JPS6262801A

JPS6262801A - マクロモノマ−の製造方法

Info

Publication number: JPS6262801A
Application number: JP20254885A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Asami; 浅見　柳三
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1985-09-14
Filing date: 1985-09-14
Publication date: 1987-03-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〈産業上の利用分野〉本発明は機能性グラフトポリマーの合成に有て、分子量
分布が狭く、かつ純度の高いマクロモノマーを製造する
方法に関するものである。

〈従来の技術とその問題点〉高分子材料の高機能化にプロ、クボリマーやグラフトポ
リマーを利用することは以前からなされていたが、イオ
ン重合によるブロックポリマーは製造上の制約が多いた
め、機能性高分子材料の開発にはグラフトポリマーの進
歩が要望されていた。

マクロモノマーとは末端に重合可能な官能基を有する一
定の繰返し単位をもった比較的高分子量ノモノマーを意
味し、ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＭＯｎ　ｏｍｅ　
ｒ　　の略である。

２０年前項から片末端に二重結合を持つオリゴマーの研
究がなされたが、話題になったのはＭｉｌｋｏｖｉｃｈ
　らの研究以後である。彼らの方法は、例えば５ｅｃ−
ブチルＬｉを触媒としてスチレン、α−メチルスチレン
、ブタジェン、イソプレン等のリビング−アニオンにメ
タクリル酸クロライド、塩化アリルなどを作用させて、
片末端にメタクリロイルオキシ基、アリル基などを有す
るマクロモノマーを得るものである（特開昭４７−２１
４８６号、特開昭５０−１１６５８６号公報など）。

マクロモノマーが工業的に重要視されたのは英国ＩＣＩ
社におけるハイソリッドペイント製造の分散剤としての
研究以後である。

ＩＣＩ社の方法は、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸の
存在下にアゾビスシアノ吉草酸なとカルボン酸含有重合
開始剤でメチルメタクリレートなどのラジカル重合性モ
ノマーを重合させて末端カルボン酸のポリマーを得、さ
らにグリシジルメタクリレートと反応させて、マクロモ
ノマー化する（特公昭４３−１１２２４号、特公昭４３
−１６１４７号公報など）というものである。

このＩＣＩ社の方法と同列な方法として、メルカプトエ
タノールを連鎖移動剤として末端水酸基ポリマーを得、
これをトルイレンジイソシアナートでインシアナート化
し、次いでヒドロキシエチルメタクリレートでマクロモ
ノマー化するｄｕ　ｐｏｎｔ社の方法（ＵＳＰ　５６８
９５９５号（１９７２））がある。

また、我が国では山王らが、上述したＭｉｌｋｏｖｉｃｈ　らのイオン重合法やＩＣＩ社のラ
ジカル重合法を利用して合成した種々のマクロモノマー
を用いてクシ形グラフトポリマーをつくり、高分子材料
の表面改質に応用した（特開昭５７−１７９２４６号公
報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ１３　２１６（１９８
０）など）。

このようにマクロモノマーのＴＬ要性は明らかであり、
用途開発も今後一層進んでいくことが期待されている。

しかし、上述したマクロモノマーの製造方法はそれぞれ
一長一短がある。例えば、Ｍｉ　１ｋｏｖｉｃｈらのア
ニオン重合方法では分子量分布が１．１以下と単分散に
近い分子量を持ち、純度も良好なマクロモノマーを製造
することができるが、適用可能な単量体としてはスチレ
ン等の非極性オレフィン系単量体に限られ、アクリレー
トやメタクリレートなどの極性の強いα、β−不飽和不
飽和ニルボニル単量体用困難である。

また、ＩＣＩ社あるいはｄｕ　ｐｏｎｔ社などが開発し
たラジカル重合方法では、アクリレート、メタクリレー
トその他多種のα、β−、β−カルボニル単量体のマク
ロモノマーの製造は可能であるが、得られるマクロモノ
マーの分子址分量分布は広く、かつアニオン１合法に比
べ、マクロモノマーの純度も悪くなる欠点を有している
。

（ロ）　発明の構成く問題点を解決するための手段〉本発明者はアクリレートまたはメタクリレートなどのα
、β−不飽和不飽和ニルボニル単量体させて、設定した
分子量に近い分子量をもち分子量分布が単分散に近く、
かつ純度の高いマクロモノマーを製造する方法を鋭意検
討した結果、特定の化学構造を有する新規な化合物を合
成し、これを開始剤とすることで目的とするマクロモノ
マーを製造できることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明はビニルフェニルケテンメチルトリメチル
シリルアセタールを重合開始剤とし、フッ素化合物を共
触媒として、カルボニル基又はシアン基を有するビニル
系単量体をイオン重合することを特徴とするマクロモノ
マーの製造方法である。

