JPS6261676B2 - - Google Patents
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- JPS6261676B2 JPS6261676B2 JP57096975A JP9697582A JPS6261676B2 JP S6261676 B2 JPS6261676 B2 JP S6261676B2 JP 57096975 A JP57096975 A JP 57096975A JP 9697582 A JP9697582 A JP 9697582A JP S6261676 B2 JPS6261676 B2 JP S6261676B2
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Description
本発明は、低過電圧を示し、かつエネルギー効
率に優れ、また充分な耐久性、耐食性を有する電
極に関するものであり、さらに詳しくは硫黄化合
物を含むニツケルメツキ浴中にフツ素樹脂を分散
させた浴を用い分散メツキを施してなる電解用電
極に関するものである。 本発明により得られる電極は、水素発生用電
極、酸素発生用電極等、種々の電極としての用途
に適しているが、特にアルカリ溶液中の水素発生
反応を主反応とする陰極としての用途に適してい
る。 従来、水素発生反応を陰極の主反応とする水電
解あるいは塩化アルカリ水溶液の電解において
は、主に鉄陰極が使用されてきた。鉄は陰極材料
としてコスト的にも安価であり、またかなり低い
水素過電圧を示すものであるが、近年さらにこれ
を改良する必要性が生じている。 特に、陽イオン交換膜法食塩電解技術の発展と
共に、省エネルギーの面から水素過電圧の一層の
低下が望まれ、また高温、高アルカリ濃度という
電解条件のため、鉄の耐食性等が問題視されてい
る。このため、鉄陰極に比べて低い水素過電圧を
示し、経済的でしかも充分な耐久性、耐食性を有
する新しい陰極の出現が望まれ、各所で種々の検
討がなされており、いくつかの方法が提案されて
いる。 この中で、従来の水電解技術の発展の過程で提
案されてきた低水素過電圧を与えるニツケルメツ
キ、例えば、硫黄を含むニツケルメツキ（例えば
特公昭25−2305あるいは吉沢四郎・渡辺信淳共著
「電気化学」共立全書出版の水電解の章、
P69）が古くより知られており、白金族等を被覆
した電極に比べコスト的にも安価であり注目され
ている。 本発明者は、上記手法により得られるメツキ被
膜につき詳細な検討を行つた結果、これらのメツ
キ被膜のもついくつかの欠点、即ち、基材との密
着性が不良であること、表面被膜がもろく弱いこ
と、さらには水素過電圧の低下が末だ不充分であ
ること、等の欠点を克服した電解用陰極の製法を
見出し先に特許出願を行つた（特願昭55−
092295、同56−000305）。 本発明者は、硫黄を含むニツケルメツキにつ
き、さらに研究を重ねた結果、金属からなる基体
表面に硫黄を含むニツケルメツキ浴中に、フツ素
樹脂を分散させたメツキ浴を用いて、分散メツキ
をほどこすことにより、メツキの密着性が一層向
上し、その結果優れた耐久性、耐食性を示し、か
つ一層低い過電圧が得られ、さらに得られた電極
を陽イオン交換膜法食塩電解技術のように、イオ
ン交換膜をはさみ、狭い陽陰極間距離で電解する
場合、浴電圧が大巾に低下することを見出し、本
発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、金属からなる基体表面に
可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴中
に、フツ素樹脂を分散させたメツキ浴を用い分散
メツキをほどこした電極に関するものであり、優
れた耐久性、、耐食性を示し、特に長期間にわた
り低い水素過電圧を維持する電極を与えることを
特徴とするものであり、さらにイオン交換膜を用
いる電解システムの陰極として大巾に浴電圧を低
下させる電極をあたえることを特徴とするもので
ある。 本発明に用いる金属からなる基体表面として
は、鉄、ニツケル、クロム、銅又はこれらを含む
合金等、ニツケルメツキの可能な材料、あるいは
金属表面に、メツキ法、溶射法、蒸着法等によ
り、上記金属又は合金相を被覆したものが用いら
れ、通常、表面組成としては、ニツケル、鉄、ス
テンレス等が用いられる。 さらに、基体形状については、平板、メツシユ
状、多孔状、いかなる形状のものでも良いが、高
電流密度での水素発生電極として用いる場合は、
特にエキスパンドメタル、パンチングメタル、金
網状、ロツド状等の多孔状の基体形状を用いるこ
とが好ましい。 本発明の電極を与えるためには、上記基体表面
に可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴中
に、フツ素樹脂を分散させたメツキ浴を用い、分
