JPS6261994A - 第三ホスフインオキシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 第三ホスフィンオキシドは、一般式 ％式％ （式中Ｒは、同一のまたは相違する有機基である） で示される化合物である。

第三ホスフィンオキシドは、様々な専門分野例えば植物
保護の領域およびポリマーの領域の目的生成物や中間生
成物である。

第三ホスフィンオキシドの製造については、何種類かの
相違する方法が知られている。それらの方法の幾つかは
第三ホスフィンスルフィドから出発し、該スルフィドは
酸化的処理によって、相当するホスフィンオキシドに変
えられる。

それらの方法は、なかんずくそれぞれの第三ホスフィン
スルフィドがたやすく手に入るときにだけ使用されるの
で、スルフィドを経てホスフィンオキシドへ至る回υ道
は、ホスフィンオキ７ドを製造する他の方法と比較して
有利な経路である。

第三ホスフィンスルフィドラ相当するホスフィンオキシ
ドに酸化的に変換することは、例えばＳＯＣ１２によっ
て、ＫＭｎＯ４によってまたはＨＮＯ３によって行なう
ことができる：ヘルベチカ・キミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ
ｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）第４７巻、第
１２０〜１３２頁、特に第１２４　／　１２５頁（１９
６４年）の！　Ｊｌ／　１１　’？イｘ　ル（ＬｌＭａ
ｉｅｒ）の記事［有機リン化合物ｊ　（”　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅＰｈｏｓｐｈｏｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
’）を参照。これらの文献の箇所には、上記の３種類の
薬品を使用する酸化について、次の反応式が記載されて
いる＝（ＣＩＣ６Ｈ４）３ＰＳ十５ＯＣ１２→（ＣＩＣ
６Ｈ４）３ＰＯ＋８２Ｃ１２ピリジン （ＣＩ（３Ｃ６Ｈ４）３　ＰＳ　＋ＫＭｎＯ４→（ＨＯ
ＯＣＣ６Ｈ４）３　ＰＯ（Ｃ６Ｈ５）３　ＰＳ十濃ＨＮ
Ｏ３→（ｍ−０２ＮＣ６Ｈ４）３　ＰＯ塩化チ化工オニ
ル５００１２０強食作用と、強いにおいのする一塩化硫
黄がこの反応で生じることとが、塩化チオニルを使用す
る方法の欠点である。

ＫＭｎＯ４を使用するピリジン中での酸化は一般に、ホ
スフィンオキシドの収率が中位に過ぎずそして一前記反
応式かられかるように一核のアルキル化された芳香族ホ
スフィンスルフィドを使用すると、芳香族核に付いたア
ルキル基が酸化されてカルボキシル基になる。

濃硝酸を使用する反応では、ホスフィンオキシドが生じ
るほかに同時に、存在する芳香族核のニトロ化が起る。

第三ホスフィンスルフィドを相当するホスフィンオキシ
ドに酸化するもつと有利な方法は、エイ・エム・アイグ
ル（Ａ、　Ｍ、　Ａｇｕｉａｒ）等によってジャーナル
・オブ・オルガニック（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　
）第３４巻、第３３４９ないし３３５２頁、特に第３３
５１頁右欄、最後の段落（１９６９年）に発表された過
酸化水素法である。該方法は、メタンール中で約７５％
過剰のＨ２Ｏ２を使用してジメチル−１−プチニルホス
フィンスルフイドヲ酸化することに関連して記載された
： （ＣＨ６）２Ｐ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ２Ｈ５＋Ｈ２０＋Ｓ２日間
混合物を放置し、相応するように後処理した後にジメチ
ル−１−ブチニルホスフィンオキシ、ドの収率は６１％
であったと記載されている。反応時間が長く、収率が中
位に過ぎずか、つまた過剰に使用した過酸化水素を後処
理する必要があるので、該方法・も満足を与えない。

上記方法は、第三ホ及フインスルフイドヲ溶剤中でＨ２
Ｏ２で酸化的に処理して第三ホスフィンオキシドを製造
するために、ドイツ特許出願Ｐ　８４２６７２１．２　
（＝ベキスト８４／Ｆ　１６２　）　に提案した方法に
よって改良された；該方法は、少なくとも約２０重量％
殊に少なくとも約５０重量％の一場合によりハロゲン化
されている一低級脂肪族力ルボ／酸および／またはその
無水物並びに残余の、それらと混和しうる他の不活性溶
剤から成る溶剤を使用するということによって特徴づけ
られている。この場合、溶剤として一場合によりハロゲ
ン化されている一脂肪族Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸および
／またはその無水物だけを、特に酢酸だけを溶剤として
使用するのが特に好ましい。

