JPS6261673B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性電極―イオン交換膜接合体の製
造方法に関する。詳しくは、イオン交換膜の薄層
を多孔性電極上に形成することにより、アルカリ
金属ハロゲン化物の電解性能に優れた多孔性電極
―イオン交換膜接合体を得る製法に関する。

近年、電解電力の少ないイオン交換膜法食塩電
解が開発され、実用化されつつある。このイオン
交換膜法電解の開発，改良の重要点は電槽電圧を
低減し、理論電解電圧に近づけることにある。理
論電解電圧以外の損失分として、溶液低抗，気泡
による溶液抵抗，水素過電圧，膜抵抗，膜電位な
どが挙げられる。これらのうち、溶液抵抗の減少
は、電極間距離を小さくすることにより、水素過
電圧は、陰極活性物質の改良により、膜抵抗につ
いてはイオン交換膜の改良により可及的に下げる
努力が行なわれている。また気泡により溶液抵抗
の増大の防止方法として通常のイオン交換膜と通
常の網状電極とを一体化することも考えられる
が、この場合、理由は明らかでないが電解電圧は
上昇する場合がある。そのためイオン交換膜と電
極とは適当な間隔を設け、気泡の影響をできるだ
け小さくする必要がある。

さらにイオン交換膜法の欠点を改良するため
に、固体高分子電解質（SPEと略記する）による
電解法に提案されている。すなわち、SPE電解法
では、イオン交換膜に電極触媒が接合されている
ために、電極反応によるガス発生は、該電極触媒
の表面から起こり、イオン交換膜―電極間に溶液
抵抗と気泡による溶液抵抗の増加分を除くことが
できる。

このようなイオン交換膜―電極触媒接合体の製
造方法としては、貴金属化合物を熱分解して得た
触媒活性粒子と過フツ化炭素樹脂（PFCと略記
する）粒子との混合物を直接イオン交換膜な熱プ
レスにより埋込む方法，貴金属化合物を熱分解し
て得た触媒活性粒子とPEC粒子との混合物をア
ルミ箔上で焼結後、アルミ箔を溶解除去してシー
ト状に成形，しかる後このシート状物をイオン交
換膜上に接合する方法、或いは無電解メツキによ
り、金属をイオン交換膜上に析出させる方法等が
提案されている。

SPE電解法においても理論電解電圧以外の損失
電力は、膜抵抗によるものが大きなウエイトを占
めており、電解電力を減少させるためには膜抵抗
を最小限に抑えることが必要である。

ところが、前記に示した接合体は本質的にイオ
ン交換膜に電極触媒層を形成させる方法であり、
該方法によれば接合体の強度は、膜の強度に依存
するため、工業的な使用に耐える強度を得るに
は、膜厚は少なくとも0.1ｍ／ｍ以上必要であ
り、場合によつては、PFC網などによる補強も
必要である。これに伴つて膜抵抗がある程度大き
くなることは避けられないという問題を有してい
た。

本発明者等はSPE電解方法に準じた方法であつ
て、膜抵抗を下げ、電解電力を減少させる方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、良好な電流効率を
得、しかも塩類の混入を工業的に無視し得るため
に要する膜厚は最低10μ以上あればよいことを見
出し、該膜厚の場合であつても接合体の強度を工
業的に使用可能とする方法を見い出し本発明を提
供するに至つた。

即ち、本発明は多孔性電極の一方の面にイオン
交換膜の薄膜を形成させるに際し、該多孔性電極
の孔をあらかじめ可溶性固体目詰材により封孔
し、実質的に平板面とし、該平板面上にイオン交
換樹脂の微粉末を存在させ、又はその懸濁液、又
はイオン交換樹脂の溶液を塗布し、必要に応じて
加熱製膜又は溶媒の蒸発によりイオン交換膜の薄
層を形成せしめ、その後目詰材を溶出除去するこ
とを特徴とする多孔性電極―イオン交換膜接合体
の製造方法である。

