JPS6262828A - 被覆エポキシ系球状微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、表面を固体微粒子て被覆したエポキシ系球状
微粒子に関わる。

本発明によって、導電性の付り、帯電・［（１の変更、
表面の親水性の変更、ブロッキング防止、色相の変更、
不透明性の（ｑ与、磁性のイ・１与、流動性の改善など
の効果が１７られ、静電投写機用１〜］−一及びその助
剤として、また化′ＩＩＹ品、医薬、塗１′ｊ１、接着
剤、コーティング剤、インキ、紙、フィルム、プラスッ
チク成を体などへの配合剤として好適に用いられる。

［従来の技術］ ナイロン１２微小球やポリエチレン微小球やポリスチレ
ン微小球などにＴｉＯ２′Ｆ１子、タルク粒子、ＰＭＭ
△粒子などを１収省被覆させた例は１３間昭５５−１２
７３１３号公報及び東皇理利人゛ン孜授小石真純氏の扮
体丁業展−８４におりる講演（講演要旨プリント）など
で公）、■でおる。しかし、エポキシ系球状微粒子への
吸盾被覆例は知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ ０“機体状微粒子の表向に固体微粒子が吸着することが
あることは一般に）、■られている。これら（ま多くの
場合、有機球状微粒子と固体微粒子との間に成立する・
ｎ）重列の関係、つまり帯電の向きの違いを利用して静
電気的に吸着さける方法を用いてきた。このため、帯電
列の接近するもの同士では吸着性が劣るばかりでなく、
全く成層しないこともしばしば観察され、実用的な意味
は低かった。

このため従来から工業的に利用されている例としては、
ナイロン１２球状微粒子に酸化チタン粒子を吸着させた
被覆粒子が化粧品配合剤としてわずかに１口られている
程度である。

もし、多くの種類の固体微粒子が容易に有機球状微粒子
に吸着されるのでおれば実用性は飛躍し、多くの用途が
開発されると期待される。

本発明は、エポキシ系球状微粒子に多くの種類の固体微
粒子を吸着させた新規の被覆微粒子を提供するものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するために下記の構成からなる
。

アミン系硬化剤で硬化されたエポキシ系球状微粒子が、
平均粒子径間に下記の関係のめる固体微粒子によって吸
着被覆されていることを特徴とする被覆エポキシ系球状
微粒子。

５ｄ≦Ｄ ｄ：固体微粒子の平均粒子径 Ｄ：エポキシ系球状微粒子の平均粒子径本発明の詳細に
ついて以下に順次説明する。

本発明を構成するエポキシ系球状微粒子は一般に次のよ
うに調製される。

常温付近で固体の未硬化エポキシ化合物、おるいはアミ
ン系硬化剤で一部または全部硬化したエポキシ化合物の
機械的粉砕粒子を加熱筒の中を重力落下させるなどの方
法で球状化し、続いてアミン系硬化剤との接触などの方
法により硬化を完成さける方法がある（第１方法とする
）。

他の方法として、未硬化エポキシ化合物を水性液体中に
懸濁させてから硬化する方法がある（第２方法とする）
。

未硬化エポキシ化合物を水性液体中に懸濁させる方法は
色々ある。空中あるいは液中で振動するノズルからエポ
キシ化合物またはその溶液を水中へ吐出させる方法、空
中あるいは液中のノズルからエポキシ化合物またはその
溶液をパルス状に水中へ吐出ざヒる方法、界面活性剤等
を用いエマルジョン化する方法などがおる。

本発明では上記した第１方法、第２方法について１−３
に限定しないが、粒子の均一性、真珠性などから第２方
法が特に好ましい。なかでも、界面活性剤笠を用いてエ
マルジョン化する方法が生産性の点で好ましい方法であ
り、本発明者が既に特開昭５９−１７０１１４号公報、
特願昭５９−１０２９６号公報及び特願昭５９−１７５
３７号などにおいて提案している。

