JPS626310B2 - - Google Patents
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- JPS626310B2 JPS626310B2 JP56175014A JP17501481A JPS626310B2 JP S626310 B2 JPS626310 B2 JP S626310B2 JP 56175014 A JP56175014 A JP 56175014A JP 17501481 A JP17501481 A JP 17501481A JP S626310 B2 JPS626310 B2 JP S626310B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、炭化水素（一般の炭化水素化合物の
他にアルコール類を含む。本明細書においては、
この意味で「炭化水素」という。）を含む原料ガ
スのスチームリフオーミングによつて生成する水
素ガスを燃料とし、加圧された空気を酸化剤とし
て用いる燃料電池を利用した燃料電池発電設備に
おける燃料電池の水素極および酸素極から排出さ
れる排ガスの有効利用法に関する。 燃料電池発電設備は、当技術分野においてはよ
く知られており、一般に、炭化水素を含む原料ガ
スのスチームリフオーミングによつて水素を生成
するリフオーマと、このリフオーマで生成された
水素を燃料として用いると共に、加圧された空気
を酸化剤として用いる燃料電池と、前記加圧空気
の発生装置とを有しており、そして前記燃料電池
の電解質としては、例えばリン酸水溶液が用いら
れる。また原料炭化水素としては、例えば天然ガ
ス、ナフサ、メタノール、石油ガス等が用いられ
る。 燃料電池発電設備が他の方法による発電設備に
経済的に比肩し得るようにするためには、その総
合熱効率を徹底して高めることが重要であり、こ
のための様々な方法が研究されてきている。燃料
電池が、炭化水素のスチームリフオーミングによ
つて得られる水素ガスを燃料とする場合には、こ
の燃料ガス中に炭酸ガスやメタンのような不活性
なガスが含まれるため、電池内における水素の分
圧を必要な水準に保持するためには電池に供給さ
れた燃料ガスの一部を継続的に電池外へ排出する
ことが必要である。この排出されたガス（以下、
燃料残ガスという。）をスチームリフオーミング
のためのリフオーマ用燃料ガスとして利用するこ
とは、発電設備の総合熱効率を上げる方法とし
て、一般に採用されている。 燃料電池発電設備の総合熱効率は、燃料電池そ
のものの効率、すなわち燃料電池の電気出力の燃
料電池で消費される水素の持つ有効エネルギーに
対する割合い、に大きく依存している。燃料電池
の効率は電池の運転温度が高い程、また燃料極
（水素極）側の水素ガス分圧が高い程、さらに空
気極（酸素極）側の酸素ガス分圧が高い程高くな
るので、燃料電池の運転条件は、その構造および
装置材料に許容される範囲で高温かつ高圧に選ば
れることになる。例えばリン酸水溶液を電解質と
して用いる燃料電池においては、その運転条件と
して、190〜195℃程度および3.5〜４気圧程度が
使用されている。 燃料電池の酸化剤として空気を用いる場合に
は、空気中に不活性な窒素ガスが多量に含まれて
いるため、酸素極における酸素ガス分圧を必要な
水準に保持するためには、常に過剰量の加圧空気
を供給し、一部を排出することが必要である。加
圧空気の過剰率を増加させれば、酸素極における
平均酸素ガス分圧は上昇し、電池の効率は改善さ
れるが、反面、空気を電池の運転圧力まで加圧し
供給するための圧縮機の必要動力が増大するた
め、この加圧空気の過剰率には最適値が存在す
る。 燃料電池の酸素極から排出される酸素の希薄と
なつた空気（以下、残空気という。）は燃料電池
が加圧で運転される場合には、かなりの圧力エネ
ルギーを有しており、この圧力エネルギーをガス
タービンによつて回収し、加圧空気供給のための
圧縮機動力の一部とすることは、発電設備の総合
熱効率を改善する方法として従来から知られてい
る。 一方、燃料電池の水素極から排出される燃料残