本発明により得られる多孔性電極―イオン交換
膜接合体は通常用いられるイオン交換膜の半分以
下の膜厚からなる接合体で更に膜厚を従来に較べ
て10分の１以下にすることも可能である。そのた
め従来のイオン交換膜接合体に較べて膜抵抗が極
めて小さく、それに伴い電解電圧も減少できる。
更に多孔性電極への膜の接合も容易で良好な耐久
性を示す。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明に用いられる多孔性電極としては、通常
のイオン交換膜法の食塩電解に用いられるものが
特に制限なく使用される。材質として、通常のイ
オン交換膜法の食塩電解の陰極に用いられる金
属，例えばニツケル，鉄，ステンレス鋼或いは陽
極に用いられる金属、例えばチタン等の金属が好
適に用いられる。また形状も公知のものが使える
が中でも上記金属微粉末の焼結体，網状物或いは
これらをエキスパンドメタル或いは粗孔網状物に
より裏打した構造のものが好ましい。

これらの形状は、30〜90％，特に50〜80％の気
孔率が好ましく、電極厚みは0.05〜２ｍ／ｍ，特
に0.1〜１ｍ／ｍであつて、平均孔径は0.1〜100
μ，特に0.1〜30μの範囲から夫々選ぶのが好ま
しい。

また電極構造体上に種々のメツキ、例えば白
金，イリジウム，ルテニウム，パラジウム，ロジ
ウム等の白金族金属及びそれらの１種又は２種以
上の酸化物，ニツケル，鉄などの触媒成分を目的
に応じて施すことも良好な電極となる。メツキ手
段は公知の電解メツキ，化学メツキ，上記物質を
含有するか又はそれらに加熱転換可能な物質を塗
布後加熱付着させる方法などが、目的に応じて採
用される。かくして、食塩電解において水素過電
圧又は塩素過電圧が小さい電極とすることができ
る。

本発明において重要なことは、多孔性電極面に
イオン交換膜の薄膜を形成させること及びそのた
めの手段である。薄膜は多孔性電極の一方の面に
形成させればよい。

本発明のイオン交換膜の薄膜を形成させるため
に用いられるイオン交換樹脂は耐久性に優れたイ
オン交換樹脂であれば特に制限されないが一般に
はスルホン酸基，カルボン酸基，スルホン酸アミ
ド基などの交換基を有するフロロカーボンを基材
とする、いわゆるパーフロロカーボン系の陽イオ
ン交換樹脂が好適に使用され、中でも交換基がス
ルホン酸及びカルボン酸基を有するものが食塩電
解にあつては好適に使用される。また、イオン交
換膜を形成させるためには該イオン交換樹脂の微
粉末、例えば0.05〜10μ程度の粉末及びその懸濁
液又はイオン交換樹脂の溶液を封孔された多孔性
電極上に塗布した後加熱して必要により媒体を除
去すると共に溶融して均一な膜状とするか又は溶
液から溶媒の蒸発により製膜する。特にカルボン
酸基を有するイオン交換膜を形成するためには、
カルボン酸基を有するイオン交換樹脂の微粉末を
用いるか、或いはスルホン酸基をもつイオン交換
樹脂の微粉末及びその懸濁液又はイオン交換樹脂
の溶液を多孔性電極に塗布することにより薄膜を
形成した後、化学処理、紫外線照射処理等の公知
の方法でカルボン酸に変換して用いればよい。

本発明の目的は膜抵抗を小さくすることにより
電解電圧を下げることにありその為には形成する
イオン交換膜の厚さは10μ〜100μ、好ましくは
10〜20μがよい。

本発明において最も重要なことは薄膜を形成さ
せるための手段であり、該手段として多孔性電極
の孔にあらかじめ可溶性固体目詰材により封孔
し、実質的に平板画とし、該平板面上にイオン交
換樹脂を存在させ、必要に応じて加熱製膜又は溶
媒の蒸発によりイオン交換膜の薄膜を形成させた
後、目詰材を溶出除去することである。

