JPS6141785A - 活性陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の構成 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化アルカリ水溶液の電解、或は水電解に好
適に使用される低水素過電圧特性を持った活性陰極の製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

オン交換膜の如き密隔膜を含む）を使用したアルカリ金
属塩水溶液の電解が知られており、又水電解もこれに該
当する。

近年省エネルギーの観点から、この糧技術において電解
電圧の低減化が望まれて来ておシ。

か＼る電解電圧低減の手段として各種活性陰極が提案さ
れている。

このような活性陰極は通常、鉄、銅、ニッケル及びこれ
らを含む合金、パルプ金属などの耐アルカリ性基材の表
面に低水素過電圧特性をもつ活性金属材料の層を溶射、
熱分解、溶融物への浸漬、電気メッキ、化学メッキ、蒸
着爆着などの手段で被覆することによって得られ、就中
この活性金属材料層の表面に細かい凹凸を形成して、多
孔性の粗なる活性表面を作るととＫよシ活性金属材料層
本来の電気化学的触媒作用に加えて、活性表面積の増大
による水素過電圧低減の効用をより助長せしめることも
行なわれている。

この様な活性陰極として固体微粒子を分散せしめたメッ
キ浴を使用し、その中めメッキ金属成分と共に該固体微
粒子を陰極基材表面にメッキするいわゆる分散メッキに
よる活性陰極も提案されている。（例えば、特開昭５７
−３５６８９゜同５７−８９４９１　、同５７−９４５
８２　、同５７−９４５８３など）。

〔発明が屏決しようとする問題点〕

この様罠して得た水素発生陰極の性能は２格段の進歩を
示すに至っているが、一方か＼る陰極の製造をよシ効率
的に行い安価にして活性持続性に優れ九陰極を得んとす
ることも必要不可欠な事柄でおる。実際問題として電極
の製造コニ）％＜、２＞、っ効率よく行、２は例えば、
化アルカリ水溶液電解に要する総合的な経費にも反映す
るもので、決して無視することの出来ない重要な問題で
ある。

本発明は上記した分散メッキによる陰極の製法において
そのメッキ効率を向上せしめ・製造コストを低減せしめ
んとするものである。

〔問題点を鱗決するための手段〕

本発明は、固体微粒子を分散させたメッキ浴を使用して
電気メッキにより活性陰極を製造する際に、大巾にコス
ト低減を計り、かつメッキ操作を安定化して容易に優れ
た低水素過電圧陰極を製造することが出来る方法である
。

本発明におけるメッキ浴は鍍着されるべき金属成分の主
体がニッケルであるようなメッキ成分を含み、かつ固体
微粒子を分散させたメッキ浴であり、か＼るメッキ浴を
使用して陰極基材に電気メッキを施すものである。

上記の如く固体微粒子を分散させたメッキ浴によるメッ
キを前記の通り一般に分散メッキと称するが１本発明方
法は、主としてか＼る分散メッキにおける固体微粒子を
規定することによりメッキの効率化をはからんとするも
のである。

本発明方法において使用する陰極基材としては、メッキ
の密着性に格別支障を生じない耐食性の金属材料が用い
られ、具体的には鉄、銅。

ニッケル及びこれらを含む合金やバルブ金属よシなる耐
アルカリ土類金属素材が好ましく用いられ、又か＼る金
属素材に予めニッケルメッキ等のメッキを施したものを
使用することも出来る。

又その形状としては＊に制限はないが、エキスバンドメ
タル、及びこれをプレスした有孔平板、パ／チングメタ
ル、織成金網等の多孔板形状のものが好ましく採用され
、それらの空間率は１〜９９チの範囲にあることが好ま
しい。

本発明に使用するメッキ浴は前記の通電陰極基材にニッ
ケルを主成分とする金属を析出するものであるが、ニッ
ケル以外の成分としてコバルト、モリブデン、鉄、タン
グステン、アルミニウムなどを含有させることが出来る
。しかしカから耐食性の面からニッケルが主成分であシ
。