メチルメタクリレートなどのα、β−、β−カルボニル
化合物を１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−
メチル−１−プロペンナとのケテンシリルアセタールを
開始剤、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフル
オリドなどのジフルオライドイオン源を共触媒とし重合
させるとりピングポリマーが生成することは、Ｗｅ　ｂ
　ｓ　ｔ　ｅ　ｒ　　らの研究で明らかにされている（
特開昭５８−１３６０３号公報、Ａ　ＣＢｐｏｌｙｍｅ
ｒｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２４　５２（１９８３）など）
。Ｗｅｂｓｔｅｒらはこの新しい重合法をグループトラ
ンスファ重合法と名付けている。

この方法はつぎのように説明されている。すなわち、厳
密には、ケテンシリルアセタールのα、β−、β−エス
テル、ニトリルあるいはカルボキシアミドへの繰返し接
触マイケル付加で進む高分子化反応と定義される。活性
なトリメチルシリル基をもつ開始剤（１−メトキシ−１
−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン、１
など）とこの基の移動に必要な触媒（ＨＦ、など）を用
いてメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと省略する）の
ようなα、β−不飽和カルボニル系モノマーを重合させ
るものである。代表的な例を反応式で示すと下式のよう
になる。

（１）　　　　　　　　（ＭＭＡ）すなわち、開始剤がＭＭＡモノマーにマイケル付加し、
ついでトリメチルシリル基がＭＭＡ末端へ分子内容Ｍｌ
　１２）　ｔ、、この付加と移動の両反応の繰返しで遂
次的に重合が進行する。

この際、重合を通じて生長末端＋２１　＋３１は常に開
始剤（１１と同じケテンシリルアセタール末端基構造を
とりながら進み、リビングポリマー（３）を生成する。

そして重合に用いた開始剤と七ツマー濃度の比によって
、生成するりピングポリマーの分子量が規制でき、しか
も単分散に近いポリマーが得られるというものである。

Ｗｅｂｓｔｅｒ　　らは前記（１）で示した開始剤のほ
かに、開始剤を用いて、リビングポリマーの合成も行り
ている。しかし、Ｗｅｂｓｔｅｒ　　らの用いたこれら
開始剤はいずれも一般式セタールの他の置換基（Ｒ＋　、Ｒｔ　、Ｒｓ　）には
、スチリル基等の重合性を有する不飽和基は存在してい
ないため、これら開始剤を用いて重合した場合には、直
接には片末端に重合性不飽和基を導入することは困難で
あり、片末端に重合性不飽和基を持ったマクロモノマー
とするためには、例えば、前記開始剤生成したりピングポリマーにメタノール、次いで酸を加
えると、片末端に一〇Ｈ基を持った単分散に近いポリマ
ー（４）が得られる。

このＯＨ基を例えば前記マクロモノマーの合成法で例示
したｄｕ　ｐｏｎｔ　社の方法などによって変性し、末
端メタクリロイルオキシ基を持ったマクロモノマーにす
る必要があり、マクロモノマー化工程が別に必要となる
。

本発明のマクロモノマーの製造方法は原理的には、この
グループトランスファ重合法に従うものである。すなわ
ち、例えば、ＭＭＡを例にとれば、本発明の重合スキー
ムは下式となる。

ＣＨ，＝ＣＨ囚Ｃ）（３番（ＭＭＡ）０Ｓ　ｉ　（ＣＨ，）３リビングポリマー　（５）マクロモノマー　（６）こうして、片末端に重合性のスチリル基を持りたマクロ
モノマー（６）を直接得ることができ、年分故に近い分
子量を持ち、かつきわめて純度の高いマクロモノマーを
製造することができるなど工業的に有利な製造法である
。

すなわち、本発明の方法とＷｅｂｓｔｅｒ　　らの方法
との根本的な違いは、ビニルフェニルケテントリメチル
シリルアセタール囚という従来、全く知られていない新
規な重合性不飽和基をもったケデンシリルアセタールを
合成し、これを開始剤として使用したことにある。