本発明に用いられる可溶性固体目詰材は、封孔
操作が容易でしかも薄膜形成後に多孔性電極から
溶出除去できるものであることが必須で更にイオ
ン交換樹膜の加熱製膜により得る方法では、該目
詰材は用いるイオン交換膜の薄膜の成形温度より
高いものであることが望ましい。これらの条件を
満たすものであれば公知の物質が特に制限なく使
える。例えばアルミニウム，炭酸ナトリウム，食
塩等の無機粉末，ステアリン酸グリコール，ステ
アリン酸メチル，パルミチル酸グリコール，パル
ミチン酸メチル，リノール酸メチル，リノール酸
グリコール等の有機溶媒可溶性の脂肪酸エステ
ル，或いはステアリン酸ナトリウム，パルミチン
酸ナトリウム，リノール酸ナトリウム，オレイン
酸ナトリウム等の水溶性高級脂肪酸塩等がある。
特に上記如き無機物質粉末を高級脂肪酸エステル
又は塩と混合して用いるものも好ましい。また、
上記可溶性固体目詰材を多孔性電極中に充填，目
詰を行う方法も公知の方法が採用される。例え
ば、上述した如き目詰材の微粉末をそのまま多孔
性電極中に物理的に押し込む方法，或いは目詰材
と溶媒を混合したものを多孔性電極の孔に含浸さ
せた後、乾燥する方法等があるが、要は該目詰材
が多孔性樹脂の孔を封じ、実質的に平板面となれ
ば目的は達成される。この際の溶媒としては水，
アルコール等が一般的である。

上記方法により実質的に平板面とした電極上に
前述したイオン交換樹脂を用いてイオン交換膜の
薄膜を形成させる。この際イオン交換樹脂の微粉
末及びその懸濁液又はイオン交換樹脂の溶液を塗
布するが、これに用いられる媒体としては水，ブ
タノール，イソプロピルアルコール，メタノー
ル，エタノール等が一般的である。イオン交換樹
脂を含む懸濁液又は溶液の塗布方法は特に限定さ
れず、ハケ塗，スプレーなど任意に行い得る。得
られる膜厚は、懸濁液濃度及び塗布・乾燥の回数
によりコントロールされる。

これらは当業者が予備的に実施することにより
容易に知得することができるものである。一般的
に言つて、懸濁液又は溶液は低濃度，数％〜拾数
％程度であり、場合によつてはグリコール等の増
粘剤を用いて適当な（例えば５〜50cp程度）粘
度とするのが好ましい。次に媒体を乾燥除去し、
該樹脂を加熱製膜させる。この際加熱製膜に要す
る温度，圧力等もイオン交換樹脂が溶融し、多孔
性電極に密着する範囲であれば、その条件及び方
法は特に制限されない。例えば温度250〜350℃で
該樹脂を溶融し５〜15Kg／cm²の圧力でプレスした
後、冷却して薄膜層を形成させる方法等が一般的
である。

また、溶媒の蒸発も減圧等の公知の手段が実施
される。

上記の如き方法で形成された薄膜は目詰材を多
孔性電極から溶出除去させる。こののための方法
としては目詰材を溶媒中で溶出させるか或いは目
詰材と化学反応する溶液を用いて溶出除去させる
方法がある。該溶媒としては、水，希塩酸，希硫
酸メタノール，エチルエーテル，エタノール，ブ
タノール，イソプロピルアルコールが好ましく用
いられるが、これに限らず溶媒は可溶性固体目詰
材を多孔性電極から溶出除去させるもので且つ多
孔性電極―イオン交換膜接合体の性能を低下させ
ないものであれば特に制限されるものではない。
これらの溶媒の選択は当業者が必要により容易に
なし得る。

上記した方法によつて形成された多孔性電極―
イオン交換膜接合体は更にその薄膜上に一体化さ
れた電極とは逆の電極触媒層を形成させることに
より電解電力を低下させることも可能となる。該
触媒の付着方法は、従来SPEの製造に用いられて
いる公知の方法が特に制限なく使用できる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例
を示すが、本発明はこれらについて特に制限され
るものではない。