ガスは、前述の如く、リフオーマの熱源用燃料と
して利用されるが、燃料残ガスの持つ圧力エネル
ギーを回収し、また、リフオーマから排出される
燃焼廃ガスの持つ熱エネルギーの回収効率を改善
するために、リフオーマの燃焼室を燃料電池と同
様に加圧とし、燃焼廃ガスを前述の残空気と共に
ガスタービンに供給することによつて動力回収を
行う方法も既に良く知られている。 以上述べた方法によつて燃料電池発電設備の総
合熱効率は大巾に改善されたが、まだ十分である
とはいえない。 発明者らは、燃料電池発電設備の総合熱効率を
改良する方法として、特願昭55―112306号明細書
において残空気の一部あるいは全部をリフオーマ
における燃料残ガス燃焼用の酸素源として用いる
方法を提案した。この先きの提案に係る技術は、
燃料電池酸素極用空気と燃焼用空気を全く別々に
供給する従来の方法に比べてリフオーマのための
燃焼用空気の全て又は大部分が不要になり、この
空気の圧縮のために必要とされた圧縮機の動力が
節減されるという利点がある。反面、燃料電池の
残空気をリフオーマにおける燃焼用空気として利
用する際に、残空気中に含まれる酸素の濃度が低
いために燃焼が不安定となり、不完全燃焼および
着火の失敗を生じ易くなる。従つて、燃料残ガス
を安定に燃焼させるために酸化触媒を用いること
が要請される。そして、この酸化触媒は、充分な
リフオーミング反応を行なうために1000℃を越え
る温度での使用に対しても耐えられるほどの耐久
性を有することが必要であり、同時に、比較的低
温かつ低酸素濃度の条件下でも燃焼活性を有する
ことが必要である。というのは、燃料電池発電設
備では、スタート時は勿論のこと、定常運転時に
おいても、発電量の変化に伴つてリフオーミング
生成ガス量および残ガス量が変化し、それに伴つ
て燃焼温度が変動することがあり、このような場
合に燃焼温度が低下しても、安定燃焼させること
が重要であるからである。また、リフオーマに供
給される燃料残ガスおよび残空気の温度は、十分
予熱を行つたとしても、通常400〜500℃程度であ
り、これらのガスが安定して着火される必要があ
るからである。 しかるに、一般の燃焼用触媒としては従来から
貴金属系のものが知られており、その他にもクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅の酸
化物あるいはその組合せよりなる触媒が燃焼活性
を有することが知られている。しかし、発明者ら
がこれらの触媒について試験したところ、耐熱性
に乏しいことが明らかになつた。 発明者らは1000℃を越える温度での使用に対し
ても耐久性を有すると同時に、比較的低温かつ低
酸素濃度の条件下でも十分な燃焼活性を有するよ
うな触媒につき鋭意検討を進めた結果、本発明を
完成した。 すなわち、本発明の要旨は、炭化水素のスチー
ムリフオーミングによつて得られる水素を燃料と
して用いると共に、空気を酸化剤として用いる燃
料電池発電設備であつて、スチームリフオーミン
グのためのリフオーマの熱源として、燃料電池の
水素極から排出される燃料残ガスを、前記燃料電
池の酸素極から排出される残空気の少なくとも一
部を酸素源の少なくとも一部として燃焼させるこ
とによつて生じる燃焼熱を用いる燃料電池発電設
備において、前記燃焼の際に、マグネシウム、ラ
ンタン及びランタニド元素よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素の酸化物を含有してなる
酸化反応を促進するための触媒を用いることを特
徴とする燃料電池発電設備における排ガスの有効
利用法に係る。 以下、本発明について詳述する。 本発明に使用される触媒は、マグネシウム、ラ
ンタン及びランタニド元素よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素（以下本発明の活性成分
と呼ぶ）の酸化物を含有してなる。ここで、ラン
タニド元素とはセリウム、プラセオジウム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテ
