JPS626256A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、ポリオレフィン被覆写真用支持体に関し、さ
らに詳しくは、裏面に優れた筆記性が付与された写真用
印画紙の製造に適した写真用支持体に関するものである
。

［発明の背景］ 写真用印画紙は基本的に、基体、ハロゲン化銀乳剤層（
写真乳剤層）および保護ゼラチン層から構成される。基
体としては通常原紙が使用されるが、原紙に耐水性を付
与するために、一般に原紙の両面をポリエチレン等のポ
リオレフィン樹脂で被覆することが行なわれている。こ
のようなポリオレフィン樹脂で被覆された原紙を用いた
写真用支持体において、写真乳剤層が塗設される側の面
は「表面」、そして写真乳剤層が塗設されない側の面は
「裏面」と呼ばれる。

写真用印画紙の表面側には画像が形成されるが、印画紙
の裏面については、従来からボールペン、万年筆、鉛筆
等で筆記できることが望まれていた。このような写真用
印画紙は、裏面に切手を貼りつけることができるように
することによりポストカードにも使用できるために、そ
の用途範囲は極めて広いものである。

前述のように写真用印画紙の裏面は通常ポリオレフィン
樹脂層で被覆されている。このポリオレフィン樹脂層は
、通常吸収性（筆記インク、印刷インクなどを吸引する
能力を言う）がないため、その上に付与されたインクの
乾燥が遅く、乾燥したのちも容易に手の摩擦等により消
えやすく、また筆記に際して傷がつきやすい、さらに印
画紙を重ねた場合に筆記されたものが他の印画紙の表面
に転写し易い、従ってポリオレフィン樹脂層の表面は、
そのままでは鉛筆や万年筆等で文字を書いたりすること
が困難である。

写真用印画紙の裏面に文字を書いたりすることができる
ためにはポリオレフィン樹脂層に筆記性を付与すること
が必要である。

写真用印画紙の裏面ポリオレフィン樹脂層に筆記性を付
与する最も一般的な方法としては、例えばサンドブラス
トやエンボスなどにより表面を粗、　　固化する方法、
あるいは酸などで表面をエツチングする方法等がある。

しかしこれらの方法により得られたものは筆記性が充分
満足できるものとは言えない。

従来から、これらの問題点を改良するために、種々の試
みがなされてきた０例えば、裏面ポリオレフィン樹脂層
中に１〜４０μｍの無機顔料を含有させる方法（＃開開
５５−４３５２８号公報）、ポリビニルアルコールやカ
ルボキシメチルセルロース等の水溶性ポリマーと水性シ
リカゾルからなる層を設ける方法（特公昭４４−１４８
８４号公報）、ポリエチレンエマルジョン等の非水溶性
ポリマーエマルジョンと水性シリカゾルとからなる層を
設ける方法（特公昭５０−３６５６５号公報）、あるい
はクレイ等の顔料を含有した吸湿性を備えた塗料層を設
ける方法（実開昭５２−１６９４２６号公報）等である
。

しかしながら、これらの公知の方法はいずれも問題点を
有している０例えば、裏面ポリオレフィン樹脂層中に１
〜４０７Ｌｍの無機顔料を含有せしめる方法には、樹脂
膜の膜割れや、顔料による工程汚れ等の問題がある。

さらに従来性なわれてきた組成の塗布層では、特に鉛筆
による充分な筆記性を得るためには塗布量をおよそ５ｇ
／ｍ″程度、場合によっては１０ｇ／ｍ２以上としなけ
ればならず、このため塗布層の乾燥工程等製造上の多く
の制限を受けている。

また写真現像処理工程において、これらの塗布層が離脱
したり溶出したり、あるいは現像処理後のわずかな摩擦
により顔料が離脱したりしてそのために写真印画紙を汚
染させる等の品質上の問題がある。

さらに、近年ハロゲン化銀カラー写真材料の現像処理シ
ステムは、原価低減を目的として処理液の連続再生°使
用システム等となっている。そのため、カラー写真処理
液中に溶出したハロゲン化銀カラー写真材料中等の有機
化合物による酸化生成物などが汚染物質となって蓄積さ
れ、カラー写真材料の支持体の特に乳剤層を塗布した反
対側の疎水性表面にこれらの汚染物質が付着することが
問題となっている。