実施例 １ ニツケル微粉末の焼結体をニツケル網状物によ
り裏打した多孔性電極（気孔率70％，板厚１ｍ／
ｍ，孔径１μ）の表面に１μのアルミニウム粉体
を物理的に押し込み封孔した後、酸型のナフイオ
ンパウダー501（デユポン社製）の微粉末の10重
量％水懸濁液を塗布，乾燥し、これを４回繰り返
した後、250℃，10Kg／cm²で10分間熱プレスして
厚さ約20μのナフイオン薄膜を多孔性ニツケル板
上に形成した。このものに150℃で大気圧の一酸
化窒素雰囲気下で紫外線を30分間照射し、スルホ
ン酸基をカルボン酸基に改質した後５％NaOHに
より目詰したアルミニウムを抜き去つた。

この多孔性電極―イオン交換膜接合体をイオン
交換膜が陽極側に来るように接合体により２つの
部屋に分離された電解槽に組込んだ。陽極として
DSA（ペルメレツク社製）を用い、陽極室に
3.5N―NaCl（PH＝２），接合体側に6N―NaOHを
供給し、多孔性ニツケルを陰極として電流密度
30A／ｄm²，温度80℃で電解した。

その結果、槽電圧が2.80V，電流効率が93〜94
％であつた。また得られた苛性ソーダ中の食塩分
は（30PPm）（苛性ソーダ50％換算）であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の多孔性電極表面に310ｇ／
の食塩水を塗布した後乾燥し、食塩を含浸させ封
孔した。この後、実施例１と同様な方法（但し媒
体にエタノール使用）で多孔性電極表面にイオン
交換膜の薄膜を形成させた（膜厚18μ）。この多
孔性電極―イオン交換膜接合体を水槽中に浸漬し
て、封孔処理した食塩を抜き去つた。

この接合体を実施例１と同様な方法でカルボン
酸に変えた後電解槽に組み込み電解したところ槽
電圧が2.8V，電流効率が93〜94％であつた。

実施例 ３ 多孔性ニツケル電極にH₂PtCl₆・6H₂O １ｇを
ブタノール80mlに溶解した溶液を塗布し、窒素ガ
ス雰囲気下350℃で熱分解し、これを数回くり返
し多孔性ニツケル電極を活性化した。この電極の
水素発生過電圧は0.1Vであつた。（80℃，6N―
NaOH，30A／ｄcm²） この活性化された電極を実施例１と同じ方法で
処理してイオン交換膜の薄膜を形成した後、実施
例１と同様な電解を行つた。その結果、槽電圧
2.70V，電流効率93％であつた。

実施例 ４ 実施例３と同様に活性化した多孔性ニツケル電
極上に実施例１と同様な方法によりイオン交換膜
の薄膜を形成した。この後、該多孔性ニツケル電
極のイオン交換膜薄膜上に、IrCl₄―ブタノール
溶液を塗布し、水素中140℃で熱分解し、Irの薄
層を形成した後Irの薄層上に白金無電解メツキを
施した。この３層積層体（Pt・Ir層―イオン交換
薄膜―多孔性ニツケル板）をSPEセルに組み込み
電解テストを行つた。集電体は陽極側が白金メツ
キしたチタンエキスパンドメタル（長径５ｍ／
ｍ，短径２ｍ／ｍ）陰極側にNiエキスパンドメ
タルを用い、陽極側に3.5N―NaCl溶液，陰極側
に6N―NaOHを供給し80℃，電流密度30A／ｄm²
で電解したところ槽電圧2.60V電流効率92％であ
つた。