本発明で使用されるエポキシ化合物としては分子内にエ
ポキシ基を２個以上含むものが好ましい。

その−例を挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシ
ジルエーテル化物、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラック型化合物のポリグ
リシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ“、Ｎ゛−テトラグリシ
ジルｍ−キシレンジアミンなどかあり、単独あるいは混
合して用いられる。ざらに必要に応じて分子内にエポキ
シ基を一個持つ化合物、例えばグリシジルメタクリレ−
１〜などを少量加えることは可能である。またエポキシ
基の一部をアミノ塁などを有する化合物と結合させた変
性エポキシ化合物も本発明で使いｊ７る。

第１方法では、上記したようなエポキシ化合物のうちで
常温付近で固体のものを機械的に粉砕するか、ピペラジ
ンやメタキシリレンジアミンなどアミン系硬化剤で一部
または全部硬化した、諧調付近で固体の樹脂状物を機械
的に粉砕するがして調製する。続いてこれらの粒子を内
部の温度がおよそ６０〜４００’Ｃの加熱筒の上部から
仕込み、車力落下さけるなどの方法で球状化する。球状
化後の粒子は、ピペラジンヤエチレンジアミンやメタキ
シリレンジアミンなどのアミン系硬化剤を溶解した水溶
液やジオキサンなどの有機溶媒溶液に浸漬するか、直接
硬化剤と）昆合し、必要に応じてざらに加熱することに
よりアミン系硬化剤の粒子内う９人と硬化を行なう。

これらの硬化反応においては、無水フタル酸などアミン
系硬化剤以外の硬化剤が共存していてもさしつかえない
。

第２方法では、水性液体中に懸濁したエポキシ化合物の
粒子をアミン系硬化剤で硬化する。この方法では、硬化
剤及び硬化方法については特に限定するものではないが
、■予め硬化剤を加えてあいたエポキシ化合物を水性液
体中に懸濁させてそのまま硬化する方法と、■エポキシ
化合物の水性懸濁液に水溶性アミン系硬化剤を加えて硬
化する方法かめる。

前者の方法には、常温で液体であるエチレンジアミンや
ジエチレン１〜リアミンやＮ（２−アミノエチル〉ピペ
ラジンなどが硬化剤として適する。これらの硬化剤を０
．２〜１．２当最程度、エポキシ化合物に加えてから水
性懸濁体とする。

エポキシ化合物の水性懸濁液に水溶性アミン系硬化剤を
加えて硬化する方法（後者の方法）については、次のよ
うなものが挙げられる。

（Ａ＞　　エポキシ化合物のエマルジョンに水溶性硬化
剤を加えて微粒子状に硬化する際、下記一般式で示され
るピペラジンまたはピペラジン誘導体を、エポキシ化合
物のエマルジョンのエポキシ当量から化学量論的に計算
される０、１５当量以上含む水溶性硬化剤を用いる方法
。

（Ｒ，Ｒ’　は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素
残塁） （Ｂ）　　エポキシ化合物のエマルジョンに水溶性硬化
剤を加えて微粒子状に硬化する際、下記一般式で示され
るヒドラジンまたはヒドラジン誘導体を、エポキシ化合
物のエマルジョンのエポキシ当【ｄから化学量論的に計
ｇされる０、２当量以上含む水溶性硬化剤を用いる方法
。

（Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基又
は２−ヒドロキシエチル基を示す）。

（Ｃ）　　エポキシ化合物のエマルジョンに水溶性硬化
剤を加えて粒子状に硬化し、平均粒子径が０．５〜５０
μｍの球状エポキシ系微粒子を製造する際、 （Ｉ＞　　エポキシ化合物のエマルジョンがＨＬＢ１２
以上の界面活性剤をエポキシ化合物に対して１０重量％
以上加えて調製されてあり、かつ（ｎ）　　水溶性硬化
剤が、上記エポキシ化合物と当量を常温で混合し、８時
間放置後の混合体のショアＡ６ｆｆｉ度が７０以上でお
るアミン系化合物であり、このアミン系化合物をエポキ
シ化合物に対して０．５当量以上添加する方法。