ルビウム及びルテチウムをいう。ランタニド元素
は１種類を単独で使用してもよく、あるいは混合
希土の如き２種類以上の混合物を使用してもよ
い。 本発明の活性成分は、単独あるいは担体成分と
共に混練、成形した後焼成されてもよいし、成形
された担体上に含浸担持した後焼成されてもよ
い。ここで、担体は燃焼反応温度においても熔融
や著しい構造変化を起こさないものが望ましく、
具体的にはケイ石質、高アルミナ質、粘土質等、
一般的に耐火物として用いられているものが好適
に使用される。中でもコージライトはランタン及
びランタニド元素を担持する場合の担体として好
適に使用される。 本発明における触媒中の本発明の活性成分の含
有量は、触媒中の本発明の活性成分の酸化物の重
量として、１〜100％である。さらに詳しく述べ
れば、ランタン及びランタニド元素はその酸化物
の重量として１％前後の含有量で燃焼に対する触
媒効果が認められるが、マグネシウムの場合はさ
らに高い含有量が必要で、酸化マグネシウムとし
て20重量％以上含まれることが望ましい。 本発明に使用される触媒は、本発明の活性成分
以外の活性成分その他の物質を、本発明の効果を
損なわない範囲で含有していてもよい。また、本
発明においては、本発明の酸化触媒と共に他の酸
化触媒を用いてもよい。 本発明の活性成分の原料は硝酸塩、塩化物、硫
酸塩、水酸化物等、焼成によつて酸化物に転化す
るものを用いても良く、酸化物自身をそのまま用
いてもよい。焼成温度は900〜1200℃が好まし
い。この焼成は前もつて行なつてもよく、反応器
中で燃焼反応を行なわせることで代用してもよ
い。触媒の形状には特に制限はなく、球状、円筒
状、ハニカム状など適宜選ぶことができる。 本発明の好ましい一実施態様によれば、リフオ
ーマ容器内に先端を閉じた円筒状の反応管が複数
個稠密に配列されている。各反応管内部にはさら
に円筒状の反応管内管が挿入されており、この反
応管と反応管内管とによつて郭定される円環状断
面を有する反応室にはスチームリフオーミング触
媒が充填されている。 反応管の外側とリフオーマ容器とによつて郭定
される空間は燃焼室であり、この燃焼室には燃料
ガス中に含まれる可燃性ガス（水素、メタン、一
酸化炭素）の酸化反応を促進するための本発明の
酸化触媒が充填されている。この本発明の酸化触
媒は触媒としての働きの他に、輻射・対流・伝熱
の組合せ機構によつて燃焼ガスから反応管への伝
熱を促進する役割りを果す。燃料ガスとしての燃
料残ガスおよび燃焼用酸素源としての残空気は、
反応管の閉端側から燃焼室内に供給され、触媒層
を通過して燃焼し、燃焼廃ガスは反応管の開端に
近い側よりリフオーマ外に排出される。ナフサ、
天然ガス等のスチームリフオーミングにおいては
反応管をスチームリフオーミング反応に必要な温
度にまで加熱するためには、燃焼室内のガス温度
の最高温度は1000℃以上になる必要がある。な
お、本発明の触媒は燃焼室全体にわたつて充填し
てもよく、あるいは燃焼室の燃料ガスの入口側だ
けに本発明の触媒を充填し、残部に熱伝導性の良
いパツキング材料を充填してもよい。 なお、本発明における燃焼室はリフオーマの反
応管に接して設けられることは必ずしも要件では
なく、例えばリフオーマの外部に設けられてもよ
い。この場合、反応管に接した空間に、前記燃焼
室からの燃焼ガスが導かれる。そして、この反応
管に接した空間に、伝熱を促進するためのパツキ
ング材料等が充填されることは望ましいことであ
る。 次に、天然ガスあるいはナフサをリフオーミン
グ原料とする場合を例にとつて、本発明が適用さ
れる燃料電池発電設備の代表例を説明する。図に
おいて、原料用炭化水素１とリフオーミング用ス
チーム２は混合されて原料ガス３とされ、原料予
熱器１０６で予熱された後、リフオーマ１０１へ
供給される。リフオーマ１０１からの水素を含む
生成ガス４は、空気予熱器１０７及び燃料残ガス
予熱器１０８で冷却された後、シフトコンバータ
１０５へ供給される。シフトコンバータ１０５で
はシフト反応によつて生成ガス中の一酸化炭素を
水素および炭酸ガスに転化する。転化された生成
ガス６は燃料電池１０２の水素極１１１に供給さ