該方法は、妨げとなる副生成物を生じることなく短い反
応時間で進み、それぞれのホスフィンオキシドが定量的
またはほぼ定量的収率で得られる；しかしこの場合、反
応中に生じる元素の硫黄は、必ずしも常に濾過で十分に
よく分離しうる形で生じるとは限らない。

ところで該方法を反応中に生じた元素の硫黄がもつとた
やすく濾過できる形で生じるように改良または変更する
ことを試みて、約２ないし２０重量％の一場合によりハ
ロゲン化されている一低級脂肪族カルボン酸と、残余の
一価もしくは多価の脂肪族のまたは環式構造をもつ脂肪
族の一場合によシ、カルボン酸／アルコール−混合物と
混和しうる他の不活性溶剤と混合した状態の−アルコー
ルとから成る溶剤を使用することによってこの目的を達
成することができるということが見いだされた。

従って本発明は、過酸化水素を使用して溶剤中で第三ホ
スフィンスルフィドを酸化的に処理することによって第
三ホスフィンオキシドを製造する方法に関する；この方
法は、約２ないし２０重量％、特に約１０ないし２０重
量％の一場合によりハロゲン化されている一低級脂肪族
カルボン酸と、残余の一価もしくは多価の脂肪族のまた
は環式構造をもつ脂肪族の一場合により、カルボン酸／
アルコール−混合物と混和しうる他の不活性溶剤と混合
した状態の−アルコールとから成る溶剤を使用すること
を特徴とする。

本方法は、前記特許出願による方法と同様に、妨げとな
る副生成物を生じることなく進み、それぞれのホスフィ
ンオキシドが定量的またはほぼ定量的収率で得られる。

反応時間は、必ずしも常に前記特許出願による方法の反
応時間よりも短いとは限らないが、前記のエイ・エムー
アグイアル等の方法の反応時間よりも常に短い。

反応中に生じる硫黄は今や、非常にだやすく濾過するこ
とのできる細かい結晶の形で生じる。

前記のエイ・エム・アギアル等に従ってＨ２Ｏ２を使用
してメタノール中で酸化すると反応時間がもつと長くな
って中位の収率しか得られないということを考慮すると
、また、前記特許出願の方法では必ずしも常に十分によ
く濾過することのできる形で反応の硫黄が生じるとは限
らないということを考慮すると、この結果は、決して予
期されなかったそして驚くべきことであった。

適当な、場合によりハロゲン置換されている低級脂肪族
カルボン酸は、特に脂肪族Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸であ
シ、該カルボン酸は１個以上のハロゲン原子特にＦおよ
び／またばＣ１によって置換されていることができる。

このようなカルボン酸の例は次のものである： ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 モノクロロ酢酸、 モノフルオロ酢酸、 トリフルオロ酢酸、等。

上記カルボン酸は、単独で使用することも互いに混合し
て使用することもできる。上記カルボン酸は、溶剤の総
最の約２〜２０重量％、特に約１０〜２０重量％になる
べきである。特に好ましいカルボン酸は酢酸（氷酢酸）
である。

残余の溶剤は一場合により、カルボン酸／アルコール−
混合物と混合しうる他の不活性溶剤と混合した状態の一
一価もしくは多価の脂肪族のまたは環式構造をもつ脂肪
族のアルコールから成る。

好ましい一価もしくは多価の脂肪族のまたは環式構造を
もつ脂肪族のアルコールは、不活性基によって場合によ
り更に置換されていることのできる１ないし８個の炭素
原子をもった１価および多価アルコールである。このよ
うなアルコールの例は次のものである： メタノール、 エタノール、 ｎ−プロパツール、 ｉ−プロパツール、 ｎ−ブタノール、 ｉ−ブタノール、 ｔｅｒｔ−ブタノール、 ２−クロロエタノール、 エチレングリコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサ
ノール、等。

上記アルコールは、単独で使用することも互いに混合し
て使用することもできる。特に好ましいアルコールはメ
タノールおよび／またはエタノールである。

アルコールは一前記カルボン酸と一緒に一溶剤全体をな
すことができる；しかしアルコールを他の不活性溶剤と
一緒に使用することもできる。後者の場合にはアルコー
ルの割合の方が多いのが好ましい。