この新規な開始剤により、片末端にスチリル基をもった
マクロモノマーが直接製造可能となったのである。当然
、本発明によっても、Ｗｅｂｓｔｅｒ　　らが得たと同
じく、生成したマクロモノマーは設定した分子量に近い
分子量をもち分子量分布は単分散に近く、かつ純度も高
いものである。

（カルボニル基又はシアノ基を有するビニル系単量体）本発明において使用される単量体は、カルボニル基又は
シアン基を有するビニル系単量体であり、例えばカルボ
ニル基を有するビニル系単量体としてはアクリレート又
はメタクリレート（以下これらを（メタ）アクリレート
と総称する）、エチルビニルケトン等があげられ、シア
ノ基を有するビニル基準を体としてはアクリロニトリル
、エチル−２−シアノアクリレート等があげられる。そ
れらのうちでも一般式％式％アラルキル、および重合条件中に非反応性の１個または
それ以上の官能基を有した前記すべての基のいずれか）
で示される（メタ）アクリレートが好ましい。具体的に
例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、インブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、２−アセトキ
シエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシグロビル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルピトー
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

さらに好ましい単量体としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−アセトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。特
に好ましい単量体はメチルメタクリレートである。

（重合開始剤）本発明で使用される重合開始剤（以下単に１１１剤とい
う）は、ビニルフェニルケテンメチルトリメチルシリル
アセタールであり、該化合物には〇一体、ｍ一体及びｐ
一体の３種類カミあるが、本発明ではこれらの単独、い
ずれか２種以上の混合物のいずれも使用可能である。

ビニルフェニルケテンメチルトリメチルシリルアセター
ルの合成例は、後記参考例で示されるとおりであるが、
その合成スキームの一例を示すと次のようになる。

１１＋Ｈ２ＣＬＮ搗ＣＬ（ＴＭＣ）すなわち、市販のビニルベンジルクロライドを出発原料
としてビニルベンジルシアニド印、イミドエステル塩酸
塩叩、ビニルベンジル酢酸メチルエステルｌを経て、ビ
ニルフェニルケテントリメチルシリルアセタール１Ｉｌ
Ｏを得るというものである。なお前記合成スキーム中、
ｄ）と類似の反応については、Ｃ，Ａｉｎｓｗｏｒｔｈ　ｇ）Ｊ　、Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌ　ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　４６５９（１９７
２）ですでに報告されている。

本発明の開始剤ビニルフェニルケテンメチルトリメチル
シリルアセタールの製造方法はこれのみに限定されるも
のではないし、フェニル基に置換したケテンメチルトリ
メチルシリルアセクール基の位置は、前記したとおりビ
ニル基に対し、ｏ−、ｍ−、ｐ−いずれの位置であって
も良く、それぞれの混合されたものでもよいが、ｍ−又
はｐ−の単独又はこれらの混合物が製造の容易さの点で
好ましい。事実、その出発原料で明らかの如く、そのよ
うにして得られたビニルフェニルケテンメチルトリメチ
ルシリルアセタールを用いてマクロモノマーを製造する
方法は本発明の技術思想を逸脱するものではない。

（触媒）本発明で使用される触媒はフッ素化合物であって、これ
は既知の化合物であるかあるいは既知の方法で製造され
るものである。本発明の方法に有用な触媒としてはトリ
ス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチ
ルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ジフルオロトリフェニルスタネート、テトラブチルアン
モニウムフルオライド、カリウムアンモ二つムビフルオ
ライド、などのフルオライドイオンＣＦ　　”）　　源
が好ましく、とくに好ましい触媒はビフルオライドイオ
ン（Ｆ２　　　）源であるトリス（ジメチルアミノ）ス
ルホニウムジフルオロトリメチルシリケートである。

トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオライド
はトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロト
リメチル７リケートと氷またはメタノールを反応させる
ことで容易に製造できる。

（マクロモノマーの製造）本発明においてマクロモノマーとは、片末端に重合性の
官能基を有する比較的高分子量のモノマーをいい、分子
量は数平均分子量として１、０００〜１００，０００が
好ましい。

