JPS6059996B2 - 塩化アルカリの電解方法 - Google Patents
塩化アルカリの電解方法Info
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- JPS6059996B2 JPS6059996B2 JP55117695A JP11769580A JPS6059996B2 JP S6059996 B2 JPS6059996 B2 JP S6059996B2 JP 55117695 A JP55117695 A JP 55117695A JP 11769580 A JP11769580 A JP 11769580A JP S6059996 B2 JPS6059996 B2 JP S6059996B2
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- cathode
- exchange membrane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化アルカリの電解方法、特に低電圧で塩化
アルカリを電解して苛性アルカリを製造する方法に係る
ものである。
アルカリを電解して苛性アルカリを製造する方法に係る
ものである。
塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリを得る方
法は、隔膜としてアスベストを用いる方法に代つて、よ
り高純度、高濃度の苛性アルカリを得る目的でイオン交
換膜を用いる方法がいくつか提案されている。
法は、隔膜としてアスベストを用いる方法に代つて、よ
り高純度、高濃度の苛性アルカリを得る目的でイオン交
換膜を用いる方法がいくつか提案されている。
他方、近年省エネルギーが世界的に進行しつつあり、
この観点からこの種技術においては、電解電圧を極力低
くすることが望まれる。
この観点からこの種技術においては、電解電圧を極力低
くすることが望まれる。
電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極の材質
や組成及び形状を考慮したり、或は用いるイオン交換膜
の組成やイオン交換基の種類を特定化する等種々の手段
が提案されている。
や組成及び形状を考慮したり、或は用いるイオン交換膜
の組成やイオン交換基の種類を特定化する等種々の手段
が提案されている。
これらの方法においては、何れもそれなりの効果はある
ものの、大多数のものは得られる苛性アルカリの濃度が
それ程高くない処に上限を有し、これを超えると急激に
電解電圧の上昇や、電流効率の低下を来たし、或は電解
電圧低下現象の持続性、耐久性等が劣る等必ずしも工業
的に十分満足し得るものばかりではなかつた。 又、含
弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及び液透過性の陽極
や陰極を密着せしめて電解する事も提案されている。
ものの、大多数のものは得られる苛性アルカリの濃度が
それ程高くない処に上限を有し、これを超えると急激に
電解電圧の上昇や、電流効率の低下を来たし、或は電解
電圧低下現象の持続性、耐久性等が劣る等必ずしも工業
的に十分満足し得るものばかりではなかつた。 又、含
弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及び液透過性の陽極
や陰極を密着せしめて電解する事も提案されている。
（特開昭１１２３９８号公報）この方法は、従来この種
技術においては避け難いと考えられていた被電解液によ
る電気抵抗や、発生する水素や塩素ガスに基づく泡によ
る電気抵抗を極力減らせる為、従米よソー層低電圧で電
解を実施し得る手段として有望な方法である。この方法
においては、電極と陽イオン交換膜とは密着されている
ので、電解によつて発生する水素や塩素ガスをいかに円
滑且十分に電極やイオン交換膜面から離脱させ得るかが
重要である。他方、陰極に酸素還元陰極を使用し、かか
る陰極に空気等の酸素含有ガスを導入して陰極内に存在
する水と酸素を反応させて速やかに水酸基を生成せしめ
ることにより、電解電圧を低下せしめる方法が提案され
ている。かかる陰極は、前述の如く、電気抵抗の原因と
なる水素ガスを発生させることなく、水酸基を生成せし
めるようになされている。
技術においては避け難いと考えられていた被電解液によ
る電気抵抗や、発生する水素や塩素ガスに基づく泡によ
る電気抵抗を極力減らせる為、従米よソー層低電圧で電
解を実施し得る手段として有望な方法である。この方法
においては、電極と陽イオン交換膜とは密着されている
ので、電解によつて発生する水素や塩素ガスをいかに円
滑且十分に電極やイオン交換膜面から離脱させ得るかが
重要である。他方、陰極に酸素還元陰極を使用し、かか
る陰極に空気等の酸素含有ガスを導入して陰極内に存在
する水と酸素を反応させて速やかに水酸基を生成せしめ
ることにより、電解電圧を低下せしめる方法が提案され
ている。かかる陰極は、前述の如く、電気抵抗の原因と
なる水素ガスを発生させることなく、水酸基を生成せし
めるようになされている。
更に、最近イオン交換膜の一方の面に液及びガス透過性
の陽極を結合せしめ、もう一方の側は前記酸素還元陰極
で達成された苛性アルカリの製造方法が提案されている
（特開昭５４−１０７４９３号公報参照）この方法は、
更に一層の電解電圧の低下を期待しようとするものであ
るが、本発明者の検討によると、前述の如く陽極が直接
イオン交換膜面に結合されているとその陽極は陰極室か
ら逆拡散する水酸イオンと接触する為、従来の耐塩素性
と共に耐アルカリ性が要求され必然的に特殊、高価な材
質を選ばねばならない。又、電極とイオン交換膜の寿命
は通常大きく異なる為、両者が結合されている場合には
、一方の寿命の到来により両者共廃棄せざるを得ず、特
に高価な貴金属系陽極の場合には、折角低電圧化により
得た利点がそれぞれ減退することになる。本発明者はか
かる点に鑑み、上記不利益を解消することを目的として
種々研究、検討した結果、陽極を直接イオン交換膜に結
合せしめることなく、イオン交換膜面と陽極との間に該
陽極よりも塩素過電圧の高いガス及び液透過性の多孔層
を介して配置することにより、前記目的を達成し得るこ
とを見出した。
の陽極を結合せしめ、もう一方の側は前記酸素還元陰極
で達成された苛性アルカリの製造方法が提案されている