他の不活性溶剤は、カルボン酸／アルコール−混合物と
混和することができなければならない；該不活性溶剤は
もちろん過酸化水素または反応の出発物質や目的生成物
と、望ましくないようには反応してはならない。このよ
うな種類の適当な不活性溶剤は、特に低級の脂肪族の、
環式構造をもつ脂肪族のおよび／または芳香族の炭化水
素および／またはクロロ炭化水素（ヘキサン、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、塩化エチレン、１．２−
ジクロロエタン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等
）でアル。

一般に、ありとあらゆる第三ホスフィンスルフィドを、
本方法の第三ホスフィンスルフィドとして使用すること
ができる。式 （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に一場合によ
り、不活性基によって置換されている一０１〜Ｃ１２−
アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１ｏ−アリル基およびＣ６〜Ｃ２
０−アルキル基である）で示されるホスフィンスルフィ
ドを使用するのが好ましい。

アルキル基、アリール基およびアルキル基が不活性基に
よって置換されている場合には置換基はハロゲン原子−
特にＦ原子および／またはＣＩ原子だけ−であるのが好
ましい。アリール基およびアルアルキル基のだめの好ま
しい不活性基は同様にアルキル基（４個までの炭素原子
をもっているのが好ましい）である。

第三ホスフィンスルフィドの例は次のものであるニ トリフェニルホスフィンスルフィト、 ジフェニル−メチル゛−ホスフィンスルフィド、ジメチ
ル−フェニル−ホスフィンスルフィド、トリス−（４−
フルオロフェニル）−ホスフィンスルフィド、 ビス−（４−フルオロフェニル）−（２−フルオロフェ
ニル）−ホスフィンスルフィド、ビス−（４−フルオロ
フェニル）−フェニル−ホスフィンスルフィド、 （４−フルオロフェニル）−（２−フルオロフェニル）
−フェニル−ホスフィンスルフィド、ジフェニル−（４
−フルオロフエニ）９　）−ホスフィンスルフィド、 ジフェニル−（２−フルオロフェニル）−ホスフィンス
ルフィド、 ビス−（４−フルオロフェニル）−メチル−ホスフィン
スルフィド、 （４−フルオロフェニル）−（２−フルオロフェニル）
−メチル−ホスフィンスルフィド、ジメチル−（４−フ
ルオロフェニル）−ホスフィンスルフィド、 ビス−（４−フルオロフェニル）−（４−メチルフェニ
ル）−ホスフィンスルフィド、ビス−（４−フルオロフ
ェニル）−（２−メチルフェニル）−ホスフィンスルフ
ィド、（４−フルオロフェニル）−（２−フルオロフェ
ニル）−（４−メチルフェニル）−ホスフィ／スルフィ
ド、 ビス−（４−メチルフェニル）　−（４−７ルオロフェ
ニル）−ホスフィンスルフィド、（４−フルオロフェニ
ル）−（４−メチルフェニル）−（２−メチルフェニル
）−ホスフィンスルフィド、 トリス−（４−クロロフェニル）−ホスフィンスルフィ
ド、 ビス−（４−クロロフェニル）−（２−１０ロフエニル
）−ホスフィンスルフィド、ビス−（４−１０ロフエニ
ル）−フェニル−ホスフィンスルフィド、 （４−クロロフェニル）−（２−クロロフェニル）−フ
ェニル−ホスフィンスルフィド、ジフェニル−（４−１
０ロフエニル）−ホスフィンスルフィド、 ビス−（４−１０ロフエニル）−メチル−ホスフィンス
ルフィド、 （４−１０ロフエニル）−（２−１０ロフエニル）−メ
チル−ホスフィンスルフィド、ジメチル−（４−クロロ
フェニル）−ホスフィンスルフィド、 （４−クロロフェニル）−メチル−ホスフィンスルフィ
ド、 （４−フルオロフェニル）−（４−クロロフェニル）−
フェニル−ホスフィンスルフィド、（４−フルオロフェ
ニル）−（４−クロロフェニル）−メチル−ホスフィン
スルフィド、（４−フルオロフェニル）−メチル−フェ
ニル−ホスフィンスルフィド、 トリス−（４−メチルフェニル）−ホスフィンスルフィ
ド、 ビス−（４−メチルフェニル）−（２−メチルフェニル
）−ホスフィンスルフィド、ビス−（４−メチルフェニ
ル）−（３−メチルフェニル）−ホスフィンスルフィド
、ビス−（４−メチルフェニル）−フェニル−ホスフィ
ンスルフィド、 （４−１−ｆ−ルフェニル）−（２−）ｆルフェニル）
−フェニル−ホスフィンスルフィト、（４−）−ｆ−ル
フェニル）−（３−メチルフェニル）−フェニル−ホス
フィンスルフィト、ジフェニル−（４−メチルフェニル
）−ホスフィンスルフィド、 ジフェニル−（３−メチルフェニル）−ホスフィンスル
フィド、 ジフェニル−（２−メチルフェニル）−ホスフィンスル
フィド、 ビス−（４−メチルフェニル）〜メチルーホスフィンス
ルフィド、 （４−メチルフェニル）−（２−メチルフェニル）−メ
チル−ホスフィンスルフィド、（４−メチルフェニル）
−（１−メチルフェニル）−メチル−ホスフィンスルフ
ィド、ジメチル−（４−メチルフェニル）−ホスフィン
スルフィド、 ジメチル−（２−メチルフェニル）−ホスフィンスルフ
ィド、 ジメチル−（３−メチルフェニル）−ホスフィンスルフ
ィド。