数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算分子
量であり、測定条件は次のとおりである。

装　　置：高速液体クロマトグラフィー（例えば東洋曹
達工業■裏向品名ＨＬＣ− ８０２ＵＲ）カラム：ポリスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業＠製
部品名Ｇ４０００Ｈ８及びＧ３０００Ｈ８）溶出溶媒：テトラヒドロフラン流出速度：　ｊ、Ｑ　ｒｒｔｔ　／　ｍカラム温度：　
４０℃ 検出器：ＲＩ検出器本発明のマクロモノマーの製造においては、発生する重
合熱の制御などから、溶媒を使用するのが好ましいが、
本質的ではない。溶媒としては、単量体開始剤、触媒と
は非反応性で、十分な可溶性であるものならすべて使用
可能であ’）、例、ｔＪｆ、　酢酸エチル、トルエン、
キシレンベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがあげられるが
、テトラヒドロフランが最も好ましい。

本発明に使用される単量体は一般に液体であり、少くと
も１ｉｔ％以上のｌ１９［で使用される。

開始剤の好ましい使用量は、目標とするマクロモノマー
の分子量によって決定されるもので、−概には決めにく
いが、単量体／開始剤モル比は５以上、となるような濃
度で使用される。

触媒は通常開始剤の触媒に対するモル比が１〜５００、
好ましくは１０〜２００の範囲で使用される。

１合潟度は約−１００°Ｃ〜１００℃、好ましくは０°
Ｃ〜５０℃、最も好ましいのは００Ｃ〜常温である。

本発明の方法により得られる最終的なマクロモノマーは
リビングポリマーを活性水素圀たとえば水またはアルコ
ールに接触させることで形成される。

不発明で４Ｑ造されるマクロモノマーは設定した分子量
に近（・分子状を持ち分子５主分布すなわち、Ｍｗ／Ｍ
ｎが約１に等しい年分ＨＢ的であり、純度が極めて高い
ことから、このマクロモノマーと共重合しうる他の既知
の単５１１体を、例えばラジカル共重合すれば、枝セグ
メントとして本発明のマクロモノマーが押入されたくし
形グラフトポリマーが容易に生成する。この際、コモノ
マーの独■、マクロモノマー／コモノマーの仕込み割合
などをコントロールすれば、構造の明確な機能性（し形
グラフトポリマーを製造することが可能である。

〔参考例、実施例及び応用例工以下、本発明をより具体的に説明するために参考例、実
施例及び応用例を挙げる。特に記載されていない限りは
部およびチは重量基準である。また得られたマクロモノ
マーの分子ｉＭｎ。

ＭＷの測定はＧＰＣにより測定した。

参考例１゜開始剤ビニルフェニルケテンメチルトリメチルシリルア
セタール（以下ＶＰＫＴＳと省略する）の合成ａ＞　市販ノｍ　、　ｐ−ビニルベンジルクロライド（
メタ体６０％、パラ体４０％の混合物）１２２部と試薬
−級ＮａＣＨ３０部をメタノール／水＝１２２部１５０
部の混合溶媒中、メタノールの還流下（６４℃）で１２
時間反応させた。反応混合物を濾過し、副生ずる食塩を
除き、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。そ
して残渣を減圧蒸留し、沸点８７℃／　２　ｒａｍ　Ｈ
ｇの留分を回収した（収率７０％）。このものはｍ。

ｐ−ビニルベンジルシアナイドである。ＩＲスベクトル
でニトリル基の吸収（２２５０ｃｍ）、−１、′ ビニル基の吸収（１６３０α）か存在していることを確
認した。

ｂ）ｍ、ｐ−ビニルベンジルシアナイド６４．４部を無
水メタノ−／ｉ／１７．６部に溶解し、この溶液な０℃
に冷却する。次いで乾燥塩化水素１９部をかきまぜなが
ら吸収させる。この溶液を密封し、冷蔵庫中に１昼夜放
置する。生成したイミドエステル塩酸塩の沈でんを粉砕
し、無水エーテルで洗浄後ｆ遇し、真空乾燥した（収率
７（１）。

Ｃ）イミドエステル塩酸塩６６．７部と水３４．０部を
室温で１５分間かきまぜたのち、大過剰２０倍量の石油
エーテルを加えて２日間攪拌す一ビニルフェニル酢酸メ
チル４６．６部を得た。

ビニルベンジルシアニドに対する収率は５８．８チであ
る。ＩＲスペクトルで、−トリル基が吸−１。

収（２２５０α）か消失しており、一方、１７４０ｃｓ
ｚ−付近にエステル基の吸収ピークが見られ、かつ１６
３５ｍ　　付近にビニル基の吸収が残っていることから
、ビニルフェニル酢酸メチルエステルの生成が確認され
た。