（特開昭５４−１０７４９３号公報参照）この方法は、
更に一層の電解電圧の低下を期待しようとするものであ
るが、本発明者の検討によると、前述の如く陽極が直接
イオン交換膜面に結合されているとその陽極は陰極室か
ら逆拡散する水酸イオンと接触する為、従来の耐塩素性
と共に耐アルカリ性が要求され必然的に特殊、高価な材
質を選ばねばならない。又、電極とイオン交換膜の寿命
は通常大きく異なる為、両者が結合されている場合には
、一方の寿命の到来により両者共廃棄せざるを得ず、特
に高価な貴金属系陽極の場合には、折角低電圧化により
得た利点がそれぞれ減退することになる。本発明者はか
かる点に鑑み、上記不利益を解消することを目的として
種々研究、検討した結果、陽極を直接イオン交換膜に結
合せしめることなく、イオン交換膜面と陽極との間に該
陽極よりも塩素過電圧の高いガス及び液透過性の多孔層
を介して配置することにより、前記目的を達成し得るこ
とを見出した。
かくして本発明は、陽イオン交換膜で仕切られた陽極室
と陰極室と有し、陽極は前記陽イオン交換膜面に設けら
れたガス及び液透過性で且陽極活性を有しない多孔質層
を介して配置され、陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入
し、陰極は酸素還元陰極を使用し、該陰極に酸素含有ガ
スを供給しつつ電解することを特徴とする塩化アルカリ
の電解方法にある。
と陰極室と有し、陽極は前記陽イオン交換膜面に設けら
れたガス及び液透過性で且陽極活性を有しない多孔質層
を介して配置され、陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入
し、陰極は酸素還元陰極を使用し、該陰極に酸素含有ガ
スを供給しつつ電解することを特徴とする塩化アルカリ
の電解方法にある。
本発明に従うと、陽極はガス及び液透過性の多孔質層を
介して配置されるので、膜と直接に接触することがない
。
介して配置されるので、膜と直接に接触することがない
。
この為、陽極には高い耐アルカリ性は要求されず、従来
広く用いられている耐塩素性を有する陽極が使用てき、
同時に陽極は、膜ｌ又は多孔質層と結合される要はなく
膜の寿命によつて膜と共に廃棄されることもない。又、
本発明を採用した場合も、摺電圧は予想外に低く前記多
孔層を介さず、陽極を直接陽イオン交換膜に接触せしめ
た電解槽で塩化アルカリを電解する方法に比べて摺電圧
は一段と低下する。
広く用いられている耐塩素性を有する陽極が使用てき、
同時に陽極は、膜ｌ又は多孔質層と結合される要はなく
膜の寿命によつて膜と共に廃棄されることもない。又、
本発明を採用した場合も、摺電圧は予想外に低く前記多
孔層を介さず、陽極を直接陽イオン交換膜に接触せしめ
た電解槽で塩化アルカリを電解する方法に比べて摺電圧
は一段と低下する。
しかも、多孔質層が実質的に非導電性粒子層から形成さ
れる場合にも摺電圧の効果的低下が得られ、これは全く
予想外の効果といわざるを得ない。本発明において、イ
オン交換膜面に形成される”ガス及び液透過性で且陽極
よりも塩素過電圧が高い多孔質層を形成する材料として
は、使用条件において耐食性を有するものならば一応使
用しうるが、なかぜも周期律表■−Ａ族（好ましくはゲ
ルマニウム、スズ、鉛）、■−Ｂ族（好ましくはチタン
、ジルコニウム、ハフニウム）、Ｖ−Ｂ族（好ましくは
ニオブ、タンタル）、鉄族金属（鉄、コバルト、ニッケ
ル）、クロム又はマンガンなどの単体又は合金、酸化物
、水酸化物、窒化物又は炭化物又はそれらの混合物が使
用される。これら材料から多孔質層を形成するには、例
えば上記材料を粉末乃至粒子状て用い、好ましくはポリ
テトラフルオロエチレン等の含弗素樹脂の懸濁液で結合
されて用いられる。
れる場合にも摺電圧の効果的低下が得られ、これは全く
予想外の効果といわざるを得ない。本発明において、イ
オン交換膜面に形成される”ガス及び液透過性で且陽極
よりも塩素過電圧が高い多孔質層を形成する材料として
は、使用条件において耐食性を有するものならば一応使
用しうるが、なかぜも周期律表■−Ａ族（好ましくはゲ
ルマニウム、スズ、鉛）、■−Ｂ族（好ましくはチタン
、ジルコニウム、ハフニウム）、Ｖ−Ｂ族（好ましくは
ニオブ、タンタル）、鉄族金属（鉄、コバルト、ニッケ
ル）、クロム又はマンガンなどの単体又は合金、酸化物
、水酸化物、窒化物又は炭化物又はそれらの混合物が使
用される。これら材料から多孔質層を形成するには、例
えば上記材料を粉末乃至粒子状て用い、好ましくはポリ
テトラフルオロエチレン等の含弗素樹脂の懸濁液で結合
されて用いられる。
この場合の含弗素重合体の含量は、一般に０〜５唾量％
、好ましくは０．５〜３呼量％が適当である。又、必要
に応じ両者の混合を均一にする為、適宜な界面活性剤、
更に黒鉛その他の導電材や添加剤等を加えることができ
る。多孔質層中の陽極より塩素過電圧の高い粒子の含有
量は、一般に０．０１〜５０ｍｇ／Ｃｌｌｌ好ましくは
０．１〜１５ｍ９／ｃ！ｉが適当である。膜面に形成さ
れる多孔質層は、平均細孔径０．０１〜２００μ、多孔
率１０〜９９％を有するのが適当である。なかでも平均
細孔径０．１〜１０００μ、多孔率２０〜９５％を採用
する場合には特に低電圧で安定した電解操業を期待し得
るのて好ましい。又、かかる多孔層の厚さは、厳密には
用いられる材質や物性等により決定されるが、一般に０
．１〜２００μ、好ましくは１〜１００μを採用するの
が適当である。
、好ましくは０．５〜３呼量％が適当である。又、必要
に応じ両者の混合を均一にする為、適宜な界面活性剤、
更に黒鉛その他の導電材や添加剤等を加えることができ
る。多孔質層中の陽極より塩素過電圧の高い粒子の含有
量は、一般に０．０１〜５０ｍｇ／Ｃｌｌｌ好ましくは
０．１〜１５ｍ９／ｃ！ｉが適当である。膜面に形成さ
れる多孔質層は、平均細孔径０．０１〜２００μ、多孔
率１０〜９９％を有するのが適当である。なかでも平均
細孔径０．１〜１０００μ、多孔率２０〜９５％を採用
する場合には特に低電圧で安定した電解操業を期待し得
るのて好ましい。又、かかる多孔層の厚さは、厳密には
用いられる材質や物性等により決定されるが、一般に０
．１〜２００μ、好ましくは１〜１００μを採用するの
が適当である。
厚さが前記範囲を逸脱する場合には、所期の低電圧効果
が得られなかつたり、ガスの離脱や電解液の移動が困難
