媒を充填し九固定床式反応器により、メタノール水蒸
気改質が行われているが、改質ガスが転化反応器の触媒
層を通過する際の圧力損失が大きく、さらに、触媒ペレ
ットの粉化によって経時的に圧力損失が増大するという
問題が生ずる。転化反応器での圧力損失はガス輸送に要
する動力費増大、さらに、触媒の活性、耐久性の低下原
因ともなるため、上記問題点を解決する触媒の開発が望
まれている。

本発明は上記問題点を解決し次モノリス型メタノール水
蒸気改質触媒を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は鋼イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、
ジルコニウムイオンを含む酸性水溶液に基材を浸漬させ
、アルカリ添加により水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸化ア
ルミニウム、水酸化ジルコニウムに変化させた後、乾燥
、焼成により各酸化物にすることを特徴とするモノリス
型水蒸気改質触媒の製造法に関するものである。

本発明のモノリス型メタノール水蒸気改質触媒とは、単
一体の形態を有し、使用されるべき反応器Ｏ断面を満九
すものであシ、例えば１個またはそれ以上のセットとな
ってガス流動チャンネルを与えるハニカム形態を有する
メタノール水蒸気改質触媒に相当する。

上記条件を満足する形態の具体的としては例えば第１図
、第２図および第３図に示されるものがある。第１〜５
図において５は基材、１５はガス流路である。１１ｇ１
〜３図μあくまで本発明の触媒Ｏ形態の例示にすぎず、
これに限定されるものでない。

本発明の触媒の有効活性成分は鋼、亜鉛、アルミニウム
、ジルコニウムの４成分を共沈法により調製し、各有効
成分含量比は、原子比で銅１００に対して亜鉛は１０〜
２００、好ましくは４０〜１５０、アルミニウムおよび
ジルコニウムは１〜１５０、好ましくは２〜１００であ
る。なお、触媒は０ｕＯ１ＺｎＯ１Ａｔ、Ｏ，、Ｚｒ０
１　Ｏ各酸化物の状態で存在している。

上記触媒調製法、触媒種、組成比選定の理由として、共
沈触媒はアルミナ等の担体に活性金属を担持する含浸触
媒に比べ、メタン等の副生成物の生成が起こシにくい。

また、上記４成分系触媒は、鋼、亜鉛２成分系触媒に比
べ、低温活性に優れ且つジメチルエーテル等の副生成物
の生成も少ない。なお、上記４成分の有効成分含量比は
厳密に限定されるものではないが、アルミニウム、ジル
コニウム添加により適度なメタノール吸着能や酸性点を
有し、上記組成比において活性、選択性が最適なもので
あることを確認している（特願昭６０〜７２７８０Ｊ。

触媒の調製法の注意事項は次のとおりである。

触媒成分金属（鋼、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム
〕の水溶性塩を混合物として、アルカリ金属の炭酸塩ま
たは炭酸水素塩あるいにアンモニア水と混合することに
よって共沈殿が好ましく行われる。このとき、触媒毒の
導入を避けるために、これらの塩（鋼、亜鉛、アルミニ
ウム、ジルコニウム）Ｆｉハロゲン化物ま之は硫黄含有
塩でない方が好ましい。

共沈殿の温度は好ましくは、５０℃〜１００℃でおり、
ｐＨの範囲は、５〜９が好ましい。

沈殿物は触媒からアルカリ金属イオンおよび陰イオンを
排除する丸めによく洗浄することが重要である。

以下に具体的な有効触媒活性成分の調製法を記す。

蒸留水にＮａＡｔ０１　　を加えて溶かす。次に濃硝酸
を滴下すると、Ａｔ（ＯＨ）ｍを沈殿するが攪拌により
再び溶解する。さらに、Ｃｕ（Ｈｏｇ）１・５Ｈ１０、
Ｚｎ（ＮＯｓ）ｍ・６Ｈｍｏ、Ｚｒ０（ＮＯ３）１・２
Ｈ１０を所定組成比になるように添加する。この溶液を
８５℃に加熱し、Ｎａ１ＣＯ１１モル溶液を徐々に添加
し共沈殿物を得る。このようにして得られるスラリーを
８５℃でｐＨ＝＝７．０一定になるまで攪拌する。この
スラリーを硝酸イオンが検知できなくなるまで洗浄濾過
し、−晩１１０℃で乾燥し、その後３００℃で３時間取
焼する。