れる。水素極１１１から排出された燃料残ガス７
は燃料残ガス予熱器１０８で予熱された後、リフ
オーマ１０１へ燃料として供給される。一方、空
気１１は圧縮機１０４によつて必要な圧力にまで
加圧される。加圧された空気１２は燃料電池１０
２の酸素極１１２に供給される。燃料電池１０２
より排出される残空気１４のうち、大きな部分１
６は、リフオーマ１０１のための燃焼用空気（酸
素源）として用いられ、燃料残ガス７の燃焼に使
用される。残空気１４の残りの部分１７はリフオ
ーマ１０１をバイパスされて直接ガスタービン１
０３へ供給される。一方、リフオーマ廃ガス８は
燃料予熱器１０６で残つた熱エネルギーの一部を
回収された後、残空気１７と共にガスタービン１
０３に供給され、圧力エネルギーおよび熱エネル
ギーを動力（駆動源）として回収された後、廃ガ
ス１０として放出される。ガスタービン１０３で
回収された動力は圧縮機１０４駆動のために用い
られる。 なお、メタノール等のアルコール類をリフオー
ミング原料とする場合は、シフトコンバータ１０
５が不要となる等若干の違いはあるが、概略は前
述と同じである。 以下、本発明において好ましく用いられる触媒
の製造例を挙げる。 〔製造例 １〕 試薬水酸化マグネシウム粉末を空気雰囲気中、
1000℃で2hr焼成した後、８mmφ×６mmに打錠成
形した。以下、この触媒をＡとする。 〔製造例 ２〕 硝酸ランタン（）６水和物13.3ｇとコージラ
イト粉末45ｇを混合し、適量の水を加えて自動乳
鉢で30min〓和した。これを100℃．5hr乾燥し、
さらに1000℃，1hr焼成してLa2O310wt％，コー
ジライト90wt％よりなる組成物とした後、８mm
φ×６mmに打錠成形した。以下、この触媒をＢと
する。 次に、上記と同様の方法で触媒を製造するので
あるが、硝酸ランタン（）６水和物とコージラ
イト粉末の比を変え、La2O3含量が5wt％及び1wt
％である触媒を製造した。以下、これらの触媒を
それぞれＣ及びＤとする。 また、焼成温度を500℃とし、硝酸ランタンを
酸化物に転化するにとどめた他は上記触媒Ｂと同
一の製法により触媒を作つた。以下、この触媒を
Ｅとする。 〔製造例 ３〕 硝酸セリウム（）６水和物13.2ｇとコージラ
イト粉末45ｇを混合し、適量の水を加えて自動乳
鉢で1hr〓和した。これを100℃，5hr乾燥し、さ
らに1000℃．1hr焼成してCe2O310wt％，コージ
ライト90wt％より成る組成物とした後、８mmφ
×６mmに打錠成形した。以下、この触媒をＦとす
る。 次に、上記と同様の方法で触媒を製造するので
あるが、硝酸セリウム（）６水和物とコージラ
イト粉末の比を変え、Ce2O3含量が5wt％及び
1wt％である触媒を製造した。以下、これらの触
媒をそれぞれＧ及びＨとする。 〔製造例 ４〕 開孔部形状が１辺2.7mmの正方形で壁厚0.5mmの
市販コージライト製ハニカム担体を硝酸ランタン
（）５％水溶液に浸漬し、110℃，5hr乾燥し
た。浸漬、乾燥の操作を５回くり返した後、1000
℃，1hr焼成してコージライト担体にランタンが
La2O3として4.27wt％担持されている触媒を製造
した。以下、この触媒をＩとする。 〔製造例 ５〕 硝酸ランタン（）のかわりに硝酸セリウム
（）を用いる他は製造例４と同じ方法で、コー
ジライト担体にセリウムがCe2O3として3.82wt％
担持されている触媒を製造した。以下、この触媒
をＪとする。 〔製造例 ６〕 市販混合希土（酸化物の重量組成として、イツ
トリウム2.8％，ランタン24.1％，セリウム44.6
％，プラセオジウム6.2％，ネオジム17.3％、サ
マリウム3.1％，ユーロビウム0.2％、その他1.7
％）５ｇを10N硝酸100ｇに溶解し、これを加熱
してペースト状になるまで水分を蒸発させた。ペ
ースト状の組成物にコージライト粉末45ｇを混合
し、適当量の水を加えて自動乳鉢で30min〓和し
た。これを110℃，5hr乾燥し、さらに1000℃，
1hr焼成して混合希土10wt％、コージライト90wt
％よりなる組成物とした後、８mmφ×６mmに打錠