となる虞れがあるので好ましくない。この様な多孔質層
をイオン交換膜面に形成する手段に特に制限はなく、例
えば特開昭５４−１１２３９８号公報記載の如き方法と
同様の方法或いは上記粉末及び必要に応じて使用される
結合剤、増粘剤等を適宜の媒体中で十分に混合した後ｐ
過法により、フィルター上に多孔質層のケーキを得、該
ケーキを膜面に付着させるか又は上記混合物をペースト
状にし、これをスクリーン印刷などによりイオン交換膜
面に直接設ける等の手段を適宜採用し得る。次に、本発
明に用いられる陽極としては、例えばルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム、白金等の白金族金属やその合金及
びこれらの酸化物から成る多孔板、網状体、或はこれら
白金族金属やその合金及びこれらの酸化物をチタンやタ
ンタル等のエキスパンデツトメタルや、多孔板、網状体
に被覆せしめたり、或はこれら白金族金属やその合金又
はこれらの酸化物の粉末を黒鉛粉末や弗素樹脂等のバイ
ンダーと混合し、多孔体に成形した陽極等その他適宜公
知の陽極を採用し得る。
が得られなかつたり、ガスの離脱や電解液の移動が困難
となる虞れがあるので好ましくない。この様な多孔質層
をイオン交換膜面に形成する手段に特に制限はなく、例
えば特開昭５４−１１２３９８号公報記載の如き方法と
同様の方法或いは上記粉末及び必要に応じて使用される
結合剤、増粘剤等を適宜の媒体中で十分に混合した後ｐ
過法により、フィルター上に多孔質層のケーキを得、該
ケーキを膜面に付着させるか又は上記混合物をペースト
状にし、これをスクリーン印刷などによりイオン交換膜
面に直接設ける等の手段を適宜採用し得る。次に、本発
明に用いられる陽極としては、例えばルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム、白金等の白金族金属やその合金及
びこれらの酸化物から成る多孔板、網状体、或はこれら
白金族金属やその合金及びこれらの酸化物をチタンやタ
ンタル等のエキスパンデツトメタルや、多孔板、網状体
に被覆せしめたり、或はこれら白金族金属やその合金又
はこれらの酸化物の粉末を黒鉛粉末や弗素樹脂等のバイ
ンダーと混合し、多孔体に成形した陽極等その他適宜公
知の陽極を採用し得る。
そしてこれら陽極のうち、チタンやタン？ル等のエキス
パンデツドメタルに白金族金属やその合金又はこれらの
酸化物を被覆した陽極を採用する場合には、特に低電圧
ての電解が可能となるので好ましい。本発明において陽
極を膜面に形成された多孔質層を介して配置する場合、
陽極は押し当てることにより好ましくは多孔質層に接触
させるのが、摺電圧を下ける効果を最大限に発揮される
のて好ましいが、所望により陽極は膜面に形成された多
孔質層と接触させることなく、間隔をあけて配置しても
よい。
パンデツドメタルに白金族金属やその合金又はこれらの
酸化物を被覆した陽極を採用する場合には、特に低電圧
ての電解が可能となるので好ましい。本発明において陽
極を膜面に形成された多孔質層を介して配置する場合、
陽極は押し当てることにより好ましくは多孔質層に接触
させるのが、摺電圧を下ける効果を最大限に発揮される
のて好ましいが、所望により陽極は膜面に形成された多
孔質層と接触させることなく、間隔をあけて配置しても
よい。
次に、本発明に用いられる酸素還元陰極であるが、これ
は酸素の還元反応を促進せしめる物質と、陰極を通つて
水や生成した苛性アルカリが漏出するのを防ぐ為の疎水
性物質から基本的に成つている。
は酸素の還元反応を促進せしめる物質と、陰極を通つて
水や生成した苛性アルカリが漏出するのを防ぐ為の疎水
性物質から基本的に成つている。
そして、かかる陰極はガス透過性になるように形成され
好ましくは平均細孔径０．０１〜１００μ、多孔率２０
〜９０％程度を有するのが適当である。平均細孔径、多
孔率が前記範囲に満たない場合には、酸素ガスが陰極内
に十分拡散できず、性能が低下し、逆に前記範囲を超え
る場合には電解液が漏れて、電解液、酸素還元反応促進
物質、酸素ガスの三相が同時に接触する部分である三相
帯の面積が不十分となり、又機械的強度も低下するので
何れも好ましくない。そして、これらの物性範囲のうち
、平均細孔径０．０５〜１０μ、多孔率３０〜８５％を
採用する場合には、液漏れなく十分な内部表面積を有し
、十分なガスの拡散効果を期待し得るので特に好ましい
。本発明において、酸素還元陰極は、前記基本的成分を
保持し、その形状を保持する為に基板材料が用いられる
。その材質としては、例えばニッケル、炭素、鉄、ステ
ンレス等が挙げられ多孔板状、網状等ガスが透過し得る
形態が採られる。又、酸素還元反応促進物質としては、
例えば白金、パラジウム、銀等の貴金属、ラネー銀等の
合金、ＣＯ●Ｆｅ●Ａｌ２へ等のスピネル化合物Ｌａ・
ＮｉＯ３等のペロブスカイト型イオン結晶、コバルトフ
タロシアニン等の金属フタロシアニン等を適宜一種或は
二種以上組み合せて用いることができる。これら物質の
使用量は、用いられる物質の種類類により厳密には規定
されるが、一般に０．０１〜２００ｍ９／ｄ程度が適当
である。使用量が前記範囲に満たない場合には、工業的
に満足し得る酸素の還元反応速度を得ることができず、
逆に前記範囲を超える場合には、最早やそれ以上の効果
は期待し得ず、単にコスト高になるのみなので何れも好
ましくない。
好ましくは平均細孔径０．０１〜１００μ、多孔率２０
〜９０％程度を有するのが適当である。平均細孔径、多
孔率が前記範囲に満たない場合には、酸素ガスが陰極内
に十分拡散できず、性能が低下し、逆に前記範囲を超え
る場合には電解液が漏れて、電解液、酸素還元反応促進
物質、酸素ガスの三相が同時に接触する部分である三相
帯の面積が不十分となり、又機械的強度も低下するので
何れも好ましくない。そして、これらの物性範囲のうち
、平均細孔径０．０５〜１０μ、多孔率３０〜８５％を
採用する場合には、液漏れなく十分な内部表面積を有し
、十分なガスの拡散効果を期待し得るので特に好ましい
。本発明において、酸素還元陰極は、前記基本的成分を
保持し、その形状を保持する為に基板材料が用いられる
。その材質としては、例えばニッケル、炭素、鉄、ステ
ンレス等が挙げられ多孔板状、網状等ガスが透過し得る
形態が採られる。又、酸素還元反応促進物質としては、
例えば白金、パラジウム、銀等の貴金属、ラネー銀等の