散メツキをほどこすことが必要である。 可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴
は、可溶性のニツケル塩と適量の可溶性含硫黄化
合物を含むニツケルメツキ浴により与えられる。
さらに好ましくは、ニツケルメツキ浴に適量のア
ンモニウムイオンを加えることが望ましい。ニツ
ケル塩は可溶性の塩であれば良く、通常、0.1モ
ル濃度から2.0モル濃度の範囲で用いることが望
ましい。 メツキ浴中に用いられる可溶性含硫黄化合物
は、チオシアン酸塩、チオ尿素、硫黄の酸化数が
５以下のオキソ酸塩を意味し、特に低水素過電圧
を示すメツキ被膜を与えるという効果をもつ。 硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩とは、例え
ば、亜流酸、重亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸
等の塩を意味する。 メツキ浴中に加えられるチオシアン酸塩、チオ
尿素、硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩の濃度
は、化合物中の硫黄の量で0.01モル濃度以上、
1.0モル濃度以下、好ましくは0.05モル濃度以
上、１モル濃度以下の範囲で用いることが望まし
い。硫黄化合物の濃度が0.01モル濃度未満の場合
は得られるニツケルメツキ表面の水素過電圧の低
下が不充分であり、また1.0モル濃度をこえると
メツキ被膜との密着性が不良となる。 さらに、本発明で用いるニツケルメツキ浴中に
適量のアンモニウムイオンを加えることにより、
得られる被膜の密着性は良好となり、またメツキ
の被覆力も増大し、さらに強固な特性をもつ被膜
表面を得ることができる。 メツキ浴中に加えられるアンモニウムイオンの
濃度は、チオシアン酸塩、チオ尿素、硫黄の酸化
数が５以下のオキソ酸塩等の硫黄化合物中の硫黄
の量に対し少なくとも0.5倍モル濃度以上用いる
ことが好ましく、上限は特に制限されず、飽和濃
度まで許される。 本発明で用いるニツケルメツキ浴中に分散させ
るフツ素樹脂としてはポリ４フツ化エチレン樹
脂、４フツ化エチレン―６フツ化プロピレン共重
合樹脂、３フツ化塩化エチレン樹脂等、市販され
ているフツ素樹脂を用いることができるが、高
温、高濃度のアルカリ溶液中の水素発生用電極と
しては、耐久性、耐食性の面からポリ４フツ化エ
チレン樹脂を用いることが好ましい。 可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴中
にフツ素樹脂を分散させることにより、メツキの
密着性は一層向上し、その結果、優れた耐久性、
耐食性を示す電極が得られる。このことはおそら
くメツキ被膜中の分散したフツ素樹脂がバインダ
ー的な役割をはたしているものと推察される。
又、フツ素樹脂を分散させたメツキ被膜は、フツ
素樹脂を分散させないメツキ被膜に比較してわず
かではあるが、より低い水素過電圧を示す。 フツ素樹脂を分散させたメツキ被膜を有す電極
の今一つの大きな特徴は、陽イオン交換膜法食塩
電解技術のように、イオン交換膜をはさみ、狭い
陽陰極間距離で電解する場合、従来の電極に比較
して水素過電圧の低下分以上に、大巾に浴電圧の
低下が得られることである。この理由は定かでは
ないが以下のような理由によるものではないかと
推察される。 即ち、イオン交換膜法食塩電解においては、そ
の浴電圧は、水素、塩素を発生するための分解電
圧、陽・陰極の過電圧、イオン交換膜による電圧
降下、陽、陰極室各電解液による電圧降下等によ
り構成される。これらの要素は、特に電極から発
生するガス気泡が電極とイオン交換膜間に分散、
滞留する度合によつて変化する。例えば、膜面上
にガス気泡が付着すると、その付着面は膜中を流
れるイオン電流をさえぎるデツド・スペースとな
り、その結果、膜による電圧降下を増大させるこ
ととなる。又、溶液中に分散したガス気泡も同様
に電解液中の電圧降下を増大させることとなる。
従つて、電極とイオン交換膜間に分散、滞留する
ガス気泡をいかに少なくするか、ガス気泡の除去
をいかにスムーズにするかが、このようなイオン
交換膜法食塩電解技術の重要な課題となつてい
る。特に、膜面上のガスの付着は、膜の抵抗が電
解液の抵抗に対し、１オーダ以上高いために、大
巾に浴電圧を上昇させる原因となると考えられ
る。一般のイオン交換膜法食塩電解技術のよう
に、狭い陽陰極間距離，膜／電極間距離で電解す
る場合、最もガスの付着しやすい領域（疎水性領
域）は膜表面であるため、電極より発生したガス
気泡のかなりの部分が膜表面に滞留するようにな
る。一方、本発明の電極においては、表面のメツ
キ被膜中に分散したフツ素樹脂が電極より発生し
たガス気泡を捕え、その結果、膜面上に付着する
ガス気泡を減少させることにより、従来の電極に