余程の効果がない限りにおいて、メッキ浴の管理上から
シンプルなものが望まれる。

主成分のニッケルは１例えば硫酸ニッケル。

塩化ニッケル、スルファミン酸二クケル等ノ形で加えら
れ、これに更にアンモニウム又はその塩、ホウ酸又はそ
の塩、クエン酸又はその塩。

ビロリン酸塩、塩化アルカリなどが加えられて浴が構成
される。分散される固体微粒子としてはニッケル、コバ
ルト、銀、ラネーニッケル等の金属粉末、酸化二りケル
、酸化ジルコニウム。

酸化モリブデン、酸化ロジウムなどの酸化物。

タングステンカーバイド、シリコンカーバイド等の炭化
物、硫化ニッケル、硫化モリブデンなどの硫化物、その
他窒化物や炭素などを挙げることが出来る。これらの固
体微粒子はそれ自体が水素過電圧の低いものや、又分散
メッキを行うことによシ水素過電圧が低下するものがあ
る。

本発明方法においては、固体微粒子の粒径が０．０１〜
１００μの大きさのものが好ましく。

又これ以上の粒径のものを含んでいても使用出来るが、
逆に粒度分布の幅の狭いものはよくなく、その幅が１０
μ以上の広い分布を持つものが使用される。

粒度分布幅が１０μ未満の固体微粒子を用いると、一応
メツキ物は得られるが、水素過電圧が悪くなったり、メ
ッキの付着のムラが出来たシ、過大又は過小に粒子がつ
いたシするのでメッキ浴中の固体微粒子の分布がｌＯμ
以上であることが必要である。

本発明ではこのような固体微粒子の分布をもったものを
使用してメッキを行うのであるが。

ある一定の浴量ではメッキ面積の増大２例えば網状の基
材にメッキする場合にはメッキ枚数の増加に従って、メ
ッキの付き具合いが悪くなってくる。そのため途中でメ
ッキ浴から残シの固体微粒子を除いて、新たに固体微粒
子を添加するとと＼なシ、そのための労力及び除いた固
体微粒子の処理などが必要となる。これらの更新頻度を
著しく減少させることによシコストの大巾な低減が期待
される。

この目的のために固体微粒子をメッキの進行に伴って追
加するのであるが、浴と同じ様な粒度分布のものを添加
すると、少しずつ浴の粒度分布が異ってきて、多くを同
じ浴でメッキすることは出来なくなる。意外なことにメ
ッキ浴の最初に使用した固体微粒子の持つ粒度分布より
も細かい粒度側に偏倚した粒度分布の固体微粒子を浴に
追加しつ＼を気メッキを進行させることによりか＼る問
題が解消されることを見出した。

この場合の粒度分布の偏倚の程度には特に制限はないが
１粒度分布として両者が重複せずに全く離れてしまった
ものは好ましくなく、最初に使用した固体微粒子の分布
幅に対し、追加用の固体微粒子が１／２〜１／１０程度
にズしているものが好ましい。

この場合、好ましくはメッキ物のメッキを剥離させて測
定した固体微粒子の粒度分布より細かい粒度分布を持つ
ものを追加することである。

この方法を採用することＫよシ、固体微粒子の消費量が
ほぼ１／１０〜１　／　１０００に低減される。

これらの追加量はメッキ物付着量の１．５〜６倍程度が
好ましくメッキ物の付着量よシ多くなる理由は、単に付
着してメッキ浴から出るものや。

一度析出したものが剥離してメッキ浴中へ堆積されるも
のがあるためである。

〔作用〕

本発明方法において１粒度分布の幅が１０μ以上の固体
微粒子を用いること、及びメッキの進行に伴って該固体
微粒子よりも細かい粒度側に偏倚した粒度分布の固体微
粒子を用いることによシ、適正な分散メッキがなしうる
理由は明らかで杜ない。

しかし上記した固体微粒子の追加を行なう場合と追加し
ない場合とでは分散メッキの仕上りが明らかに相違し、
前者の場合には表面緻密なメッキ層が得られるのに対し
、後者の場合には表面が荒く比較的剥離し易いメッキ物
が得られることから固体微粒子の電気泳動的な作用に起
因しているものと思われる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例によシ説明する。