従来から提案されているいずれの方法においても、写真
用印画紙の裏面ポリオレフィン樹脂層の筆記性および筆
記されたものの他の印画紙表面への転写の問題、汚染物
質による汚れの問題、そして塗布層について現像処理に
おける溶出または離脱の問題等は未だ充分に改良がなさ
れていない。

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、裏面が筆記性に特に優れ、かつ
筆記されたものが転写されにくい写真印画紙の製造に適
した新規な写真用支持体を提供することにある。

本発明の第二の目的は、裏面が現像処理液中の汚染物質
により汚れることがなく、かつ現像処理において溶出ま
たは離脱することのない写真印画紙の製造に適した新規
な写真用支持体を提供することにある。

［発明の要旨］ 本発明は、原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆され
た耐水性支持体の写真乳剤層が配置される側と反対の表
°面（裏面）に、数平均粒径が０．１〜３．０ｇｍで、
吸油量が１００ｃｃ／ｌｏｎｇ以下の無機顔料が、スチ
レン舎アクリル酸エステル共重合体を含むバインダーに
分散されてなる印字保存層が設けられていることを特徴
とする写真用支持体を提供する。

［発明の効果］ 本発明の写真用支持体の裏面に設けられた印字保存層は
、特に筆記性に優れる。さらに、本発明の写用支持体の
裏面に設けられた印字保存層は。

現像処理液中の汚染物質に汚染されにくい、さらに、こ
の印字保存層は現像処理においても容易に離脱あるいは
溶出しない。

［発明の詳細な説明］ 本発明の写真用支持体は、その基本構成として、ポリオ
レフィン樹脂で被覆された原紙（ポリオレフィン被覆紙
）と、該ポリオレフィン被覆紙の裏面側に設けられた印
字保存層からなる構成を有するものである。

本発明において用いられる原紙は写真用支持体に一般的
に用いられる材料から選ばれる。そのような材料の例と
しては、針葉樹、広葉樹から得られる天然パルプ、ポリ
エチレン、ポリプロピレンを繊維状にした合成パルプあ
るいは天然パルプと合成パルプの混合したもの等を挙げ
ることができる。原紙中には一般に製紙で用いられる蛍
光増白強、サイズ剤、紙力増強剤、定着剤、保持剤、填
料、帯電防止剤等の内部添加剤および表面サイズ剤を適
宜含有させることが可能である。原紙は通常５０〜３０
０　ＩＬｍの厚さのものが用いられる。

原紙の両面には、ポリオレフィン樹脂による被覆層が形
成される。ポリオレフィン樹脂としては例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィンの単独重
合体、これらのα−オレフィンの共重合体そしてこれら
各種の重合体の混合物を挙げることができる。特に好ま
しいポリオレフィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレンおよびそれらの混合物である。これらのポリ
オレフィンは押出しコーティングすることが可能である
限り、その分子量に特に制限はないが、通常は分子量が
２０，０００〜２００．０００の範囲にあるポリオレフ
ィンが用いられる。

ポリオレフィン樹脂被覆層の厚さについては特に制限は
なく、従来の印画紙支持体用のポリオレフィン樹脂被覆
層の厚さに準じて決めることができる。その厚さは通常
１５〜５０ＩＬｍである。

ポリオレフィン樹脂層中には、白色顔料１着色顔料ある
いは蛍光増白剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を添加
することが可能であって、特に写真乳剤がその上に塗布
される側の表面のポリオレフィン樹脂被覆層中には、白
色顔料および着色顔料を添加することが好ましい。