合金、ＣＯ●Ｆｅ●Ａｌ２へ等のスピネル化合物Ｌａ・
ＮｉＯ３等のペロブスカイト型イオン結晶、コバルトフ
タロシアニン等の金属フタロシアニン等を適宜一種或は
二種以上組み合せて用いることができる。これら物質の
使用量は、用いられる物質の種類類により厳密には規定
されるが、一般に０．０１〜２００ｍ９／ｄ程度が適当
である。使用量が前記範囲に満たない場合には、工業的
に満足し得る酸素の還元反応速度を得ることができず、
逆に前記範囲を超える場合には、最早やそれ以上の効果
は期待し得ず、単にコスト高になるのみなので何れも好
ましくない。
そして、これらの範囲のうち、一般に０．１〜１００Ｔ
ｎ９／Ｃｌｌを採用する場合には、それ程コスト高とな
らずに電気化学的に十分な活性が得られるので特に好ま
しい。
ｎ９／Ｃｌｌを採用する場合には、それ程コスト高とな
らずに電気化学的に十分な活性が得られるので特に好ま
しい。
又、前記物質のうち、白金、パラジウム、銀を採用する
場合には、水酸イオンの生成速度が大となるので特に好
ましい。
場合には、水酸イオンの生成速度が大となるので特に好
ましい。
又、本発明に用いられる疎水性物質は、漏液防止の為の
撥水剤としての作用の他、前記酸素還元反応促進物質と
基板材料との結合作用を持たせるものであり、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピ
レン等の含弗素高分子やパラフィン等を適宜用いるのが
適当である。
撥水剤としての作用の他、前記酸素還元反応促進物質と
基板材料との結合作用を持たせるものであり、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピ
レン等の含弗素高分子やパラフィン等を適宜用いるのが
適当である。
これらの使用量は、０．００２〜４０ｍ９／Ｃ！ｉ程度
が適当である。使用量が前記範囲に満たない場合には、
液漏れや基板材料から酸素還元反応促進物質等の脱落等
が生じ、逆に前記範囲を超える場合には、酸素還元反応
促進物質表面の疎水性物質による被覆の為、性能低下が
生じるので何れも好ましくない。そして、これら範囲の
うち０．００５〜３０ｍ９／Ｃｌｔを採用する場合には
、液漏れや酸素還元反応促進物質等の脱落もなく、又前
記物質の活性も実質的に損うことがないので特に好まし
い。
が適当である。使用量が前記範囲に満たない場合には、
液漏れや基板材料から酸素還元反応促進物質等の脱落等
が生じ、逆に前記範囲を超える場合には、酸素還元反応
促進物質表面の疎水性物質による被覆の為、性能低下が
生じるので何れも好ましくない。そして、これら範囲の
うち０．００５〜３０ｍ９／Ｃｌｔを採用する場合には
、液漏れや酸素還元反応促進物質等の脱落もなく、又前
記物質の活性も実質的に損うことがないので特に好まし
い。
これら疎水性物質のうち、ポリテトラフルオロエチレン
を採用する場合には、耐薬品性及び撥水性が大であるの
で特に好ましい。又、前述した基板材料の物性としては
、孔径、孔数、線径が重要であり、孔径としては、０．
１〜２０Ｔｓｎ１孔数としては１〜１０陥／ｄ１線径０
．０１〜２Ｔｆｒｆｎを夫々採用するのが適当である。
を採用する場合には、耐薬品性及び撥水性が大であるの
で特に好ましい。又、前述した基板材料の物性としては
、孔径、孔数、線径が重要であり、孔径としては、０．
１〜２０Ｔｓｎ１孔数としては１〜１０陥／ｄ１線径０
．０１〜２Ｔｆｒｆｎを夫々採用するのが適当である。
又、酸素還元反応促進物質は、前述した使用量の他、原
料として用いる際の粒度が大きく影響を与える。粒度が
あまり細かすぎても粗すぎても空気が拡散しにくくなつ
たり、必要な孔数が得にくくなるので好ましくなく、一
般に０．１〜５０μ程度を採用するのが適当である。又
、疎水性物質は、前述した使用量の他、粒径が５０μ以
下であることが好ましい。かかる陰極を製造する手段と
しては、例えは酸素還元反応促進物質の粉末をポリテト
ラフルオロエチレン分散体と混合、混練後、基板上に展
関し、ポリテトラフルオロエチレンが溶融する温度迄加
熱後、加圧、圧着する方法や、カルボニルニッケル粉末
を不活性雰囲気中で焼結して得られる多孔性ニッケル基
板に酸素還元反応促進物質溶液を含浸して担持させた後
、ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理する方法や、
ラネー銀或は銀と．アルミニウムの混合粉末を加圧成形
し、焼成後アルミニウムを溶解除去し、多孔体とする方
法や、これらの夫々を組み合せる方法等が挙げられるが
、本発明は、ここに記した方法に何ら限定されるもので
はない。更に、本発明においては、陰極に前述した物性
を付与する場合、例えば塩化物、炭酸塩等の造孔剤を併
用することも可能である。
料として用いる際の粒度が大きく影響を与える。粒度が
あまり細かすぎても粗すぎても空気が拡散しにくくなつ
たり、必要な孔数が得にくくなるので好ましくなく、一
般に０．１〜５０μ程度を採用するのが適当である。又
、疎水性物質は、前述した使用量の他、粒径が５０μ以
下であることが好ましい。かかる陰極を製造する手段と
しては、例えは酸素還元反応促進物質の粉末をポリテト
ラフルオロエチレン分散体と混合、混練後、基板上に展
関し、ポリテトラフルオロエチレンが溶融する温度迄加
熱後、加圧、圧着する方法や、カルボニルニッケル粉末
を不活性雰囲気中で焼結して得られる多孔性ニッケル基
板に酸素還元反応促進物質溶液を含浸して担持させた後
、ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理する方法や、
ラネー銀或は銀と．アルミニウムの混合粉末を加圧成形
し、焼成後アルミニウムを溶解除去し、多孔体とする方
法や、これらの夫々を組み合せる方法等が挙げられるが
、本発明は、ここに記した方法に何ら限定されるもので
はない。更に、本発明においては、陰極に前述した物性
を付与する場合、例えば塩化物、炭酸塩等の造孔剤を併
用することも可能である。
本発明方法により、実際塩化アルカリ水溶液を電解して
苛性アルカリを製造するには、例えば添付図面に示した
如く、電解槽１を、その片面に前記ガス及び液透過性の
多孔質層２を密着せしめた陽イオン交換膜３により陽極
室４と陰極室５に仕切り、該陰極室５は、更に前記のガ
ス透過性壁状に形成した酸素還元陰極６によつて２分し
、酸素含有ガス（空気）供給室７と、陰極の生成室８を