本発明を達成するためには上記のいずれの方法を用いて
もさしつかえなく、特に８定しないが、得られる粒子の
形状均一性、粒径分布の均一性などから上記（Ａ＞、（
Ｂ）、（Ｃ）によるものが１！１に好ましい。

本発明（゛用いられるアミン系硬化剤として次のような
化合物が一般に挙げられるが、特にこれに限定されるし
のではない。ピペラジン、ヒドラジンやエチレンジアミ
ン、ジエチレン１〜リアミン、トリエチレンテトラミン
などポリエチレンポリアミン類、モノエタノールアミン
などアルコールアミン類、Ｎ（２−アミノエチル〉ピペ
ラジンなどである。

第２方法では、エポキシ化合物の水性懸濁体をつくるが
、その方法の例を次に挙げる。

■　空中あるいは液中で（辰動するノズルからエポキシ
化合物またはその溶液を連続吐出さけることによって液
滴状に切断し、それを液中に捕集する方法。

■　空中あるいは液中のノズルからエポキシ化合物また
はその溶液をパルス状に吐出さけ、それを液中に捕集す
る方法。

■　界面活性剤を含むエポキシ化合物と水の組み合Ｕを
用いて乳化する方法。

■　粉体乳化剤とエポキシ化合物と水の組み合せを用い
て乳化する方法。

■　保護コロイド性物質を３む水とエポキシ化合物の組
み合Ｕを用いて乳化する方法。

上記方法のうら、生産性の点から■〜■方法が本発明に
好ましく用いられるが、■〜■方法を組合ｌることも本
発明では好ましく用いられる。

界面活性剤については、エポキシ系球状微粒子を１昇る
ための」１記（△）および（Ｂ）法では４ｊ７に限定さ
れず、ポリオギシエチレンフェノール首換ニーデル系％
ど未硬化エポキシ樹脂の乳化剤として一般的に知られて
いるものなら支障なく使用でさる。」１記（Ｃ）法で使
用する界面活性剤としてはＩＩ　Ｌ　Ｂ価が１２以上の
ものをエポキシ化合物に対して１０重♀？６以上用いる
。ＨＬ　Ｂ価がこの範囲を満足しない場合には、前述す
る１ｈ定のアミン系硬化剤を用いても粒子状に硬化され
ない傾向がある。

一般に本発明で好適に使用される界面活性剤の種類には
、ポリオキシエチレン・フェノール置換エーテル系やポ
リオキシエチレン・ポリオキシブ［１ピレンブロツク・
ポリエーテル系などエーテル系非イオン界面活性剤、ポ
リエチレングリコールの高扱脂肪酸下スプルや多価アル
コールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面
活・１１剤などが必る。

結ＩＴＩ　ｔ１ヒルロースや硫酸バリ「クムなど粉体乳
化剤を用いる場合は平均粒子径が１０〜１０００μｍの
比較的大きな粒子を製造するのに適１−る方法である。

界面活性剤のかわりに、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシメヂルレルロース、アルギンＫＪ−トリウムなど保
護コロイド作用を示す物質により乳化する方法も本発明
では可能でおる。

界面活性剤や粉体乳化剤あるいは保護コロイド性物質を
用いてエポキシ化合物を乳化する場合は、それらを含む
エポキシ化合物あるいは水を用い、高速撹拌されている
エポキシ化合物に水を徐々に加える方法をとるのが一般
的である。生成エマルジョン濃度としては１０〜８０重
辺％が普通である。

エポキシ化合物の懸濁液にアミン系硬化剤を加える方法
としては、硬化剤を直接あるいは水溶液にして加えるの
が一般的である。硬化剤は他のアミン系硬化剤あるいは
別種の硬化剤との混合系で必ってもよいが、上記した特
定の硬化剤による特定の使用条件を満足しているのが好
ましい。

第２方法で、■硬化剤を予めエポキシ化合物にＪノ＋＋
えてから水′ｊｉ懸濁体にする場合は水１４懸濁後、′
■エポキシ化合物を水性懸濁体にしてから硬化剤を加え
る場合は硬化剤添加少は、静置あるいはゆるやかなに拌
状態で硬化反応を起こさＶる。充分な硬化状態を１ワた
い０、〜には、全体を加温する方法がある。