ポリオレフィン樹脂層を両面に有する支持体の一方の表
面には写真乳剤層が、そして裏面には印字保存層が設け
られる。

本発明の印字保存層は、無機顔料がスチレンとアクリル
酸エステルの共重合体からなるパイングーに分散されて
なるものである。

本発明において用いられる無機顔料は、その吸油量が１
００　ｃ　ｃ　／　ｌ　００　ｇ以下の無機顔料である
。吸油量が１００ｃｃ／１００ｇより大きいと油性イン
クのにじみが多くなる等の問題を生じる。このごうな無
機顔料の中で、特に鉛筆を使用した際の筆記性を向上さ
せるものとして、例えば結晶性シリカあるいは合成アル
ミナシリカ等を挙げることができる。

無機顔料の数平均粒径は、０．１〜３．０ｐｍの範囲の
ものであり、特に好ましくは、数平均粒径が０．３〜１
．５１Ｌｍの範囲のものである。数平均粒径が０．１ｇ
ｍより小さいものを使用すると、特に鉛筆を使用した際
の筆記性が急激に低下し、また３　、　０７ｚｍより大
きいものを使用すると印画紙表面がざらざらした感じに
なり、さらに印画紙の現像処理中あるいは現像処理後に
おいて無機顔料が印字保存層から離脱しやすい。

無機顔料の塗布量は、特に鉛筆を使用した際の筆記性に
対する影響が大きく、固形分とじて０．０５〜１　、０
　ｇ／ｒｒｆの範囲にあることが好ましい、塗布量がＱ
、Ｑ５ｇ／ｍ’より少ないと鉛筆による筆記性が低下し
、また１、０ｇ／ｍ２より塗布量が多いと無機顔料が印
字保存層から離脱しやすくなる等の問題を生じる。

本発明において、Ｓ機顔料と共に使用するバインダーは
スチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなるエマ
ルジョンである。

スチレンとアクリル酸エステルのモル比率は９０／１０
〜１０／９０の範囲にあることが好求しい、スチレン含
有量が９０モル％より多いと共重合体のガラス転移温度
が高くなりすぎ、通常の乾燥条件下では皮膜の形成が充
分となりに＜＜。

ポリオレフィン層との接着力が弱くなる傾向がある。ま
たスチレン含有量が１０モル％より少ないとガラス転移
温度が低くなりすぎポリオレフィン被覆紙を製造する工
程で巻取られた時に原紙の表面と接着したり、乳剤塗布
後に巻取られた時に乳剤層と接着するという故障を起こ
しやすい。

本発明において用いられるアクリル酸エステルとしては
、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸５ｅｃ−ブチル、アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等などのアクリル酸と炭素数１〜８の脂肪族
アルコールとのエステルを挙げることができる。

さらに、これらのスチレン・アクリル酸エステル共重合
体に、ポリオレフィンとの接着力を高めたり、液の安定
性を向上させたり、耐水、耐薬品性、耐熱性を向上させ
る等の目的のために、エチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性のジビニ
ル化合物を共重合させたり、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
Ｎ含有モノマーを共重合させること、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、桂皮
酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマール
酸、エタクリル醸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等
のカルボキシル基を有する成分を共重合させること、グ
リシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する成分
を共重合させること、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレートのような水酸基をも
つ七ツマ−を共重合させること等は可能である。また上
記のエマルジョンには必要に応じて、湿潤剤、乳化剤、
酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、架橋剤、帯電防止剤
等を含有させることができる。

特に、架橋剤の併用は被膜の硬度を改良する効果と同時
にインクのにじみ防止に対しても有効であり、号真性等
を考慮しながら適正量併用することが好ましい、このよ
うな架橋剤の例としては、活性ビニル系化合物、活性ハ
ロゲン系化合物、エポキシ系化合物、メタンスルホン酸
エステル化合物、カルボイミド化合物、インオキサゾー
ル化合物、活性エステル化合物等を挙げることできる。

架橋剤の添加量は、エマルジョンの固形分に対し０．５
〜５重量％使用される。その他、帯電防止剤、消泡剤、
ｐＨ調整剤、あるいは塗布筋発生防止のための活性剤等
を必要に応じて添加することができる。