設ける。
苛性アルカリを製造するには、例えば添付図面に示した
如く、電解槽１を、その片面に前記ガス及び液透過性の
多孔質層２を密着せしめた陽イオン交換膜３により陽極
室４と陰極室５に仕切り、該陰極室５は、更に前記のガ
ス透過性壁状に形成した酸素還元陰極６によつて２分し
、酸素含有ガス（空気）供給室７と、陰極の生成室８を
設ける。
９は被電解液である食塩水等の塩化アルカリ水溶液の導
入口、１０は該水溶液の流出口で″ある。
入口、１０は該水溶液の流出口で″ある。
又、１１は陰極液生成室８への水の供給口であり、１２
は生成した苛性アルカリの出口である。１３，１４は酸
素含有ガス（空気）の夫々入口、出口である。
は生成した苛性アルカリの出口である。１３，１４は酸
素含有ガス（空気）の夫々入口、出口である。
本発明に用いられる塩化アルカリ水溶液としては、通常
食塩水溶液であるが、塩化リチウム、塩化カリウム等の
アルカリ金属の塩化物水溶液から対応する苛性アルカリ
を製造することが可能である。
食塩水溶液であるが、塩化リチウム、塩化カリウム等の
アルカリ金属の塩化物水溶液から対応する苛性アルカリ
を製造することが可能である。
本発明に用いられるイオン交換膜としては、例えばカル
ボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、フェノール性水酸
基等の陽イオン交換基を含有する重合体から成り、かか
る重合体としては、含弗素重合体を採用するのが特に好
ましい。
ボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、フェノール性水酸
基等の陽イオン交換基を含有する重合体から成り、かか
る重合体としては、含弗素重合体を採用するのが特に好
ましい。
イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例えばテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の
ビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐酸基等の
イオン交換基を有するパーフルオロのビニルモノマーと
の共重合体が好適に使用される。又、トリフルオロスチ
レンの膜状重合体にスルホン酸基等のイオン交換基を導
入したもの等も使用し得る。そして、これらのうち夫々
以下の（イ）、（口）の重合単位を有する重合体を用い
る場合には、比較的高い電流効率で高純度の苛性アルカ
リを得ることができるので特に好ましい。
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の
ビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐酸基等の
イオン交換基を有するパーフルオロのビニルモノマーと
の共重合体が好適に使用される。又、トリフルオロスチ
レンの膜状重合体にスルホン酸基等のイオン交換基を導
入したもの等も使用し得る。そして、これらのうち夫々
以下の（イ）、（口）の重合単位を有する重合体を用い
る場合には、比較的高い電流効率で高純度の苛性アルカ
リを得ることができるので特に好ましい。
ここでＸはＦ，Ｃｌ，Ｈ又は−ＣＦ３でぁり、Ｘ″はｘ
又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。
又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。
Ｘ，ｙ，ｚは共にＯ〜１０であり、ＺはＲｆは−Ｆ又は
Ｃ１〜１０のパーフルオロアルキル基から選ばれる。
Ｃ１〜１０のパーフルオロアルキル基から選ばれる。
又、Ａは−ＳＯ３Ｍ，−ＣＯＯＭ又は加水分解によりこ
れらの基に転化し得る。−ＳＯ２Ｆ，−ＣＮ，−ＣＯＦ
又は−ＣＯＯＲであり、ＭはＨ又はアルカリ金属、Ｒは
Ｃ１〜１０のアルキル基を示す。本発明に用いられる陽
イオン交換膜は、イオン交換容量が一般に０．５〜４．
０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、特に０．８〜２．０ミリ
当量／グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオ
ン交換容量を与えるため、上記（イ）及び（口）の重合
単位から成る共重合体から構成されるイオン交換膜の場
合、好ましくは（口）の重合単位が１〜４０モル％、好
ましくは３〜２５モル％を採用するのが適当である。本
発明に用いられる陽イオン交換膜は、必ずしも一種の重
合体から形成する必要はなく、又一種類のイオン交換基
だけを有する必要もない。
れらの基に転化し得る。−ＳＯ２Ｆ，−ＣＮ，−ＣＯＦ
又は−ＣＯＯＲであり、ＭはＨ又はアルカリ金属、Ｒは
Ｃ１〜１０のアルキル基を示す。本発明に用いられる陽
イオン交換膜は、イオン交換容量が一般に０．５〜４．
０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、特に０．８〜２．０ミリ
当量／グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオ
ン交換容量を与えるため、上記（イ）及び（口）の重合
単位から成る共重合体から構成されるイオン交換膜の場
合、好ましくは（口）の重合単位が１〜４０モル％、好
ましくは３〜２５モル％を採用するのが適当である。本
発明に用いられる陽イオン交換膜は、必ずしも一種の重
合体から形成する必要はなく、又一種類のイオン交換基
だけを有する必要もない。
例えばイオン交換容量として、陰極側のイオン交換基が
陽極側のそれに比して、より小さい二種類の重合体の積
層膜や、或は陰極側力幼ルボン酸基等の弱酸性交換基で
、陽極側がスルホン酸基等の強酸性交換基を有するイオ
ン交換膜も用い得る。これらのイオン交換膜は従来既知
の種々の方法で製造され、又、これらのイオン交換膜は
必要により好ましくはポリテトラフルオロエチレン等の
含弗素重合体から成る布、網等の織物、不織布又は金属
製の網、多孔体等で補強することができる。用いられる
イオン交換膜の厚さは２０〜５００μ、好ましくは５０
〜４００μを採用するのが適当である。これらイオン交
換膜の表面に形成される前記多孔質層は、膜が有するイ
オン交換基の分解を招かないように、適宜なイオン交換