比較して水素過電圧の低下分以上の大巾に浴電圧
の低下が得られるものと考えられる。 メツキ浴中に加えられるフツ素樹脂の分散濃度
は、0.1〜50ｇ／の範囲で用いられる。フツ素
樹脂の分散濃度が上記濃度以下の場合は、得られ
る電極の密着性が不充分となり、又、上記濃度以
上の過大なフツ素樹脂を加えると、もはや均一な
分散が難かしくなり、メツキ操作が困難となる。
用いるフツ素樹脂の粒径は、一般に10μ以下、好
ましくは１μ以下の範囲で用いられる。これはメ
ツキ浴中でフツ素樹脂の均一分散の状態を得るた
めに必要である。さらに、フツ素樹脂の分散メツ
キを行うためには、ガス吹込法、液循環法、機械
的な撹拌機を用いる方法、あるいはマグネテイツ
ク・スターラによる方法等、適度な撹拌方法を用
いることが必要である。 なお、本発明で用いるメツキ浴中には、上記の
成分の他に、得られる表面被膜を不都合ならしめ
ない限り、通常のメツキで用いられる界面活性剤
や他の可溶性塩を加えることも許される。例え
ば、ニツケルメツキ浴によく用いられるホウ酸等
の緩衝剤の使用は、本発明で用いるニツケルメツ
キ被膜の特性を一層良好ならしめる場合もあり、
好適成分として本発明で用いるメツキ浴に加えら
れる場合もある。また、本発明で用いるメツキの
操作条件は、特に厳密な制限を受けないが、通
常、室温より70℃程度の温度範囲、0.1〜10A／
ｄm2程度の電流密度範囲で行われる。また、本発
明の電極を与えるためには、基材の前処理とし
て、脱脂、酸洗、電解洗浄等の通常の前処理方法
や、エツチング処理、プラスト処理、さらには化
学的、電気的研磨等、任意の前処理方法を選ぶこ
とができる。 さらに、基材と本発明のフツ素樹脂分散ニツケ
ルメツキ被膜との間に、適当な中間メツキ、例え
ば、銅メツキ、ニツケルメツキ等の中間メツキを
施こすことはメツキの密着性を一層良好ならし
め、その結果、得られる電極の耐久性、耐食性を
一層良好ならしめる場合もあり、本発明のフツ素
樹脂分散ニツケルメツキ表面被膜の持つ特質を失
なわない範囲において、これら中間メツキを施こ
しても良い。 以上のように、金属からなる基体表面に可溶性
含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴中にフツ素
樹脂を分散させたメツキ浴を用い分散メツキを施
こすことにより、優れた耐久性、耐食性を示し、
特に低い水素過電圧を長期間維持し、かつ、大巾
に浴電圧を低下させることにより、エネルギー効
率の極めて高い電極を与えることができる。 以下、実施例を述べるが、本発明はこれに限定
されるものではない。 実施例１、比較例１ 電極基材として軟鋼製で４cm×５cmの大きさの
半インチサイズのエキスパンドメタル（短径7.0
mm、長さ12.7mm）を用い、実施例１として以下の
ような試料を作成した。 即ち、基材を脱脂、酸洗等の通常の前処理の後
に、以下に示すメツキ浴、メツキ条件を用いてフ
ツ素樹脂の分散メツキを行つた。即ち、可溶性含
硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴としては、硫
酸ニツケル0.91M／、塩化ニツケル0.19M／
、ホウ酸0.49M／、チオ尿素0.10M／より
なるメツキ浴を建浴し、分散させるフツ素樹脂と
しては、ポリ４フツ化エチレン、ダイキン工業社
製ポリフロンデイスパージヨンＤ―１ポリフロン
平均粒径約0.3μ、ポリフロン粒子含有量60％）
を用い、これを１ml／メツキ浴中に撹拌下のも
とで添加して均一に分散させた。 このメツキ浴を用いて、温度50℃、電流密度
1A／ｄm2のメツキ条件で２時間メツキした。 一方、比較例１としては、フツ素樹脂を分散さ
せないことの他は実施例１と同一の浴組成、メツ
キ条件のもとにニツケルメツキを行つた。 これら二つの試料を、30wt％NaOH溶液中で白
金を陽極とし、温度90℃、試料の外周面積に対
し、30A／ｄm2の電解条件で20日間陰極として使
用した。 表１に各例の陰極電位の測定結果ならびに20日
後の表面状態を示す。なお、基材として用いた軟
鋼製試料の陰極電位は−1.35Vvs.Hg／HgOであ
つた。表１より明らかなように、本発明の実施例
１は良好な密着性を示し、極めて低い水素過電圧
を維持している。 一方、比較例１においては密着性が不良であ
り、電極性能も劣化している。さらにこの実施例
１の試料を50日間連続して同一の条件で電解試験
を行つたところ、陰極電位は、ほぼ一定であり、
かつメツキ層が剥離するような問題もなかつた。
率に優れ、また充分な耐久性、耐食性を有する電
極に関するものであり、さらに詳しくは硫黄化合
物を含むニツケルメツキ浴中にフツ素樹脂を分散
させた浴を用い分散メツキを施してなる電解用電
極に関するものである。 本発明により得られる電極は、水素発生用電
極、酸素発生用電極等、種々の電極としての用途