実施例 ５ 多孔性ニツケル電極を実施例３と同様に活性化
処理し、次いでアルミニウム粉末とマルセル石け
ん（50：50重量比）の混合物を用いて封孔した。
この後、該電極上にナフイオン601の10％IPA溶
液（デユポン社製）を塗布し減圧で乾燥し、これ
を数回くり返して厚さ約10μのナフイオン薄膜を
多孔性ニツケル板上に形成した。その後、一酸化
窒素雰囲気下で紫外線を照射し、スルホン酸基を
カルボン酸基に交換した後、実施例４と同様に処
理して３層積層体（Pt・Ir層〜イオン交換膜〜多
孔性ニツケル板）を形成した。この３層積層体を
陽極側にPt―Ir層，陰極側に多孔性ニツケル板が
来るようにSPE電槽に組込み電解テストを行つ
た。集電体は、陽極側が白金メツキしたチタンエ
キスパンドメタル（長径５ｍ／ｍ，短径２ｍ／
ｍ）陰極側に同じ仕様のNiエキスパンドメタル
を用いるものである。陽極側に3.5N―NaCl，陰
極側に10N―NaOHを供給し80℃ 30A／ｄm²で
電解したところ槽電圧2.60V，電流効率90％であ
つた。

実施例 ６ 実施例１と同様な多孔性ニツケル電極の表面に
パルミチン酸メチルの80℃の融液を塗り封孔し
た。この後実施例５と同様な方法でナフイオンの
薄膜を多孔性ニツケル板上に形成した後水洗し、
封孔した石ケンを抜き去つた。この後実施例４と
同様に処理し、電解したところ槽電圧2.6V，電
流効率92％であつた。

実施例 ７ 実施例１と同様な多孔性ニツケル電極の表面に
ステアリン酸ナトリウムの10wt％溶液を数回ハ
ケ塗りし封孔した。この後、実施例５と同様な方
法でナフイオンの薄膜を多孔性ニツケル板上に形
成した後、水洗し封孔したステアリン酸ナトリウ
ムを抜き去つた。この後、実施例４と同様に処理
し、電解したところ槽電圧2.6V，電流効率92％
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性電極の少くとも一方の面にイオン交換
   膜の薄膜を形成させるに際し、該多孔性電極の孔
   をあらかじめ可溶性固体目詰材により封孔し、実
   質的に平板面とし、該平板面上にイオン交換樹脂
   の微粉末を存在させ、又はその懸濁液、又はイオ
   ン交換樹脂の溶液を塗布し、必要に応じて加熱製
   膜又は溶媒の蒸発によりイオン交換膜の薄層を形
   成せしめ、その後目詰材を溶出除去することを特
   徴とする多孔性電極―イオン交換膜接合体の製造
   方法。 ２ 多孔性電極がニツケル，鉄，ステンレス鋼及
   びチタンよりなる金属のうちから選ばれた材質に
   より構成されている特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 多孔性電極が白金族金属又はそれらの酸化物
   で活性化されている特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 多孔性電極が金属微粉末の焼結体，細孔網状
   物或いは、これらをエキスパンドメタル，粗孔網
   状物のいずれかで裏打された構造よりなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 気孔率30〜90％，板厚0.1〜１ｍ／ｍ，で平
   均孔径が0.1〜30μである多孔性電極を用いる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ イオン交換膜の厚さが10μ〜100μである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 目詰材が無機粉末，脂肪酸エステルまたは水
   溶性脂肪酸塩である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８ 無機粉末がアルミニウム，食塩，炭酸ナトリ
   ウムから選ばれた１種である特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９ 脂肪酸エステルがステアリン酸グリコール，
   ステアリン酸メチル，パルミチン酸グリコール，
   パルミチン酸メチル，リノール酸メチル，リノー
   ル酸グリコールより選ばれた少なくとも一種であ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 水溶性脂肪酸塩がステアリン酸ナトリウム
   パルミチン酸ナトリウム，リノール酸ナトリウ
   ム，及びオレイン酸ナトリウムのうちから選ばれ
   た少くとも１種である特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 １１ 目詰材が無機粉末と脂肪酸エステル又は可
   溶性脂肪酸塩との混合物である特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 １２ イオン交換樹脂がパーフロロカーボン系の
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方法。