第１方法、第２方法ともに、必要に応じて原料となるエ
ポキシ化合物に顔料類などの添加剤が配合されていても
さしつかえないし、また粘度を下げる目的でケ１−ン類
なとエポキシ化合物の希釈剤などを含んでいてしさしつ
かえない。

硬化後の粒子は四仮化剤で内部に含まれる三扱アミンを
四級化してめってしよい。

また、硬化後の粒子がスルホン基、カルボキシル阜、フ
ェノール・１１水酸基などのアニオン・１１基を持つ化
合物を発明を損わない範囲でイオン吸着していてもさし
つかえない。

本発明で使用リ−るエポキシ系球状微粒子は以上のよう
な方法で調製できる。本発明は平均粒子径が０．５〜１
０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの粒子で必ろ時
に好適に用いられる。平均粒子径がこれより大きくなる
と、エポキシ系球状微粒子への固体微粒子の均一４ｊ吸
着被覆がしにくくなる傾向がある。またこれより平均粒
子径が小さくなると、吸右速埋中に過度の凝集が起こり
良好な被覆処理ができない傾向がおる。

次に本発明で用いられる固体微粒子についで説明する。

本発明で用いる固体微粒子の種類の例を次に挙げると、
銅、銀、金、ブラヂナ、パラジウム、ニッケル、クロム
など金属微粉末やコロイド粒子、アンチモンドープされ
たあるいはされていない酸化スズ、酸化インジウム、導
電性酸化チタン、カーボンブラックなどの微粉末やコロ
イド粒子、二酸化ケイ素、微粒子シリカ、酸化チタン、
微粒子酸化チタン、アルミノ、ベーマイト、硫化仰鉛、
四三酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム、硫酸パリ・
ラムなど酸化物や硫化物や硫酸塩や水酸化物などの無機
微粉末やコロイド粒子や無機顔料、粘二１１、タルク、
ゼオライトなどの微粉末、フクロシアニンブルー、赤色
２０２号などの有機鎖１”１類、有機ポリマの微粉末、
有機化合物の微粉末などで、これらが単独または混合し
て用いられる。

本発明では、エポキシ系球状微粒子の平均粒子径りと固
体微粒子の平均粒子径ｄとは次の関係を満足しているこ
とが好ましい。

５ｄ≦Ｄ 固体微粒子の平均粒子径ｄがエポキシ系球状゛微粒子の
平均粒子径りに対して相対的に大きくなると、エポキシ
系球状微粒子への吸容被覆性が低下し、脱落（）やすく
なる傾向がある。

エポキシ系球状微粒子に固体微粒子をイ」肴させるには
次に示づ方法が好適である。

■　１月び１−シ系球状微粒子のスラリーと固体微粒子
を混合し、攪拌する。この方法では、少量の固体微粒子
の付６のみしか起こらないことが多い。

■　上記混合物を５０°Ｃ以上、好ましくは８０°Ｃ以
上で加熱攪拌する。このｙノ法により、大部分の固体微
粒子はイ」着可能である。

■　」１記混合物に硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、塩化ナ
トリウム、塩化アルミニウム、苛↑」ソーダなどの塩析
性化合物を加え、腺拌処即づる。

さらに必要に応じて胃温する。

■　エポキシ系球状微粒子と固体微粒子の混合物を乳鉢
、ボールミルなどで攪拌処理する。

固体微粒子によるエポキシ系球状微粒子の被覆量は、“
被覆目的及び固体微粒子の種類など１こよって異なるた
め一概に限定することはできないが、エポキシ系球状微
粒子の重量に対しておにそ０゜５重量％以上であること
が効果の有効性から好ましい。また被覆上限についても
一概に定めることは困難であるが、１０００車量％以下
である方が吸着粒子の脱落を低減化する意味で好ましい
。