基の形態、例えば）カルボン酸基の場合にはそのエステ
ル型で、スルホン酸基の場合には−ＳＯ２Ｆ型で、圧力
及び熱の作用により結合する。
陽極側のそれに比して、より小さい二種類の重合体の積
層膜や、或は陰極側力幼ルボン酸基等の弱酸性交換基で
、陽極側がスルホン酸基等の強酸性交換基を有するイオ
ン交換膜も用い得る。これらのイオン交換膜は従来既知
の種々の方法で製造され、又、これらのイオン交換膜は
必要により好ましくはポリテトラフルオロエチレン等の
含弗素重合体から成る布、網等の織物、不織布又は金属
製の網、多孔体等で補強することができる。用いられる
イオン交換膜の厚さは２０〜５００μ、好ましくは５０
〜４００μを採用するのが適当である。これらイオン交
換膜の表面に形成される前記多孔質層は、膜が有するイ
オン交換基の分解を招かないように、適宜なイオン交換
基の形態、例えば）カルボン酸基の場合にはそのエステ
ル型で、スルホン酸基の場合には−ＳＯ２Ｆ型で、圧力
及び熱の作用により結合する。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
２重量％のメチルセルローズ水溶液ｗ部の線材に対して
（以下ＭＣと略す）粒径１μ以下のポリテトラフルオロ
エチレン（以下ＰＴＦＥと略す）を２踵量％含む水分散
液２．５部および粒径２５μ以下の酸化チタン粉末５部
を混合し予め、充分混合しｌた後イソプロピルアルコー
ル２部およびシクロヘキサノール１部を添加し、再混練
してペーストを得た。
（以下ＭＣと略す）粒径１μ以下のポリテトラフルオロ
エチレン（以下ＰＴＦＥと略す）を２踵量％含む水分散
液２．５部および粒径２５μ以下の酸化チタン粉末５部
を混合し予め、充分混合しｌた後イソプロピルアルコー
ル２部およびシクロヘキサノール１部を添加し、再混練
してペーストを得た。
該ペーストを、メッシュ数２００１厚さ６０μのスーテ
ンレス製スクリーンでその下に厚さ８μのスクリーンマ
スクを施した印刷板、およびポリウレタン製のスキ−ジ
ーを用いて、被印刷基材であるイオン交換容量が１．４
３ｎ１ｅｑ／ｇ乾燥樹脂、厚さ２１０μを有するポリテ
トラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ
００ＣＨ３の共重合体から成るイオン”交換膜の一面に
、１０ｃｍ×１０Ｃ７！の大きさにスクリーン印刷した
。
ンレス製スクリーンでその下に厚さ８μのスクリーンマ
スクを施した印刷板、およびポリウレタン製のスキ−ジ
ーを用いて、被印刷基材であるイオン交換容量が１．４
３ｎ１ｅｑ／ｇ乾燥樹脂、厚さ２１０μを有するポリテ
トラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ
００ＣＨ３の共重合体から成るイオン”交換膜の一面に
、１０ｃｍ×１０Ｃ７！の大きさにスクリーン印刷した
。
イオン交換膜の一面に得られた印刷層を、空気中で乾燥
し、ペーストを固化させた。
し、ペーストを固化させた。
該イオン交換膜上に得られた酸化チタン層は厚さ２０μ
、多孔度７０％を有し、酸化チタンが１．５ｍ９／ＣＴ
Ｉ含まれていた。しかる後、温度１４０℃、成型圧力３
０ｋ９／Ｃ７ｌｆの条件で印刷層をイオン膜に圧着後、
９０℃２５重量％の苛性ソーダ水溶液に田時間浸漬して
前記イオン膜を加水分解すると共にＭＣを溶出せしめた
。一方、粒径約７００Ａの超微粉末銀５５重量％、粉末
状活性炭１５重量％、蟻酸ニッケル粉末１５重量％を十
分に混合し、それに、粒径１μ以下のポリテトラフルオ
ロエチレン（ｍ−Ｐ３２７下Ｃ）を６哩量％含む水分散
液をポリテトラフルオロエチレン固形分換算として１喧
量％、さらに、粒径１５μ以下のポリテトラフルオロエ
チレン粉末５重量％を添加し、混合混練した。該混練物
をロール圧延し、所定の厚さを有する板状成型体を得た
。
、多孔度７０％を有し、酸化チタンが１．５ｍ９／ＣＴ
Ｉ含まれていた。しかる後、温度１４０℃、成型圧力３
０ｋ９／Ｃ７ｌｆの条件で印刷層をイオン膜に圧着後、
９０℃２５重量％の苛性ソーダ水溶液に田時間浸漬して
前記イオン膜を加水分解すると共にＭＣを溶出せしめた
。一方、粒径約７００Ａの超微粉末銀５５重量％、粉末
状活性炭１５重量％、蟻酸ニッケル粉末１５重量％を十
分に混合し、それに、粒径１μ以下のポリテトラフルオ
ロエチレン（ｍ−Ｐ３２７下Ｃ）を６哩量％含む水分散
液をポリテトラフルオロエチレン固形分換算として１喧
量％、さらに、粒径１５μ以下のポリテトラフルオロエ
チレン粉末５重量％を添加し、混合混練した。該混練物
をロール圧延し、所定の厚さを有する板状成型体を得た
。
該板状体を４０メッシュのニッケル金網に、ブレス成型
機を用い、成型圧力１０００ｋ９／ｄで圧着した。
機を用い、成型圧力１０００ｋ９／ｄで圧着した。
その後、該成型体を窒素ガス雰囲気中で３５０゜Ｃ）６
紛間焼成し、ポリテトラフルオロエチレンを焼結させ、
撥水性、結合性を高めるとともに蟻酸ニッケルを熱分解
させ、平均細孔径０．６μ、多孔率５６％、空気透過係
数１．２×１０−゜／Ｃ７ｌｆ−Ｔｎｍ−ＣｍＨｇを有
する電極を得た。得られた電極には銀が５０ｍ９／ｃ！
ｌ含まれていた。この電極を陰極として第１図の電解槽
に設け、金属チタン表面に酸化ルテニウムを被覆した金
属陽極イオン交換膜の酸化チタン層を設けた陽極側に配
置し、ガス供給室に二酸化炭素を除去した空気を１１／
分の割合で供給しつつ、２５重量％の食塩水溶液を電解
した。
紛間焼成し、ポリテトラフルオロエチレンを焼結させ、
撥水性、結合性を高めるとともに蟻酸ニッケルを熱分解
させ、平均細孔径０．６μ、多孔率５６％、空気透過係
数１．２×１０−゜／Ｃ７ｌｆ−Ｔｎｍ−ＣｍＨｇを有
する電極を得た。得られた電極には銀が５０ｍ９／ｃ！
ｌ含まれていた。この電極を陰極として第１図の電解槽
に設け、金属チタン表面に酸化ルテニウムを被覆した金
属陽極イオン交換膜の酸化チタン層を設けた陽極側に配
置し、ガス供給室に二酸化炭素を除去した空気を１１／
分の割合で供給しつつ、２５重量％の食塩水溶液を電解
した。
なお、陰極室の苛性ソーダ濃度が３５重量％を維持する
ように、食塩水と水の供給量を調節しつつ電解を行なつ
た。本発明の２０Ａ／Ｄ７７ｔ’の電流密度で電解させ
たところ初期において摺電圧は２．ＩＩＶで、１００時
間経過後の摺電圧の上昇は０．０８Ｖであつた。
ように、食塩水と水の供給量を調節しつつ電解を行なつ