過酸化水素は、約３ないし８５％の濃度の水溶液として
、便宜上商業的に入手しうる形（約３０ないし３５％の
濃度）で使用することができる。過酸化水素は出発ホス
フィンスルフィドに対して灼等モル量使用するのが好ま
しい。約５〜４０％の小過剰が有利である；もつと過剰
にすることも可能であるが場合により、溶剤混合物のア
ルコールの割合を多くして行なうときにだけ更に有利で
ある。

ホスフィンスルフィドは、溶剤に溶解または懸濁させる
。ホスフィンスルフィド：溶剤の比ば、広い範囲で変動
しうる。約１＝（１〜２０）の重量比が有利である。溶
液または懸濁液へ一般に約−５℃から約＋１００℃まで
の間、殊に約＋４０℃から約＋８０℃までの間の温度で
過酸化水素を水溶液の形で配量する。反応は発熱で進む
ので、場合により冷却が必要である。従って、望みどお
りの反応温度を得るために、ホスフィンスルフィドの冷
たい溶液または懸濁液を予熱する必要はない：それどこ
ろか、望みどおりの温度にするために、反応熱そのもの
を使用することができる。

反応混合物の後処理は、既知の方法で、この場合に元素
の微結晶の形で生じる硫黄を除くために、冷却した溶液
を濾過まだは吸引濾過することによって行なわれる。

この場合、本発明で使用する溶剤混合物での元素の硫黄
の非常に低い溶解度と該溶剤混合物での第三ホスフィン
オキシドの高い溶解度とは、反応を行なうと必然的に生
じる水の存在下でも、特に有利な効果を生じる。このこ
とは特に酢酸とメタノールとから成る溶剤混合物に当は
まる。

溶剤を（特に減圧で）留去させた後に、ホスフィンオキ
シドが通常最初に油状のカルボン酸アダクツとして残る
。遊離のホスフィンオキシドは、減圧で加熱することま
たは蒸留することによってたやすく純粋な形で得ること
ができる。

同様に、カルボン酸アダクツを、水中でかく拌すること
および場合によシ塩基で中和して分解することができる
。遊離のホスフィンオキシドは、（場合によりアルカリ
性の）水溶液から晶出し、戸数するかまたは、液体の場
合には一場合により、水と混和することのできない溶剤
を加えた後に一分離することができる。

反応を簡単に実施することができ、反応時間が比較的短
かく、後処理に問題がなく、環境汚染が少なく（硫黄と
水だけが副生成物として生じる）そしてホスフィンオキ
シドの収率が高いので、本方法はこの分野で著しく進歩
している。