［実施例］ 実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シ］胃しエボキ
シ′！Ａ＞ＩＯＱを１００ＣＣポリツブにとり、これに
ｌ−Ｉ　Ｌ　Ｂ　１３の市販のポリオキシエチレン・フ
ェノール置換エーテル系界面活性剤であるノイグンＥＡ
−１３７（第−工業製薬製）を０゜８ｇ加えた。テフロ
ン製の板状翼を先端に付けた殴拌棒で８０Ｏｒｐｍ、１
分間混練した。続いて注ｑ４器に入れた６ｃｃの水を１
．５ＣＣずつ１分間隔で、８００　ｒｔ）ｍの撹拌をし
ながら順次加えた。ポリカップ中には乳白色エマルジョ
ンが得られた。

この未硬化エポキシエマルジョンに、０．６当最のピペ
ラジンを３ｃｃの水に溶解した硬化液を加え、ゆるやか
に攪拌して均一化した。

この液を２５°Ｃで５日間静置放置して、平均粒子径６
μｍの球状４１台子に硬化させた。

硬化粒子をろ紙を用いて吸引；濾過分離し、洗浄俊粒子
へ再び水に再分散させ、粒子を１０手量％含首づる分散
液／！−１シｔた。

等量のルチル型酸化ヂタンＪ［−６００Ａ　（帝国化工
（株）、平均粒子径０．２μｍ）とノニオン界面活性剤
ノイグンＦＡ−１３７を予めよく練って酸化チタンを均
一に分散ざ１！たスラリーを調製しておぎ、先のイーエ
は球状微粒子分散液に、このスラリーを固形分ベースで
５０重量％（４ｊは球状微粒子１００に対して酸化チタ
ン５０）加え、テフロン被覆マグネット回転子でゆるや
かに攪拌しながら９５°Ｃに昇温した。このまま１　ｎ
ｊｓ間処理したところ、１−ずみ液が透明化して酸化チ
タンかイｊは球状微粒子に吸容された。；濾過乾燥後、
粒子をＳＥＭ電顕観察したところ、右は球状微粒子の表
面に酸化チタンが成層され、被覆状態にあることがわか
った。

実施例２ 実施例１と同様にして１−７−た平均粒子径６μｍの右
）火球状微粒子の１０車量％分散液と、固形分へ一ス−
（’　４０　”Ｊｉ　ｉｊ’ｒ　％　（Ｑ”Ｊ　’）ｔ
’；Ｉ子＞　（Ｊ）　Ｓ　１１　Ｓ’ｊ　電Ｉ′ＩＭ　
化７−タンＩＥ　ＣＴ’Ｔ−１（チタン工業（株）、τ
［・均粒子径０．２５μｍ）スラリーを加えた。このス
ラリ−は等量のＥＣＴＴｌとノイグン［△−１３７を予
めよく練り込んで調製したものである。テフロン被覆マ
グネッ１へ回転子でゆるやかに攪拌しながらリン酸を加
え、））　ｌ−１＝　３とした。続いて７ｉ！７Ｑし、
９５°Ｃ１１時間処理したところ、上ずみ液か透明化し
ＥＣＴ下−１がイ′ｉ機球状微粒子に吸着された。ＳＥ
Ｍ電顕現寮でも、実施例１と同様にＥＣＴＴ−１が有機
球状微粒子を被覆していることがわかった。

実施例３ 実施例１と同様にして１５Ｉだ平均粒子径６μｍの有機
球状微粒子の１０手量％分散液に、固形分ベースで８０
手量％（対粒子）の導電性酸化スズＥＣＰＴ−１（三菱
金属二［業（株）、平均粒子径０．１μｍ以下）スラリ
ーを加えた。このスラリーは等量のＥＣＰＴ−１とノイ
グンＥＡｉ３７を予めよく練り込んで調製したものであ
る。

この混合物を３００ＣＣガラスリンプル管に直径２ｍｍ
のガラスピーズとともに入れ、シェーカー（日本理化学
器械（株）、ＭＲＫシェーカーＪＭＳ−１型〉にかり、
３００　ｒｌ）ｍで５分間処理した。