に適しているが、特にアルカリ溶液中の水素発生
反応を主反応とする陰極としての用途に適してい
る。 従来、水素発生反応を陰極の主反応とする水電
解あるいは塩化アルカリ水溶液の電解において
は、主に鉄陰極が使用されてきた。鉄は陰極材料
としてコスト的にも安価であり、またかなり低い
水素過電圧を示すものであるが、近年さらにこれ
を改良する必要性が生じている。 特に、陽イオン交換膜法食塩電解技術の発展と
共に、省エネルギーの面から水素過電圧の一層の
低下が望まれ、また高温、高アルカリ濃度という
電解条件のため、鉄の耐食性等が問題視されてい
る。このため、鉄陰極に比べて低い水素過電圧を
示し、経済的でしかも充分な耐久性、耐食性を有
する新しい陰極の出現が望まれ、各所で種々の検
討がなされており、いくつかの方法が提案されて
いる。 この中で、従来の水電解技術の発展の過程で提
案されてきた低水素過電圧を与えるニツケルメツ
キ、例えば、硫黄を含むニツケルメツキ（例えば
特公昭25−2305あるいは吉沢四郎・渡辺信淳共著
「電気化学」共立全書出版の水電解の章、
P69）が古くより知られており、白金族等を被覆
した電極に比べコスト的にも安価であり注目され
ている。 本発明者は、上記手法により得られるメツキ被
膜につき詳細な検討を行つた結果、これらのメツ
キ被膜のもついくつかの欠点、即ち、基材との密
着性が不良であること、表面被膜がもろく弱いこ
と、さらには水素過電圧の低下が末だ不充分であ
ること、等の欠点を克服した電解用陰極の製法を
見出し先に特許出願を行つた（特願昭55−
092295、同56−000305）。 本発明者は、硫黄を含むニツケルメツキにつ
き、さらに研究を重ねた結果、金属からなる基体
表面に硫黄を含むニツケルメツキ浴中に、フツ素
樹脂を分散させたメツキ浴を用いて、分散メツキ
をほどこすことにより、メツキの密着性が一層向
上し、その結果優れた耐久性、耐食性を示し、か
つ一層低い過電圧が得られ、さらに得られた電極
を陽イオン交換膜法食塩電解技術のように、イオ
ン交換膜をはさみ、狭い陽陰極間距離で電解する
場合、浴電圧が大巾に低下することを見出し、本
発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、金属からなる基体表面に
可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴中
に、フツ素樹脂を分散させたメツキ浴を用い分散
メツキをほどこした電極に関するものであり、優
れた耐久性、、耐食性を示し、特に長期間にわた
り低い水素過電圧を維持する電極を与えることを
特徴とするものであり、さらにイオン交換膜を用
いる電解システムの陰極として大巾に浴電圧を低
下させる電極をあたえることを特徴とするもので
ある。 本発明に用いる金属からなる基体表面として
は、鉄、ニツケル、クロム、銅又はこれらを含む
合金等、ニツケルメツキの可能な材料、あるいは
金属表面に、メツキ法、溶射法、蒸着法等によ
り、上記金属又は合金相を被覆したものが用いら
れ、通常、表面組成としては、ニツケル、鉄、ス
テンレス等が用いられる。 さらに、基体形状については、平板、メツシユ
状、多孔状、いかなる形状のものでも良いが、高
電流密度での水素発生電極として用いる場合は、
特にエキスパンドメタル、パンチングメタル、金
網状、ロツド状等の多孔状の基体形状を用いるこ
とが好ましい。 本発明の電極を与えるためには、上記基体表面
に可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴中
に、フツ素樹脂を分散させたメツキ浴を用い、分
散メツキをほどこすことが必要である。 可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴
は、可溶性のニツケル塩と適量の可溶性含硫黄化
合物を含むニツケルメツキ浴により与えられる。
さらに好ましくは、ニツケルメツキ浴に適量のア
ンモニウムイオンを加えることが望ましい。ニツ
ケル塩は可溶性の塩であれば良く、通常、0.1モ
ル濃度から2.0モル濃度の範囲で用いることが望
ましい。 メツキ浴中に用いられる可溶性含硫黄化合物
は、チオシアン酸塩、チオ尿素、硫黄の酸化数が
５以下のオキソ酸塩を意味し、特に低水素過電圧
を示すメツキ被膜を与えるという効果をもつ。 硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩とは、例え
ば、亜流酸、重亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸
等の塩を意味する。 メツキ浴中に加えられるチオシアン酸塩、チオ
尿素、硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩の濃度