ま念、これらの触媒の有効成分を、コージェライト、ム
ライト、アルミナなどの基材を○ｕｍ＋、ｚｎｌ＋、）
、１ｍ＋、Ｚｒ’十　を含む水溶液に浸漬し、次いで、
弱アルカリ水溶液に浸漬することにより基材中の金属イ
オンを、それぞれａｕ（ＯＨ）ｘ、Ｚｒ（ＯＨ）１．　
Ａｔ（ＯＨＪｓ、　Ｚｒ（ＯＨ）４としたのち乾燥、爆
焼により使用することができる。

さらに、これらの触媒の有効成分に、たとえばグラファ
イトなどの滑剤を加えてペレット、ハニカム等に成型し
ても触媒性能においてほとんど変化しないことが確認さ
れている。

更に、基材に、その強度を高め、かつ適度な酸性度を保
有させることによって金属担持量を増大させる九めに、
Ｙ型ゼオライトを含有させることもできる。Ｙ型ゼオラ
イトを含有させる時には基材１００重量部に対しＹ型ゼ
オライト３０〜１重量部、好ましくは２０〜５重量部が
よい。

つぎ九本発明の実施例によって、さらに説明する。

実施例１ ペレット状触媒および本発明の方法で製造した触媒につ
き、活性ならびに触媒層における圧力損失特性の比較を
行つ喪。

ペレット状触媒については、ＯｕＯ−ＺｎＯ−ムｌ＠Ｏ
＠　−Ｚｒ０１にグラファイトを添加し打錠成型機によ
り９．５■φＸＩＬＯｍに成型した。成型し九触謀を円
筒製触媒層（断面積１＆４ｍ”、長さ１６ｍ）に充填し
、この触媒層２段を装填し九反応器を用いて第１１！！
に示す条件下でメタノール水蒸気改質反応を行った。

一方、本発明の方法による触媒製造は次のよ？ＩＣ行つ
九。断面１ｍ舅らなシ３００００個のガス流動チャンネ
ルを有する断面４００ｍＸ４００■、長さ９００■のコ
ージェライト製ハニカム基材を水２００ｋｌｉ！に０ｕ
（ＮＯｓ）寓−３Ｈ寓０、Ｚｎ（ＮＯｌ）１　・　６Ｈ
１０、ＮａＡｔ０１．　　　　Ｚｒ０（ＮＯｓ）１　・
　２Ｈ１０を各々約１６０に９、約１８０に９、約１４
に９、約２８ゆ溶解させた水溶液中シて３０分浸漬し、
次いで３　Ｍ　（Ｄ　Ｎａ１ＣＯ１水溶液中に２時間浸
漬したのち、１１０℃で１２時間乾燥し、５００℃で３
時間焼成した。ζＯ触媒８個を直列に装填した反応器を
用いて、第１表に示す条件下でメタノール水蒸気改質反
応を行った。

なお、触媒の有効成分組成比はペレット状触媒、本発明
触媒共に原子比でＣｕ　：　Ｚｎ　：ムシ：Ｚｒ　　＝
　１００　：　７０　：　１０　：　１０である。また
、活性評価は０ＨＳＯＨ／馬０＝１．５（モル比）の混
合溶液を用い、予熱部で気化させ触媒層へ通送した。

第１表　　反応条件 ペレット状触媒を用いた場合ならびに本発明方法で製造
し九触媒を用いた場合について、触媒充填時および触媒
装填後１１％０００時間を経過し九時点における触媒層
での圧力損失、メタノール反厄率、生成物組成１に第２
六に示す。

第２表　メタノール水蒸気改質反応の分析結果ペレット
状触媒と同様に本発明の方法で製造された触媒に関して
も長期間にわたって初期活性が維持され、ペレット状触
媒を上回るメタノール転化率が達成されていることは第
２表に示した結果から明らかである。