無機顔料の塗布量とスチレン・アクリル酸エステル共重
合体を主成分とするバインダーとの塗布量との比率（固
形分比率）は３／１〜１／４の範囲にあることが好まし
い、無機顔料とバインダーの比率が３／ｌより大きい場
合には塗膜として充分な結着力を示しにくい、また、無
機顔料とバインダーの比率が１７４より小さい場合には
鉛筆による筆記性が低下する傾向がある。

本発明の塗布液には、コロイド状シリカを含むことが好
ましい、このようなコロイド状シリカとしては、平均粒
径５〜５０ｍＩＬのものがよい、またその塗布量は固形
分で０．０４〜ｌ　、　Ｏｇ／ｒｌｆの範囲にあること
が好ましく、特に好ましくは０．０６〜０．５ｇ／ｍ″
の範囲である。

さらに、コロイド状シリカとスチレン・アクリル酸エス
テル共重合体を主成分とするバインダーの重量比は、１
１５〜２／１の範囲にあることが好ましい。

このようなコロイダルシリカの例として、一般に市販さ
れている各種のシリカゾル懸濁液、たとえば、ルドック
スＨ５、ルドックスＡＳ等（商品名、デュポン社）、お
よびスノーテックス２０、スノーテックス３０．スノー
テックスＣ等（口座化学（株））を挙げることができる
。

本発明において、塗布液の溶剤としては、水、あるいは
アルコールと水の混合液が用いられる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール。

プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール等の各種のアルコールが用いられる。

本発明において、塗布液は一般によく知られた塗布方法
、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カ
ーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法
、ワイヤーバーコード法。

スライドコート法、グラビアコート法等により塗布する
ことができる。これらの塗布を行なう前に、塗布すべき
ポリオレフィン層の表面を公知の方法により活性化処理
を行なうことが望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火災処理、コロナ放電処理、あるい
はグロー放電処理等が用いられる。

本発明において、塗布層の厚さと使用する無機顔料の平
均粒径との比率が重要である。この比率が１７３〜３／
１の範囲にある場合に、無機顔料は筆記性の改良に特に
効果がある。この比率が１７３より小さいと結晶性シリ
カが現像処理中あるいは処理後わずかな摩擦によって離
脱しやすく、またこの比率が３／１より大きいと筆記性
の改良に対し効果が少なくなる。

本発明においては、塗布層の厚さは０．１〜ｌｐｍの範
囲であることが好ましい。

本発明の支持体に写真乳剤を塗布して印画紙とするため
には、印画紙製造用に従来利用されている技術を利用す
ることができる。

また、そのようにして製造された印画紙の現像および定
着などの処理についても、従来利用されている技術を利
用することができる。

本発明に従う印字保存層の設けられた支持体を用いて製
造された写真印画紙は、ポストカード等として使用する
のに特に有効である。

さらに１本発明に係る支持体を用いて製造された印画紙
は、現像処理液中に溶出した有機化合物などの酸化生成
物によって汚染されることが極めて少ない特性を有して
いる。

次に、本発明を更に具体的に示すために実施例および比
較例を示す。

［実施例１〜４、比較例１〜８］ 坪量１５０ｇ／ｒｒ１″の原紙を毎分１０ｍで走行させ
、該原紙の裏面に、溶融押出機を用いて高密度ポリエチ
レン（密度０．９６０ｇ／ｃｍ３　、ＭＩ＝１３ｇ／１
０分）を樹脂厚３０ルｍで溶融押出塗布して、マット面
から成る樹脂層を形成した。

次に、原紙の表面に溶融押出機を用いて二酸化チタンを
１０重量％含有した低密度ポリエチレン（密度０．９２
３ｇ／ｃｍ３．ＭＩ＝７ｇ／ｌ。

分）を樹脂厚３０７ｂｍで溶融押出塗布して、光沢面か
ら成る樹脂層を形成した。

また別に第１表に示す組成の水性塗布液を調製した。な
お、実施例４では架橋剤として、２．４−ジクロロ−６
−ヒトロキシートリアジンナトリウム塩を用いた。

ついで、原紙の裏面側のポリエチレン樹脂被覆層面にコ
ロナ放電処理を施した後、この上に上記塗布液をバー塗
布法により、３．５ｇ／ｍ２（塗布液量）塗布し、これ
を乾燥して写真用支持体を製造した。