は、化合物中の硫黄の量で0.01モル濃度以上、
1.0モル濃度以下、好ましくは0.05モル濃度以
上、１モル濃度以下の範囲で用いることが望まし
い。硫黄化合物の濃度が0.01モル濃度未満の場合
は得られるニツケルメツキ表面の水素過電圧の低
下が不充分であり、また1.0モル濃度をこえると
メツキ被膜との密着性が不良となる。 さらに、本発明で用いるニツケルメツキ浴中に
適量のアンモニウムイオンを加えることにより、
得られる被膜の密着性は良好となり、またメツキ
の被覆力も増大し、さらに強固な特性をもつ被膜
表面を得ることができる。 メツキ浴中に加えられるアンモニウムイオンの
濃度は、チオシアン酸塩、チオ尿素、硫黄の酸化
数が５以下のオキソ酸塩等の硫黄化合物中の硫黄
の量に対し少なくとも0.5倍モル濃度以上用いる
ことが好ましく、上限は特に制限されず、飽和濃
度まで許される。 本発明で用いるニツケルメツキ浴中に分散させ
るフツ素樹脂としてはポリ４フツ化エチレン樹
脂、４フツ化エチレン―６フツ化プロピレン共重
合樹脂、３フツ化塩化エチレン樹脂等、市販され
ているフツ素樹脂を用いることができるが、高
温、高濃度のアルカリ溶液中の水素発生用電極と
しては、耐久性、耐食性の面からポリ４フツ化エ
チレン樹脂を用いることが好ましい。 可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴中
にフツ素樹脂を分散させることにより、メツキの
密着性は一層向上し、その結果、優れた耐久性、
耐食性を示す電極が得られる。このことはおそら
くメツキ被膜中の分散したフツ素樹脂がバインダ
ー的な役割をはたしているものと推察される。
又、フツ素樹脂を分散させたメツキ被膜は、フツ
素樹脂を分散させないメツキ被膜に比較してわず
かではあるが、より低い水素過電圧を示す。 フツ素樹脂を分散させたメツキ被膜を有す電極
の今一つの大きな特徴は、陽イオン交換膜法食塩
電解技術のように、イオン交換膜をはさみ、狭い
陽陰極間距離で電解する場合、従来の電極に比較
して水素過電圧の低下分以上に、大巾に浴電圧の
低下が得られることである。この理由は定かでは
ないが以下のような理由によるものではないかと
推察される。 即ち、イオン交換膜法食塩電解においては、そ
の浴電圧は、水素、塩素を発生するための分解電
圧、陽・陰極の過電圧、イオン交換膜による電圧
降下、陽、陰極室各電解液による電圧降下等によ
り構成される。これらの要素は、特に電極から発
生するガス気泡が電極とイオン交換膜間に分散、
滞留する度合によつて変化する。例えば、膜面上
にガス気泡が付着すると、その付着面は膜中を流
れるイオン電流をさえぎるデツド・スペースとな
り、その結果、膜による電圧降下を増大させるこ
ととなる。又、溶液中に分散したガス気泡も同様
に電解液中の電圧降下を増大させることとなる。
従つて、電極とイオン交換膜間に分散、滞留する
ガス気泡をいかに少なくするか、ガス気泡の除去
をいかにスムーズにするかが、このようなイオン
交換膜法食塩電解技術の重要な課題となつてい
る。特に、膜面上のガスの付着は、膜の抵抗が電
解液の抵抗に対し、１オーダ以上高いために、大
巾に浴電圧を上昇させる原因となると考えられ
る。一般のイオン交換膜法食塩電解技術のよう
に、狭い陽陰極間距離，膜／電極間距離で電解す
る場合、最もガスの付着しやすい領域（疎水性領
域）は膜表面であるため、電極より発生したガス
気泡のかなりの部分が膜表面に滞留するようにな
る。一方、本発明の電極においては、表面のメツ
キ被膜中に分散したフツ素樹脂が電極より発生し
たガス気泡を捕え、その結果、膜面上に付着する
ガス気泡を減少させることにより、従来の電極に
比較して水素過電圧の低下分以上の大巾に浴電圧
の低下が得られるものと考えられる。 メツキ浴中に加えられるフツ素樹脂の分散濃度
は、0.1〜50ｇ／の範囲で用いられる。フツ素
樹脂の分散濃度が上記濃度以下の場合は、得られ
る電極の密着性が不充分となり、又、上記濃度以
上の過大なフツ素樹脂を加えると、もはや均一な
分散が難かしくなり、メツキ操作が困難となる。
用いるフツ素樹脂の粒径は、一般に10μ以下、好
ましくは１μ以下の範囲で用いられる。これはメ
ツキ浴中でフツ素樹脂の均一分散の状態を得るた
めに必要である。さらに、フツ素樹脂の分散メツ
キを行うためには、ガス吹込法、液循環法、機械
的な撹拌機を用いる方法、あるいはマグネテイツ
ク・スターラによる方法等、適度な撹拌方法を用
いることが必要である。 なお、本発明で用いるメツキ浴中には、上記の
成分の他に、得られる表面被膜を不都合ならしめ
ない限り、通常のメツキで用いられる界面活性剤
や他の可溶性塩を加えることも許される。例え
ば、ニツケルメツキ浴によく用いられるホウ酸等
の緩衝剤の使用は、本発明で用いるニツケルメツ
キ被膜の特性を一層良好ならしめる場合もあり、
好適成分として本発明で用いるメツキ浴に加えら