た。本発明の２０Ａ／Ｄ７７ｔ’の電流密度で電解させ
たところ初期において摺電圧は２．ＩＩＶで、１００時
間経過後の摺電圧の上昇は０．０８Ｖであつた。
又、苛性ソーダ生成の電流効率は９３％であつた。実施
例２ 実施例１において酸化チタンの代りに酸化鉄の多孔質層
をイオン交換膜の陽極側に付着させまた、触媒銀として
炭酸銀７腫量％、粉末状活性炭ｗ重量％、粒径１μ以下
のポリテトラフルオロエチレン１５重量％、アフロンポ
リミストＦ−５１０重量％を混合、混練し、以下実施例
１と同様にして銀が５０ｍ９／Ｃｌｔ含まれる陰極を作
成した。
例２ 実施例１において酸化チタンの代りに酸化鉄の多孔質層
をイオン交換膜の陽極側に付着させまた、触媒銀として
炭酸銀７腫量％、粉末状活性炭ｗ重量％、粒径１μ以下
のポリテトラフルオロエチレン１５重量％、アフロンポ
リミストＦ−５１０重量％を混合、混練し、以下実施例
１と同様にして銀が５０ｍ９／Ｃｌｔ含まれる陰極を作
成した。
そして実施例１と同様にして電解を行つたところ、２０
Ａ／ｄイの電流密度で初期において摺電圧は２．１３Ｖ
であり、１００時間経過後の摺電圧の上昇は０．０５Ｖ
であつた。また、苛性ソーダ生成の電流効率は９４％で
あつた。
Ａ／ｄイの電流密度で初期において摺電圧は２．１３Ｖ
であり、１００時間経過後の摺電圧の上昇は０．０５Ｖ
であつた。また、苛性ソーダ生成の電流効率は９４％で
あつた。
第１図は、本発明を実施するのに使用される一例の電解
槽を示す。 ２・・・・・・多孔質層、３・・・・・・イオン交換膜
、４・・・・・・陽極室、５・・・・・・陰極室、６
・・・・・・酸素還元陰極。
槽を示す。 ２・・・・・・多孔質層、３・・・・・・イオン交換膜
、４・・・・・・陽極室、５・・・・・・陰極室、６
・・・・・・酸素還元陰極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜で仕切られた陽極室と陰極室を有し
、陽極は前記陽イオン交換膜面に設けられた、ガス及び
液透過性で且つ陽極活性を有しない多孔質層を介して配
置し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入し、陰極は酸
素還元陰極を使用し、該陰極に酸素含有ガスを供給しつ
つ電解することを特徴とする塩化アルカリの電解方法。 ２ 陽極活性を有しない多孔質層が、周期律表IV−Ａ族
、IV−Ｂ族、Ｖ−Ｂ族、鉄族金属、クロム又はマンガン
の単体若しくは合金又はその酸化物、水酸化物、窒化物
又は炭化物から形成される特許請求の範囲１の方法。３
陽極活性を有しない多孔質層が、多孔率１０〜９９％
、厚み０．０１〜１００μを有する特許請求の範囲１又
は２の方法。 ４ 酸素還元陰極が、酸素還元反応促進物質と疎水性物
質とを含む特許請求の範囲１の方法。 ５ 酸素還元反応促進物質は、貴金属、銀、スピネル化
合物、ペロブスカイト型イオン結晶、金属フタロシアミ
ンである特許請求の範囲１又は４の方法。 ６ 疎水性物質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ヘキサフルオロプロピレン、パラフィンである特許請求
の範囲１、４又は５の方法。 ７ 陽イオン交換膜は、カルボン酸基又はスルホン酸基
を含有する含弗素陽イオン交換膜である特許請求の範囲
１の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55117695A JPS6059996B2 (ja) | 1980-08-28 | 1980-08-28 | 塩化アルカリの電解方法 |
| DE8181303676T DE3173364D1 (en) | 1980-08-28 | 1981-08-12 | Process for electrolyzing aqueous solution of alkali metal chloride |
| EP81303676A EP0047080B2 (en) | 1980-08-28 | 1981-08-12 | Process for electrolyzing aqueous solution of alkali metal chloride |
| US06/294,632 US4655887A (en) | 1980-08-28 | 1981-08-20 | Process for electrolyzing aqueous solution of alkali metal chloride |
| CA000384669A CA1166599A (en) | 1980-08-28 | 1981-08-26 | Electrolyzing chloride solution in cell with ion exchange membrane having inorganic particle layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55117695A JPS6059996B2 (ja) | 1980-08-28 | 1980-08-28 | 塩化アルカリの電解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5743991A JPS5743991A (en) | 1982-03-12 |
| JPS6059996B2 true JPS6059996B2 (ja) | 1985-12-27 |
Family
ID=14718004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55117695A Expired JPS6059996B2 (ja) | 1980-08-28 | 1980-08-28 | 塩化アルカリの電解方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4655887A (ja) |
| EP (1) | EP0047080B2 (ja) |
| JP (1) | JPS6059996B2 (ja) |
| CA (1) | CA1166599A (ja) |