実施例ｌ ５Ｕ８３１０Ｓ製のラス網（６ｓｗｘ１２Ｌｗｘ１．５
ＴＸ１．８Ｗ、単位ｍ　；　Ｓ　Ｗは網目の短手方向の
長さ、ＬＷは網目の長手方向の長さ、では厚み、Ｗは刻
み巾を表わす。以下同じ）の両面をブレスにより平担化
した基材（１ｄｔｌｔ（１００ａＸ１００＋ａ＋））２
０枚を使用して下記の工程でメッキを行なった。

■トリクロルエチレン洗浄→■電解エツチング−■水洗
−■ストライクメツキー■水洗−■分散メツキー■水洗
→■分散メクキー■水洗この工程における主要な部分の
使用薬剤、操作条件等は次の通りである。

１）電解エツチング（工程■） 〔エツチング液〕 硫　　　酸　　　　　３００９／を 界面活性剤　　　　１〜２１／を 液　　　　−ｉｉ　　　　　　５ｔ 〔条件〕 温　　度　　　　　　　５〜２０°Ｃ 電流密度　　　　　３　Ａ　／　ｄ　−４使用陰極　　
　　　Ｐｂ板（１ｄ、ｒ）時　　間　　　　　　６分 ２）ストライクメッキ（工程■） 〔メッキ液〕 塩化ニッケル　　　１００ｇ／を 塩　　　　　酸　　　　１００１／を 液　　　　　量　　　　５ｔ 〔条件〕 温　　度　　　　　　５〜２０℃ 電流密度　　　　　３Ａ／ｄイ 陽　　極　　　　　　Ｎｉ板 時　　間　　　　　　３分 ３）分散メッキ（工程■および■） 〔メッキ液〕 硫酸ニッケル　　　８４１１／Ｌ 塩化ニツケル　　　３０　ｌ 塩化アンモン　　　４．５１ 塩化カリ　　　　　６１ ホウ酸　　　　　３０　１ 硫酸銅　　　　　　０．４１ 活性炭（初期投入）１５　Ｉ 液　　　量　　　　　５ｔ 〔条件〕 温　　度　　　　　　　３０〜６０℃ 電流密度　　　　　２０人／ｌｔｗｔ 時　　間　　　　　　１０分 陽　　極　　　　　　Ｎｉ板 （ポンプによる液撹拌実施） 〔操　作〕 上記メッキ浴を使用しラス網１枚メッキ後に、追加用の
活性炭（初期投入活性炭と同じものをボールミルで４８
時間粉砕）１２Ｉを補給し、又浴中の硫酸銅を分析し不
足分を補給し、このようにして２０枚のラス網のメッキ
を行なりた。この場合の初期投入の活性炭の粒度分布は
第１図に示す通りであり、追加用活性炭の粒度分布は第
２図に示す通りのものであった。

以上の２回分数メッキによる工程を経て得た２０枚のメ
ッキ物の外観には全く差異はなく。

又電位の測定（２０チＫＯＨ，室温、’ｌＱＡ／ｄｔｄ
でＨｇ／Ｈｇ　Ｏを基準電極としてルギン管をラス網の
背面に直接当接して測定）では−１，０１〜−１，０４
Ｖの範囲内にあ）異常な電位を示したものは皆無であっ
た。

比較例１ 活性炭の追加を行なわずに、それ以外は実施例１と同じ
ように操作してメッキ物を得た。

その結果、ラス網の５枚目から外観に変化が見られ、１
０枚目に至っては表面に大きな粒径のものが部分的に付
いた不均一なメッキ物となった。電位は１〜２枚目まで
−ｘ、ｏｚ−Ｘ、ｏ４ｖ　９〜１０枚１〈０６〜五ｏｓ
ｖを示した。

１枚目のものと１０枚目のものを３Ｑ％ＮａＯＨ中で９
０＠ｃ、５０Ａ／ｄＭ８で４８Ｈ水素発生ヲシ。

再び電位を測定したところ、１枚目のも＆　１．０１Ｖ
、１０枚目のもの−１，１１Ｖを示し、性能に著しい差
が生じた。

実施例２ 実施例１と同じ材質、形状で１面積が８０４Ｍ”（７０
０Ｘ１１４０＋ｗａ）のラス網を用いて、以下の工程で
メッキを行った。なおメッキ浴の組成は。

同じ工程では実施例１と同じである。

■トリクロルエチレン洗浄→■電解エッチンク→■水洗
→■ストライクメツキー■水洗→■分散メクキ→■水洗
→■ニッケルイオウメッキ→■水洗→［株］分散メツキ
ー＠水洗−〇ニッケルイオウメツキー◎水洗−■分散メ
クキー■水洗−を行い、０．３Ｍ’のメッキ浴で■の電
解エツチングを行い、水洗後０．３Ｍ”のメッキ浴で■
のストライクメッキを行った。