れる場合もある。また、本発明で用いるメツキの
操作条件は、特に厳密な制限を受けないが、通
常、室温より70℃程度の温度範囲、0.1〜10A／
ｄm2程度の電流密度範囲で行われる。また、本発
明の電極を与えるためには、基材の前処理とし
て、脱脂、酸洗、電解洗浄等の通常の前処理方法
や、エツチング処理、プラスト処理、さらには化
学的、電気的研磨等、任意の前処理方法を選ぶこ
とができる。 さらに、基材と本発明のフツ素樹脂分散ニツケ
ルメツキ被膜との間に、適当な中間メツキ、例え
ば、銅メツキ、ニツケルメツキ等の中間メツキを
施こすことはメツキの密着性を一層良好ならし
め、その結果、得られる電極の耐久性、耐食性を
一層良好ならしめる場合もあり、本発明のフツ素
樹脂分散ニツケルメツキ表面被膜の持つ特質を失
なわない範囲において、これら中間メツキを施こ
しても良い。 以上のように、金属からなる基体表面に可溶性
含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴中にフツ素
樹脂を分散させたメツキ浴を用い分散メツキを施
こすことにより、優れた耐久性、耐食性を示し、
特に低い水素過電圧を長期間維持し、かつ、大巾
に浴電圧を低下させることにより、エネルギー効
率の極めて高い電極を与えることができる。 以下、実施例を述べるが、本発明はこれに限定
されるものではない。 実施例１、比較例１ 電極基材として軟鋼製で４cm×５cmの大きさの
半インチサイズのエキスパンドメタル（短径7.0
mm、長さ12.7mm）を用い、実施例１として以下の
ような試料を作成した。 即ち、基材を脱脂、酸洗等の通常の前処理の後
に、以下に示すメツキ浴、メツキ条件を用いてフ
ツ素樹脂の分散メツキを行つた。即ち、可溶性含
硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴としては、硫
酸ニツケル0.91M／、塩化ニツケル0.19M／
、ホウ酸0.49M／、チオ尿素0.10M／より
なるメツキ浴を建浴し、分散させるフツ素樹脂と
しては、ポリ４フツ化エチレン、ダイキン工業社
製ポリフロンデイスパージヨンＤ―１ポリフロン
平均粒径約0.3μ、ポリフロン粒子含有量60％）
を用い、これを１ml／メツキ浴中に撹拌下のも
とで添加して均一に分散させた。 このメツキ浴を用いて、温度50℃、電流密度
1A／ｄm2のメツキ条件で２時間メツキした。 一方、比較例１としては、フツ素樹脂を分散さ
せないことの他は実施例１と同一の浴組成、メツ
キ条件のもとにニツケルメツキを行つた。 これら二つの試料を、30wt％NaOH溶液中で白
金を陽極とし、温度90℃、試料の外周面積に対
し、30A／ｄm2の電解条件で20日間陰極として使
用した。 表１に各例の陰極電位の測定結果ならびに20日
後の表面状態を示す。なお、基材として用いた軟
鋼製試料の陰極電位は−1.35Vvs.Hg／HgOであ
つた。表１より明らかなように、本発明の実施例
１は良好な密着性を示し、極めて低い水素過電圧
を維持している。 一方、比較例１においては密着性が不良であ
り、電極性能も劣化している。さらにこの実施例
１の試料を50日間連続して同一の条件で電解試験
を行つたところ、陰極電位は、ほぼ一定であり、
かつメツキ層が剥離するような問題もなかつた。
【表】
以上のように本発明の実施例１は、極めて低い
水素過電圧を長期間維持しており、優れた耐食
性、耐久性を示す電極を与えることがわかる。 実施例 ２ 電極基材としてニツケル製で４cm×５cmの大き
さの半インチサイズのエキスパンドメタルを用い
通常の前処理の後に、以下に示すメツキ浴、メツ
キ条件を用いてフツ素樹脂の分散メツキを行つ
た。 即ち、可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツ
キ浴としては、塩化ニツケル0.5M／、チオシ
アン酸ナトリウム0.2M／、塩化アンモニウム
0.5M／、ホウ酸0.4M／よりなるメツキ浴を
建浴し、分散させるフツ素樹脂としては、実施例
１で用いたポリ４フツ化エチレンのデイスパージ
ヨン液（ダイキン工業社製、ポリフロンデイスパ
ージヨンＤ―１、ポリフロン平均粒径約0.3μ、
ポリフロン粒子含有量60％）を純水にて10％の濃
度に希釈したものを５ml／ｌメツキ浴中に撹拌下
のもとで添加して均一に分散させた。 このメツキ浴を用いて、温度40℃、電流密度
2A／ｄm2のメツキ条件で２時間メツキした。 この試料を実施例１と同一条件で100日間陰極
として使用した。この測定の間陰極電位は−1.04
〜1.07.Vvs.Hg／HgOで、ほぼ一定の値を示し、
剥離の問題もなく密着性も良好であつた。 なお、基材として用いたニツケルのエキスパン
ドメタルの陰極電位は、−1.37Vvs.Hg／HgOであ
つた。 以上のように、本発明の実施例２は極めて低い