| DE (1) | DE3173364D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63189705U (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-06 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS57174482A (en) * | 1981-03-24 | 1982-10-27 | Asahi Glass Co Ltd | Cation exchange membrane for electrolysis |
| US4496451A (en) * | 1981-05-22 | 1985-01-29 | Asahi Glass Company, Ltd. | Ion exchange membrane manufacture for electrolytic cell |
| JPS6017034B2 (ja) * | 1981-05-26 | 1985-04-30 | 旭硝子株式会社 | 新規な電解用陽イオン交換膜 |
| JPS6017033B2 (ja) * | 1981-05-26 | 1985-04-30 | 旭硝子株式会社 | 電解用陽イオン交換膜 |
| JPS61277991A (ja) * | 1985-05-30 | 1986-12-08 | インタ−ナショナル・ビジネス・マシ−ンズ・コ−ポレ−ション | スムース・スクロール方法 |
| US4752370A (en) * | 1986-12-19 | 1988-06-21 | The Dow Chemical Company | Supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane |
| US4738741A (en) * | 1986-12-19 | 1988-04-19 | The Dow Chemical Company | Method for forming an improved membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
| US4889577A (en) * | 1986-12-19 | 1989-12-26 | The Dow Chemical Company | Method for making an improved supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane |
| US5039389A (en) * | 1986-12-19 | 1991-08-13 | The Dow Chemical Company | Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
| JP3400508B2 (ja) * | 1993-10-27 | 2003-04-28 | ペルメレック電極株式会社 | 塩水電解方法及び電解槽 |
| US5976346A (en) * | 1993-11-22 | 1999-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Membrane hydration in electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas |
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| US5855759A (en) * | 1993-11-22 | 1999-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell and process for splitting a sulfate solution and producing a hyroxide solution sulfuric acid and a halogen gas |
| US5863395A (en) * | 1993-11-22 | 1999-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a self-regulating gas diffusion layer |
| US5411641A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane |
| US5868912A (en) * | 1993-11-22 | 1999-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having an oxide growth resistant current distributor |
| US5855748A (en) * | 1993-11-22 | 1999-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a mass flow field made of glassy carbon |
| US5961795A (en) * | 1993-11-22 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a resilient flow field |
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| SE0100927D0 (sv) * | 2001-03-16 | 2001-03-16 | Kth Holding Ab | Oxygen reduction electrode |
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| CN111850602B (zh) * | 2020-07-01 | 2023-05-26 | 开封平煤新型炭材料科技有限公司 | 氯化物水溶液电解用复合石墨电极的制备方法 |
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| FR2355926A1 (fr) * | 1975-11-21 | 1978-01-20 | Rhone Poulenc Ind | Diaphragme selectif d'electrolyse |
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