続いて少量のリン酸を加えて酸性ナイトにするとともに
、再び３０分間シェーキングした。

２００メーツシユ金網で粒子とガラスピーズを分離して
から静置すると上ずみ液が透明化し、ＥＣＰＴ−１が有
機球状微粒子に吸着されていた。被覆状態がＳＥＭ電顕
観察で確認された。

実施例４ 実施例１で用いたエピコート８２８　１０ｇを１００ｃ
ｃポリカツプにとり、界面活性剤ノイグンＥＡ−１３７
を０．８ｇと粉体乳化剤として結晶性セルロース（アビ
セルＲＣ−５９１、脂化成製）０．３０を加えた。実施
例１と同様の方法で乳化し未硬化エポキシエマルジョン
を得た。

このエマルジョンに０．８当量のピペラジンを１０ｃｃ
の水に溶解した硬化液を加え、ゆるやかに撹拌して均一
化した。２５℃の静置状態で１０日間硬化反応さけて平
均粒子径おＪ：そ５０μｍの球状粒子を得た。

硬化粒子を一過、洗浄してから水に再分散ざＵ、およそ
１０手量％分散液にした。

カーボンブラックＭΔ−８（三菱化成（株）、平均粒子
径０．１μｍ以下）を等けのノイゲンＥ△−１３７と）
昆ぜ、よく練りこんだものを、先の分散液に固形分ベー
スで４０手量％（対粒子）加え、よく攪拌した。リン酸
を加えてＰ　ｌ−１約３にした後、撹拌しながら９８°
Ｃまで昇温し、そのまま１１ｈ間処理した。

冷却後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でＰＩ−１＝６．５まで
中和した。上ずみ液が透明であり、カーボンブラックが
有機球状微粒子に吸むされでいた。乾燥後の粒子には導
電性があった。

実施例５ エピコー１−８２８　４Ｃ）ｑを３００ｃｃのポリカッ
プにとり、これに界面活性剤ノイグンＥΔ−１３７を６
ｇ加え、実施例１と同様にして２４　ｃｃの水を４分割
添ｂｏｂで未硬化エポキシエマルジ」ンを調製した。３
０Ｑの水に溶解した１、５当ｈ１の水和ヒドラジンを加
え、２５°Ｃで］○日間静置硬化さＵ、平均粒子径１．
５μｍの球状粒子を１７た。

硬化後の粒子を；濾過、洗浄後、４０Ｑｑの水に再分散
させた。

磁性酸化鉄ＢＬ−１２０（ヂタン工業（株）、平均粒子
径０．３μｍ）を等量−のノイグンＥ△−１３７とよく
混錬後、先の分散液に固形分ベースで９０重量％（対粒
子）加え、テフロン装板状翼の攪拌機でかきまぜながら
１つト１２までリン酸を加えた。続いて６０’Ｃまで昇
温した。冷却後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でＰＨ＝６．５
まで中和した。

上ずみ液は透明であり、ＢＬ−１２０が有機球状微粒子
に吸着されていた。

シ濾過、乾燥後の粒子は磁性を示し、ｖ１１石で吸引し
ても仝休が一体的に挙動し、ＢＬ−１２０と有機球状微
粒子の分離は全く観察されなかった。

実施例６ エピコート８２８　１０Ｃｌを１００ｃｃポリカツプに
とり、これにトＩＬＢ２０．５の市販のポリオキシエヂ
レンアルキルフェニルエーデル系界面活性剤であるエマ
ルジット４９を０．６ｇ（純分として）加えた。実施例
１と同様の方法で乳化して、未硬化エボギシエマルジ日
ンをｊｑた。