次いで、原紙の表面側のポリエチレン樹脂被覆層面に、
コロナ放電処理した後、この被覆層に隣接して、黄色カ
プラーを含む青感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層と中間層、
マゼンタカプラーを含む緑感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層
と紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層およびシアンカプラ
ーを含む赤感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層とその保護層を
この順に従ってエクストルージョン方式で塗布し、乾燥
して、多層ハロゲン化銀カラー写真印画紙を作成した。

なお、上記第１表においてＭＭＡはメタクリル酸メチル
エステルを意味する。

［印画紙の評価］ 上記の各個で得られた写真印画紙について５０℃、６０
％ＲＨの恒温恒湿槽に１日間保存した後、筆記性、印画
紙表面の曇りおよび印画紙裏面の印字保存層の汚染物質
による汚れの評価を行なった・ ［印字保存層の鉛筆筆記性］ ＨＢの鉛筆で筆記を行ない、表面の記録状態を目視で観
察して筆記性を判定し、良いものをＡ、悪いものをＢと
して評価した。

［印画紙表面の曇り］ 写真印画紙を作成し巻取る時に、印画紙を巾１ｍ当り５
０Ｋｇの張力で巻いたサンプルを４０℃８０％ＲＨの環
境下に４８時間放置し、その後これを取り出し巻きほぐ
して印画紙表面の曇りの程度を視覚で判定した。曇りが
なく良好なものをＡ、やや曇るものをＢ、そして曇りが
あり不良のものをＣとして評価した。

［印字保存層の汚染物質による汚れ］ 経時的に発色現像液に生成した黒褐色の汚れが付着した
ロール搬送型のプロセッサーにより、発色現像工程（３
０℃、３分３０秒）、漂白定着工程（３０℃、１分３０
秒）、水洗工程（３０℃。

３分）および乾燥工程（８０℃、２０秒）の各工程を経
て、印画紙を現像処理する際に、印画紙の裏面が発色現
像液中でロールで圧着された時に、ロールに付着してい
た黒褐色の汚れが転写することにより印画紙の裏面がど
の程度汚れているかを目視で観察し判定した。

汚れがほとんどないものをＡ、やや汚れているものをＢ
、そして汚れがひどいものをＣとして評価した。

これらの結果を第２表に示した。

第２表の結果から、本発明の支持体による写真印画紙（
実施例１〜４）の裏面は鉛筆筆記性が良好であり、汚染
物質による汚れがなく、かつ表面への転写による印画紙
表面の曇りのない良好な写真印画紙である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された耐水
   性支持体の写真乳剤層が配置される側と反対の表面（裏
   面）に、数平均粒径が０．１〜３．０μｍで、吸油量が
   １００ｃｃ／１００ｇ以下の無機顔料が、スチレン・ア
   クリル酸エステル共重合体を含むバインダーに分散され
   てなる印字保存層が設けられていることを特徴とする写
   真用支持体。 ２、上記バインダーが実質的にスチレン・アクリル酸エ
   ステル共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の写真用支持体。 ３、上記印字保存層における無機顔料とスチレン・アク
   リル酸エステル共重合体とが、重量比で３／１〜１／４
   の範囲にて含まれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の写真用支持体。 ４、上記印字保存層における無機顔料の量が０．０５〜
   １．０ｇ／ｍ＾２であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載の写真用支持体
   。 ５、塗布層の厚さと無機顔料の平均粒径との比率が１／
   ３〜３／１の範囲にあることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載の写真用支持体
   。 ６、上記印字保存層における無機顔料が結晶性シリカで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかの項記載の写真用支持体。 ７、上記印字保存層におけるスチレン・アクリル酸エス
   テル共重合体のスチレンとアクリル酸エステルとの比率
   が９０／１０〜１０／９０の範囲にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載
   の写真用支持体。 ８、上記印字保存層がコロイド状シリカを含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの
   項記載の写真用支持体。 ９、上記印字保存層が架橋剤を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載の写
   真用支持体。