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

例１ ０．１０モルノシフェニルー４−クロロフェニル−ホス
フィンスルフィド、 ０．０６モルの（３−クロロベンジル）−（４−クロロ
フェニル）−フェニル−ホスフィ ンスルフィド、 ０．１０モルの（２−クロロフェニル）−（４−クロロ
フェニル）−フェニル−ホスフィ ンスルフィド、 １．５０モルのビス−（４−１０ロフエニル）−フェニ
ル−ホスフィンスルフィド、 ０．０９モルのトリス−（４−クロロフェニル）−フェ
ニル−ホスフィンスルフィドおよ び全部で ０．０５モルの他の、個々の点で同一でないＰ−８化合
物 を１８５０ｍｌ　（＝１，０７０ｇ）のメタノール／　
１５０ｍｌ（１５７ｇ）の氷酢酸に懸濁させ、全部で２
３０ｇの３５％濃度の過酸化水素（２，６８モル−使用
したリン化合物に対して４１％過剰）を５０℃で８時間
で滴加した。Ｐ＝Ｓ化合物を検出することができなくな
ってから、場合により存在する過酸化水素をＬｏｇの亜
硫酸ナトリウムで分解させ、冷却し、硫黄を炉別した（
濾過時間：６分間）。

溶剤を蒸留で除いた後に、残渣を水酸化ナトリウム溶液
で洗い、次に水で２回洗い、生成物を０．１　ｍｂａｒ
で２６０℃の底部液温度になるまで蒸留した。

次の組成の６３０ｇの生成物が得られたニジフェニル＝
（４−１０ロフエニル） −ホスフィンオキシド　　　　　　　５．５１％（８−
クロロフェニル）−（４−クロロフェニル）−フェニル
−ホスフィンオキシド３．２５％ （２１’ロロフエニル）−（４−クロロフェニル）−フ
ェニル−ホスフィンオキシド５．５２％ ビス−（４−１０ロフエニル）−フェニル−ホスフィン
オキシド　　　　　　　７８．８４％トリス−（４−ク
ロロフェニル）− ホスフィンオキシド　　　　　　　　４．７８％これは
、理論量の９６，２％の収量に相当する。

例２ ２５ｇ（ｏ、１ａｅモル）のエチル−メチル−フェニル
−ホスフィンスルフィドを、５０ｇのメタノールおよび
６．３ｇの氷酢酸に溶解させ、１１．６９ｍ１（１３，
２１ｇ　＝　０．１８６モル）の３５％濃度の過酸化水
素を４５〜５０℃で滴加した。冷却後、濾過し、Ｐｐ２
Ｌを蒸留した。沸点が０．４　ｍｂａｒ　　で１２５℃
そして融点が４８℃の２０．５９ｇ　（０，１２２モル
）のエチルーメチルーフェニルーホスフィンオキシドカ
得られた。

収量：理論量の９０％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、過酸化水素を使用して溶剤中で第三ホスフィンスル
   フィドを酸化的に処理することによつて第三ホスフィン
   オキシドを製造すべく、約２〜２０重量％、特に約１０
   〜２０重量％の−場合によりハロゲン化されている−低
   級脂肪族カルボン酸と、残余の一価もしくは多価の脂肪
   族のまたは環式構造をもつ脂肪族の−場合により、カル
   ボン酸／アルコール−混合物と混和しうる他の不活性溶
   剤と混合した状態の−アルコールとから成る溶剤を使用
   することを特徴とする、第三ホスフィンオキシドの製造
   方法。 ２、１〜６個の炭素原子を有するカルボン酸を、特に酢
   酸だけを、−場合によりハロゲン化されている−低級脂
   肪族カルボン酸として使用する、特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ３、一価のもしくは多価の脂肪族のまたは環式構造をも
   つ脂肪族のアルコールとして、１〜８個の炭素原子を有
   する一価または二価のアルコールを、特にメタノールお
   よび／またはエタノールだけを使用する、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製造方法。 ４、カルボン酸／アルコール−混合物と混和しうる他の
   不活性溶剤として、脂肪族の、環式構造をもつ脂肪族の
   および／または芳香族の炭化水素および／またはクロル
   炭化水素を使用する、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれかに記載の製造方法。 ５、第三ホスフィンスルフィドとして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに独立に一場
   合により、不活性基によつて置換されている−Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿２−アルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０−アリー
   ル基またはＣ＿６〜Ｃ＿２＿０−アルアルキル基である
   ） で示される化合物を使用する、特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいずれかに記載の製造方法。 ６、過酸化水素を出発ホスフィンスルフィドに対して約
   等モル量使用するかまたは少し過剰に使用する、特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の製造
   方法。 ７、約−５℃から約＋１００℃までの間、特に約＋４０
   ℃から約＋８０℃までの間の温度で酸化的に処理する、
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載
   の製造方法。