このエマルジョンに、８ｇの水に溶解した１当量のＮ（
２−アミノエチル）ピペラジンを加え、ゆるやかに撹拌
して均一化した。２５°Ｃで１０日静防硬化さゼて、平
均粒子径が７．３μｍの球状粒子を１！７た。シ濾過、
洗浄後水に再分散して１０％スラリーにした。レーギ順
お１赤色２０２号（平均粒子径０．７μｍ）を等量のノ
イゲンＥＡ−１３７とよく混練後、先のスラリーに固形
分ベースで５０重量％（対粒子）加え、ざらにＰ　）−
１４までリン酸を加えた。マグネット回転子で攪拌しな
がら９８°Ｃ１１時間処理した。冷却後、１Ｎ苛性ソー
ダ水溶液でＰＩ−１＝６．５まで中和した。上ずみ液（
は透明で、顔料がイｊは球状微粒子に吸着されていた。

被覆状態がＳＥＭ電顕硯察観察り確認された。

なお、エピコー１−８２８とＮ（２−アミノエチル）ピ
ペラジンの化学量論的に計節された当量混合物の常温８
時間放置後のショアＡ硬度は８０である。

実施例７ 市販のフェノール・ノボラック型エポ４ニジ樹脂（エビ
＝１−ト１５２、油化シェルエポキシ製）１０ｇを１０
０ｃｃのポリカップにとり、これに界面活↑１剤ノイグ
ンＦＡ−１３７を０．８ｇ加えた。

実施例１ど同様にしてエマルジ」ン化し、続いてａＣＣ
の水に溶解した０、８当量のピペラジンを加え、２５°
Ｃで６日間静ｊδ硬化して、平均粒子径６μｍの球状粒
子を冑た。

硬化後の粒子をシ濾過、洗浄してから１９０ｇの水に再
分散した。この液にアルミナゾル△Ｓ−５２０（Ｅｌｌ
生化学株）、平均粒子径０．１μｎ以下）を粒子に対し
て３０重刊％加え、攪拌しながら続いて０．１Ｎ苛性ソ
ーダ水溶液をＰ目１０まで加え、有機球状微粒子にアル
ミナゾルを吸着させた。

有機顔料フタロシアニンブルー（平均粒子径０゜８μｍ
）を等量のノイグンＬＡ−１３７とよく混練後、固形分
ベースｒ−３０重量％（対’Ｄ機球状微粒子）を加え、
マグネット回転子で攪拌しながら９８℃、１０）間処理
した。冷却後、１Ｎリン酸水溶液でＰＨ＝７．５まで中
和した。上ずみ液は透明で、顔料が有機球状微粒子に吸
着されていた。

なあ、本実施例のようにアルミナゾルを有機球状微粒子
へ先に吸着させずに、実施例１〜６のような方法でフタ
ロシアニンブルーを直接粒子に吸着ざＶることはほとん
どできなかった。

［発明の効果］ 本発明により、エポキシ系球状微粒子の表面を各種の固
体微粒子で吸着被覆した新規な被覆エポキシ系球状微粒
子を提供できた。

本発明の効果を次に列記する。

■　エポキシ系球状微粒子に吸６する固体微粒子の種類
が多く、多種類の被覆エポキシ系球状微粒子ができる。

■　エポキシ系球状微粒子に吸着する固体微粒子の量が
多く、Ｒつ均一である。

本発明により、エポキシ系球状微粒子の色相の変更、帯
電性の変更、親水性の変更、磁性の付与、導電性のイ４
与、流動・［ｉの敗色、ブロッキング防市、不透明性の
イ」与などが可能になり、静電複写別用ドブ−及びその
助剤として、また化１′Ｐｉ品、医薬、塗料、接着剤、
コーディング剤、インキ、紙、フィルム、プラスチック
成型体などへの好適な配合剤が（ｑられるようになった
。

特ｒ［出願人　　東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミン系硬化剤で硬化されたエポキシ系球状微粒
   子が、平均粒子径間に下記の関係のある固体微粒子によ
   って吸着被覆されていることを特徴とする被覆エポキシ
   系球状微粒子。 ５ｄ≦Ｄ ｄ：固体微粒子の平均粒子径 Ｄ：エポキシ系球状微粒子の平均粒子径
2. （２）エポキシ系球状微粒子が、水性液体中に懸濁させ
   たエポキシ系化合物微小粒子を水溶性アミン系硬化剤で
   硬化させて得られることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の被覆エポキシ系球状微粒子。