さらに、ペレット状触媒を用いた場合には触媒装填後、
１８０００時間を経過した時点で触媒層での圧力損失が
５１０−Ｈ！Ｏと触媒装填時の約５倍に増大しているの
に対し、本発明の方法で製造した触媒を用いた場合には
触媒装填時の圧力損失がペレット状触媒を用い九場合よ
りも小さく、触媒装填後１８０００時間を経過した時点
においても圧力損失■増大が認められないＯ 実施例２ 実施例１と同一の基材についてｃｕ（Ｆ＋ｏ３）、・５
１１０　　、　　　Ｚｎ（ＮＯＩ）１　・４Ｈ１０、Ｎ
ａＡｔ０１　、　　ＺｒＯ（Ｎｏｗ）ｒ２馬０　　の溶
解量を実施例ＩＫおける場合の１／３とし、含浸、焼成
を１回、３回、１０回行つ九のちそれぞれ焼成し、基材
１００重量に対する０ｕＯ１ＺｎＯ、Ａｌ４０ｇ　、　
　Ｚｒ０１の総重量部がそれぞれａ２．１＆４．２＆８
の触媒ム、Ｂ、Ｏを得た。これらの触媒を用いて実施例
１に示す条件下でメタノール水蒸気改質反応を行った結
果、触媒装填時のメタノール転化率が、触媒Ａでは８１
２僑、触媒Ｂでは９五３ｓ１触媒○では９歳０％であシ
、基材１００重量部に対して、０ｕＯ１ＺｎＯ、ム４０
ｓ　ｓ　　Ｚ　ｒＯ＊の総重量が２０重量部以上にして
も触媒活性に顕著な変化は認められず、高活性のｔまで
あることを確認した。

実施例３ ハニカム基材をα−アルミナに代えて実施例１と同様の
調製方法調製条件により０ｕＯ１ＺｎＯ、ム１４０ｓ％
　Ｚｒ０１を基材に担持させ触媒りを得た。

なお、共沈法により調製し九活性体であるム４０ｓは１
塁であり、ハニカム基材であるａｌｌタイプとは異なる
。

この触媒を第１表に示す反応条件にて、メタノール水蒸
気改質反応を行った結果、触媒装填時のメタノール転化
率は９＆８囁であり、１３０００時間経過後も９五３僑
と実施例１で記したコージェライトＯノ・ニカム基材と
同様の性能を示した。

実施例４ また、ハニカム基材であるコージェライトＫＹＭ＆ゼオ
ライトをコージェライトに対して重量比で１０　ｖｔ％
添加させ、湿式混合させ死後、ノ・　。

二カムを成型した。Ｙ型ゼオライト含有の本基材を実施
例１と同様の調製方法、調製条件により、ＣｕＯ１Ｚｎ
Ｏ、ムｔ３０３、ＺｒＯ２を基材に担持させ触媒Ｅを得
た。尚、ＹＷゼオライト添加の目的として基材の醗性度
向上により活性金属が容易に共沈され共沈収率の増加に
よるメタノール転化率活性の向上を狙ったものである。

この触媒を講１表に示す反応条件にて、メタノール水蒸
気改質反応を行つ九結果、触媒充填時のメタノール転化
率は９５．３９１であり、１８０００時間経過後もｑ　
４．８　ｗｔ％と実施例１で記したコージェライトのみ
のハニカム基材を上回る性能を示した。

以上詳述し九とおり、本発明の方法で製造した触媒はメ
タノール水蒸気改質反応において従来のペレット状触媒
を使用し九場合に生じた触媒層での圧力損失が経時的に
増大するという問題を解決するものであり、触媒の耐久
性向上、ガス輸送に要する動力費の低減に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第５図は本発明によるモノリスを触媒
の形状を説明する図である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　葦　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ジルコニ
   ウムイオンを含む酸性水溶液に基材を浸漬させ、アルカ
   リ添加により水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
   ム、水酸化ジルコニウムに変化した後、乾燥、焼成によ
   り各酸化物にすることを特徴とするモノリス型メタノー
   ル水蒸気改質触媒の製造方法。