水洗後に■の分散メッキを５　Ａ／ｄ　Ｍ”　Ｘ　２０
分行い、水洗して■のニッケルイオウメッキを５Ａ　／
　ｄ　Ｍ　”　Ｘ　２０分行った。

以上の様にして分散メッキを３回行い、最後に［相］の
ニッケルイオウメッキを５Ａ／ａＭ’ｘ４０分メッキを
行った。

こ＼で用いた活性炭はいずれも実施例１と同じものであ
り、１枚のメッキ終了後、硫酸銅を分析して不足分を添
加した。又粉細した活性炭を１００Ｊ’ずつ追加した。

このようＫして２ス網３６枚をメ°クキしたが。

外観には全く異常は見られなかった。次いで２枚目と３
５枚目よｌ）ｌｄＭｔを切シ出し、メッキの付着量を分
析したところ、２枚目は９．５〜１０．３１／１Ｍ”、
３５枚目は９．７〜１０．１　＃／ｄＭｌでアシ、又こ
のメッキ物中の炭素量の分析結果は１枚目３．８〜４．
２チ、３５枚目は３．９〜４．３％であった。電位は１
枚目−１．０２〜−１．０４Ｖ３５枚目は−１，０２〜
−１，０５Ｖで変化は認められなかった。又付着した２
枚目と３５枚目の粒径分布を測定した結果を図−３１図
−４に示した。これをみると、はとんど粒径分布の変化
は認められない。

実施例３ 実施例１と同じ工程で分散メッキ浴中の固体微粒子をラ
ネーニッケルａ　ｏ　ｙ／ｚａ（Ｎｔｓｓ％Ａｔ４５％
Ｍ酸銅を除いて分散メッキを行った。

初期投入のラネーニッケルの粒度は、平均６−８μであ
シ、小さい方の粒径は１μ、大きい方の粒径は２４μで
あった。又追加用のラネーニッケルの粒度は平均３−４
μであシ小さい方の粒径は１μ以下、大きい方の粒径は
１２μであった。この追加用ラネーニッケルを１ｄＭＪ
枚当り５５ｇ追加して５枚メッキを行った。１枚目の電
位は−１，０７Ｖ、５枚目の電位は−１，０８Ｖを示し
、外観に差は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、初期投入の固体微粒子の粒度分布に対
して、これより細かい粒度側にズした粒度分布の追加用
固体微粒子を単に追加使用して分散メッキを行うという
簡単な方法で優れた品質の活性陰極を得ることが出来、
これによれば固体微粒子の節約をはかりつ＼活性陰極の
量産が可能となるものである。

又、か＼る方法によりて品質一定の活性陰極を安価に製
造出来るという利点もあり１本発明はこれらの点におい
て利用価値穴なるものである０

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は実施例１に使用した固体微粒子の粒度
分布を示すヒストグラムであシ、第１゛図は初期投入用
の固体微粒子の場合を、第２図は追加投入用の固体微粒
子の場合を示したものである。 ｗｃ３図、第４図は実施例２で得た分散メッキ活性陰極
く形成されたメッキ中の固体微粒子の粒度分布を示した
ヒストグラムであシ、第３図は陰極製作順位の２枚目の
ものについて、第４図は同じく３５枚目のものについて
示したものでちる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、鍍着されるべき金属成分の主体がニッケルであるメ
   ッキ成分を含み、かつ固体微粒子を分散させてなるメッ
   キ浴を使用して陰極基材に電気メッキを施すことからな
   り、粒度分布の幅が１０μ以上の上記固体微粒子を用い
   、メッキの進行に伴って該固体微粒子の粒度分布よりも
   細かい粒度側に偏倚した粒度分布の固体微粒子を追加し
   つゝ電気メッキを行なうことを特徴とする活性陰極の製
   造方法。