水素過電圧を長期間維持しており、優れた耐食
性、耐久性を示す電極を与えることがわかる。 実施例 ３ 電極基材として実施例２で用いたニツケル製の
エキスパンドメタル（半インチサイズ、14cm×14
cm角）を用い、通常の前処理の後に以下に示すメ
ツキ浴、メツキ条件を用いてフツ素樹脂の分散メ
ツキを行つた。即ち、可溶性含硫黄化合物を含む
ニツケルメツキ浴としては、塩化ニツケル
0.5M／チオ尿素0.3M／、塩化アンモニウム
1.0M／よりなるメツキ浴を建浴し、分散させ
るフツ素樹脂としては実施例１で用いたポリ４フ
ツ化エチレンのデイスパージヨン液（ダイキン工
業社製、ポリフロデイスパーシヨンＤ―１、ポリ
フロン平均粒径約0.3μ、ポリフロン粒子含有量
60％）を２ml／メツキ浴中に撹拌下のもとで添
加して均一に分散させた。このメツキ浴を用いて
温度60℃、電流密度1A／ｄm2のメツキ条件で３
時間メツキした。 この試料を陰極として陽イオン交換膜を使用し
陽極としてTi上にRuO2―TiO2被膜を有するDSA
タイプのエキスパンドメタルを用いて、下記の条
件で食塩水を電解した。なお、比較のため陰極と
してニツケル製エキスパンドメタルを用いて同一
の条件で電解を行つた。 電解条件 陽極NaCl濃度 210±５ｇ／ 陰極室NaOH濃度 32〜33wt％ 浴温度 90℃ 電流密度 30A／ｄm2（電極外周面積） 陽・陰極間距離 約２mm （陽イオン交換膜は、陽極側に押し付けて位置
を固定した。） 表２に基材として用いたニツケル製陰極の場合
と、本発明の陰極について、通電初期の陰極電位
値と半年間経過後の陰極電位値、さらには浴電圧
の値を示す。
水素過電圧を長期間維持しており、優れた耐食
性、耐久性を示す電極を与えることがわかる。 実施例 ２ 電極基材としてニツケル製で４cm×５cmの大き
さの半インチサイズのエキスパンドメタルを用い
通常の前処理の後に、以下に示すメツキ浴、メツ
キ条件を用いてフツ素樹脂の分散メツキを行つ
た。 即ち、可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツ
キ浴としては、塩化ニツケル0.5M／、チオシ
アン酸ナトリウム0.2M／、塩化アンモニウム
0.5M／、ホウ酸0.4M／よりなるメツキ浴を
建浴し、分散させるフツ素樹脂としては、実施例
１で用いたポリ４フツ化エチレンのデイスパージ
ヨン液（ダイキン工業社製、ポリフロンデイスパ
ージヨンＤ―１、ポリフロン平均粒径約0.3μ、
ポリフロン粒子含有量60％）を純水にて10％の濃
度に希釈したものを５ml／ｌメツキ浴中に撹拌下
のもとで添加して均一に分散させた。 このメツキ浴を用いて、温度40℃、電流密度
2A／ｄm2のメツキ条件で２時間メツキした。 この試料を実施例１と同一条件で100日間陰極
として使用した。この測定の間陰極電位は−1.04
〜1.07.Vvs.Hg／HgOで、ほぼ一定の値を示し、
剥離の問題もなく密着性も良好であつた。 なお、基材として用いたニツケルのエキスパン
ドメタルの陰極電位は、−1.37Vvs.Hg／HgOであ
つた。 以上のように、本発明の実施例２は極めて低い
水素過電圧を長期間維持しており、優れた耐食
性、耐久性を示す電極を与えることがわかる。 実施例 ３ 電極基材として実施例２で用いたニツケル製の
エキスパンドメタル（半インチサイズ、14cm×14
cm角）を用い、通常の前処理の後に以下に示すメ
ツキ浴、メツキ条件を用いてフツ素樹脂の分散メ
ツキを行つた。即ち、可溶性含硫黄化合物を含む
ニツケルメツキ浴としては、塩化ニツケル
0.5M／チオ尿素0.3M／、塩化アンモニウム
1.0M／よりなるメツキ浴を建浴し、分散させ
るフツ素樹脂としては実施例１で用いたポリ４フ
ツ化エチレンのデイスパージヨン液（ダイキン工
業社製、ポリフロデイスパーシヨンＤ―１、ポリ
フロン平均粒径約0.3μ、ポリフロン粒子含有量
60％）を２ml／メツキ浴中に撹拌下のもとで添
加して均一に分散させた。このメツキ浴を用いて
温度60℃、電流密度1A／ｄm2のメツキ条件で３
時間メツキした。 この試料を陰極として陽イオン交換膜を使用し
陽極としてTi上にRuO2―TiO2被膜を有するDSA
タイプのエキスパンドメタルを用いて、下記の条
件で食塩水を電解した。なお、比較のため陰極と
してニツケル製エキスパンドメタルを用いて同一
の条件で電解を行つた。 電解条件 陽極NaCl濃度 210±５ｇ／ 陰極室NaOH濃度 32〜33wt％ 浴温度 90℃ 電流密度 30A／ｄm2（電極外周面積） 陽・陰極間距離 約２mm （陽イオン交換膜は、陽極側に押し付けて位置
を固定した。） 表２に基材として用いたニツケル製陰極の場合
と、本発明の陰極について、通電初期の陰極電位
値と半年間経過後の陰極電位値、さらには浴電圧
の値を示す。
【表】
以上のように、本発明の実施例３は優れた耐久