ｄ）窒素置換した容器に８％リチウムジイソプロピルア
ミドのテトラヒドロフ２ン溶液２６８部を入れる。この
容器を氷冷し、ｍ、ｐ−ビニルフェニルｒｎｒｋｌメチ
ル３５．２部を５分間かけて滴下し、０℃に保持したま
〜攪拌を３０分間続ける。この溶液にトリメチルクロル
シラン５４．３部を５分間かけて滴下し、反応混合物を
室温にもどす。室温で３０分間撹拌後、反応液を１過し
、ｆ液をロータリーエバポレーターでａ輻する。残渣を
無水エーテルで洗浄し、ｔ１過を数回くり返す。エーテ
ルを除去したのち残存する油状物を減圧蒸留すると、節
点１１０℃／３ｍｘＨｇの目的物であるＶＰＫＴＳＡ２
２．３部が得られた（収率４５％）。

重合防止剤として４−ｔ−ブチルカテコールを１５　ｐ
ｐｍ入れて冷暗所（（保存した。　　　−ＶＰＫＴＳＡ
のＷ（認をｆ（−ＮＭＲ（第１図に示す）とＩＲスペク
トルで行った。ＩＲスペクトルではＣ＝Ｃ結合に由来す
る吸収ピークが１６６０〜１６７０ＣＩｎ　に、５ｉ−
Ｃによるピークが８５０；１に強く出ているため、ケテ
ントリメチルアセタール構造を持っていることが充分裏
づけられた。

実施例１゜乾燥窒素下で１［１０；Ｊの無水テトラヒドロフラフ（
ＴＨＦ）中に、ｔｎ、ｐ−ＶＰＫＴＳＡ（メタ体６０チ
とバラ体４０％の混合物１．３８５部（５，６５ミリモ
ル）とトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケート（以下ＴＡ　Ｓ　”：’２Ｓ　
ｉＭｅ、と省略する）０．０３部（０，１１ミリモル）
とカルシウムハイドライド（Ｃａ　Ｈ２）上で精製しり
ＭＭＡ　１６．９　部（０，１７モル）を加え、室温下
６時間重合させた。５チメタノール入りヘキサン液に加
え、Ｍｎ＝５５００、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１．　ｏ　ｑ　
の片末端ＶＣスｆリル基を有するポリＭＭＡのマクロモ
ノマーを収率９０．５　Ｔｏで得た。

フェニルプロトンによるピークが見られ、このフェニル
プロトンによるピークの積分値とメトキシ基のメチルプ
ロトンによるピーク（６，６ｐｐｍ）の積分値を比較し
た結果、ボ’ＪＭＭＡの末端に１つスチリル基が導入し
ていることがわかった。

また、このポリマーのタフティシティをＮＭＲで調べた
ところ、シンジオタクチックが５８．６チ、アイツタク
チ、りが３６．（ｌヘテロタクチ、りが５．４チであっ
た。

実施例２〜４ＭＭＡＩＬ体と開始剤ＶＰＫＴＳＡとの仕込ミモル比を
３０　：　ＩＶＰＫＴＳＡと触媒ＴＡＳＦ２ＳｉＭｅ、
　　のモル比を１００：！ｌと一定とし、室温で所定時
間実施例１と同様に重合した。得られた結果を表−１に
示す、、いずれの実施例でも、マクロモノマーの分子種
は１．１以下と単分散に近いものであった。

実施例５〜１０ＭＭＡと開始剤の仕込み割合を６０〜１０００間で変え
、重合温度な０℃と室温とでおこなうほかは実施例１と
同様の操作でＭ　Ｍ　Ａ　ｆ）ｇＬ合をおこない下表の
結果をえた。

実施例６で得たポリＭＭＡマクロモノマーのＧＰＣチャ
ートを第Ｓ図に示す。第６図から分子１１００００以上
の分子量であっても、対称性のすぐれたＧＰＣチャート
となり、単分散性のよいマクロモノマーであることがわ
かる。

実施例１１乾燥窒素下に２Ｑｒｔｚｌの無水テトラヒドロフラン中
に開始剤ＶＰＫＴＳＡ１．２３部（５ミリモル）とＴＡ
ＳＦ、ＳｉＭｅ、　ｃＬｏ　５部（Ｑ、１ミリモル）お
よびＣａＨ，で精製したアクリル酸エチル（以下ＥＡと
略す）１０部（１００ミリモル）を混ぜ、室温下２４時
間重合させた。これを５チメタノール入りヘキサン液で
４回洗浄し、ボＩＪＥＡのマクロモノマーを得た（収率
４Ｂ、２％）。