性、耐食性を示し、かつニツケル極に比較して
300mV〜350mV程、低い水素過電圧を長期間維
持し、さらに浴電圧については、水素過電圧の低
下分以上に大巾に低下し、400mV〜450mV程低
い値が得られており、エネルギー効率の極めて高
い優れた電極であることがわかる。
性、耐食性を示し、かつニツケル極に比較して
300mV〜350mV程、低い水素過電圧を長期間維
持し、さらに浴電圧については、水素過電圧の低
下分以上に大巾に低下し、400mV〜450mV程低
い値が得られており、エネルギー効率の極めて高
い優れた電極であることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属からなる基体表面に、可溶性含硫黄化合
物を含むニツケルメツキ浴中に、フツ素樹脂を分
散させたメツキ浴を用い分散メツキをほどこして
なる電解用電極。 ２ フツ素樹脂の分散濃度が0.1〜50ｇ／のニ
ツケルメツキ浴を用いて分散メツキをほどこして
なる特許請求の範囲第１項記載の電解用電極。 ３ 可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴
が、(イ)ニツケル塩及び(ロ)チオ尿素、チオシアン酸
塩及び硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩からな
る群から選ばれた少なくとも一種の硫黄含有化合
物を含むニツケルメツキ浴よりなる特許請求の範
囲第１項又は２項記載の電解用電極。 ４ 可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメツキ浴
が、(イ)ニツケル塩、(ロ)チオ尿素、チオシアン酸塩
及び硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩からなる
群から選ばれた少なくとも一種の硫黄含有化合物
及び(ハ)アンモニウムイオンを含むニツケルメツキ
浴よるなる特許請求の範囲第１から３項までのい
ずれかの項に記載の電解用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57096975A JPS58213887A (ja) | 1982-06-08 | 1982-06-08 | 電解用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57096975A JPS58213887A (ja) | 1982-06-08 | 1982-06-08 | 電解用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58213887A JPS58213887A (ja) | 1983-12-12 |
| JPS6261676B2 true JPS6261676B2 (ja) | 1987-12-22 |
Family
ID=14179212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57096975A Granted JPS58213887A (ja) | 1982-06-08 | 1982-06-08 | 電解用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58213887A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH059467U (ja) * | 1991-07-16 | 1993-02-09 | 弘江 竹島 | 携帯用ごみ取りシート |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60121291A (ja) * | 1983-12-05 | 1985-06-28 | Tsurumi Soda Kk | アルカリ電解用陰極の製法 |
| JPS6141785A (ja) * | 1984-08-03 | 1986-02-28 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 活性陰極の製造方法 |
-
1982
- 1982-06-08 JP JP57096975A patent/JPS58213887A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH059467U (ja) * | 1991-07-16 | 1993-02-09 | 弘江 竹島 | 携帯用ごみ取りシート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58213887A (ja) | 1983-12-12 |
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