このものの分子ｔをＧＰＣで調べたところ、Ｍｎ、、、
１８ＱＱ、Ｍｗ／Ｍｎ　＝１．２８であった、実施例１
２乾燥窒素下に２０−の無水テトラヒドロフラン中に開始
剤ＶＰＫＴＳＡ０．６２部（２，５ミリモ／Ｉ／）とＴ
ＡＳＦ、ＳｉＭｅ、　　［］、０５部（０，１ミリモル
）およびＣａＨ２上で精製したシクロヘキシルメタクリ
レート′５．６６部（２０ミリモル）を０〜５５℃に保
持しながら、２４時間重合させた。重合終了後この溶液
をメタノールに加え、ポリマーを析出させ、減圧乾燥す
るとＭｎ＝１２８０、Ｍｗ／Ｍｎ　＝ｔ１５のポリ（シ
クロヘキシルメタクリレート）マクロモノマーが収率９
２．０％で得られた。

実施例１６乾燥窒素下５０−の無水Ｔ　ＨＦ中に開始剤ＶＰＫＴＳ
Ａｔ２３部（５ミリモル）とＴＡＳＦ。

ＳｉＭｅ、０．０３部（０，１ミリモル）を混合した溶
液にＣａｎ２上で精製したブチルメタクリレート２８．
４部（０，２モル）を温度が３０℃以上に上昇しないよ
うに少しずつ滴下し、１２時間重合させた。得られた溶
液を真空で蒸発し、Ｍｎ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　
１．１１のポリ（ブチルメタクリレート）マクロモノマ
ーを収率８９６チで得た。

実施例１４乾燥窒素下に０℃において５０ｍの無水ＴＨＦ中にＶＰ
ＫＴＳＡ　ｔ２３部（５ミ！Ｊモル）およびＴＡＳＦ２
ＳｉＭｅ、０．０３部（０，１ミリモル）の混合溶液に
ＣａＨ２上で精製したＭＭＡ５部（０，０５モル）とア
ルミナ上で精製したグリシジルメタクリレート７１部（
Ｏ，ＯＳモル）の混合物を、滴下中湿度を０〜３０°Ｃ
に維持させながら滴下した。滴下終了後、更に６時間攪
拌したのち、ヘキサンでポリマーを沈でんさせ、減圧乾
燥させ、１２．０５ｇのポリ（、ＭＭＡ／グリシジルメ
タクリレート共重合体）マクロモノマーをえた。このも
ののＭｎ＝２５００、ＭＷ／Ｍｎ１．１５であった。

応用例１実施例１で得た末端スチリル基のボＩＪＭＭＡマクロモ
ノマ　（Ｍｎ＝３５００、Ｍ　Ｗ　／Ｍ　ｎ　＝１．０
９）２８部（８ミリモル）と開始剤ＡＩＢＮＯ１２５部
（１，５ミリモル）をベンゼン１００ｔに容解し、真空
下６０℃でラジカル重合させた。

重合率の時間変化を第４図に示した。これによりボＩＪ
ＭＭＡマクロモノマーは高いラジカル重合性を有すると
同時に純度も９５％以上であることがわかった。

（／１　発明の効果本発明によれば、目的とする分子量に近い分子量を有し
、分子量分布が重分数（ＭＷとＭｎ。

比が１に近い）に近く、かつ純度の高いマクロモノマー
が容易に得られ、本発明のマクロモノマーの製造方法は
工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は開始剤ｍ　、　ｐ　−Ｖ　Ｐ　Ｋ　Ｔ　Ｓ　Ａ
のＨ−ＮＭＲチャートである。第２図は実施例１で得られた片末端スチリル基ヲ有する
ポリＭＭＡのマクロモノマーのＨ−ＮＭＲチャートであ
る。第６図は実施例６で得られた片末端スチリル基を有する
ポリＭＭＡのマクロモノマーのＧＰＣｆ　ヤ−）　”Ｃ
”ある（ＵＶは２４５ＢＵＶ光、ＲＩは屈折率に基づく
）。第４図は応用例１０重合率と時間の関係を示したグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ビニルフェニルケテンメチルトリメチルシリルアセ
タールを重合開始剤とし、フッ素化合物を共触媒として
、カルボニル基又はシアノ基を有するビニル系単量体を
イオン重合することを特徴とするマクロモノマーの製造
方法。