成形した。以下、この触媒をＫとする。 次に、実験例を挙げて本発明の効果を例証す
る。但し、以下の実験例において用いた比較の触
媒Ｐ〜Ｕは下記の通りである。 〔比較の触媒Ｐ〕 Fe2O390wt％，Cr2O310wt％よりなる触媒。 〔比較の触媒Ｑ〕 C0O10wt％を珪藻土に担持した触媒。 〔比較の触媒Ｒ〕 NiO5wt％をセメントに担持した触媒。 〔比較の触媒Ｓ〕 CuO20wt％，MnO280wt％よりなる触媒。 〔比較の触媒Ｔ〕 開孔部形状が１辺3.8mmの六角形で壁厚1.1mmの
市販ムライト（3Al2O3・2SiO2）製ハニカム担
体。 〔比較の触媒Ｕ〕 開孔部形状が１辺1.7mmの正方形で壁厚0.5mmの
α―アルミナ製ハニカム担体。 〔実験例〕 前記製造例１〜６で得られた本発明の触媒Ａ〜
Ｋ、並びに前記した比較の触媒Ｐ〜Ｕのそれぞれ
につき、以下の試験を行なつた。内径12mmφの磁
製管（反応管）に触媒２cm3を充填し、H25.4vol
％，CH41.5vol％，CO0.2vol％，CO29.8vol％，
H2O4.2vol％，O26.1vol％、残部N2よりなる燃焼
用ガス（このガス組成は、前記した本発明の好ま
しい一実施態様における燃料電池の酸素極から排
出される残空気と水素極から排出される燃料残ガ
スとの混合ガスの組成に相当する。）40Nl／hrを
流して反応温度600，700，800，900，1000℃にお
いて燃焼試験を行なつた。触媒活性は反応器（磁
製管）出口におけるH2，CH4，CO濃度により比
較した。試験は各触媒とも反応温度600℃から開
始し、１時間毎に100℃ずつ昇温して1000℃まで
の試験を行なつた。 更に、引続き燃焼用ガスを流した状態で、同一
の各触媒について反応温度を1000℃に保つたまま
500hr燃焼反応を行ない、その後、600℃まで降温
し、前記と同じく100℃ずつ1000℃まで昇温させ
る燃焼試験を行なつた。その結果を第１表（本発
明）および第２表（比較例）に示す。ただし、第
１表（1A）と第１表（1B）、第１表（2A）と第
１表（2B）、および第２表(A)と第２表(B)とが、
各々対をなしている表として表わした。なお、用
いた触媒は、ハニカムについては触媒層体積が２
cm3となるように切出して反応に供し、その他の触
媒については５〜10meshに粉砕して反応に供し
た。
他にアルコール類を含む。本明細書においては、
この意味で「炭化水素」という。）を含む原料ガ
スのスチームリフオーミングによつて生成する水
素ガスを燃料とし、加圧された空気を酸化剤とし
て用いる燃料電池を利用した燃料電池発電設備に
おける燃料電池の水素極および酸素極から排出さ
れる排ガスの有効利用法に関する。 燃料電池発電設備は、当技術分野においてはよ
く知られており、一般に、炭化水素を含む原料ガ
スのスチームリフオーミングによつて水素を生成
するリフオーマと、このリフオーマで生成された
水素を燃料として用いると共に、加圧された空気
を酸化剤として用いる燃料電池と、前記加圧空気
の発生装置とを有しており、そして前記燃料電池
の電解質としては、例えばリン酸水溶液が用いら
れる。また原料炭化水素としては、例えば天然ガ
ス、ナフサ、メタノール、石油ガス等が用いられ
る。 燃料電池発電設備が他の方法による発電設備に
経済的に比肩し得るようにするためには、その総
合熱効率を徹底して高めることが重要であり、こ
のための様々な方法が研究されてきている。燃料
電池が、炭化水素のスチームリフオーミングによ
つて得られる水素ガスを燃料とする場合には、こ
の燃料ガス中に炭酸ガスやメタンのような不活性
なガスが含まれるため、電池内における水素の分
圧を必要な水準に保持するためには電池に供給さ
れた燃料ガスの一部を継続的に電池外へ排出する
ことが必要である。この排出されたガス（以下、
燃料残ガスという。）をスチームリフオーミング
のためのリフオーマ用燃料ガスとして利用するこ
とは、発電設備の総合熱効率を上げる方法とし
て、一般に採用されている。 燃料電池発電設備の総合熱効率は、燃料電池そ
のものの効率、すなわち燃料電池の電気出力の燃
料電池で消費される水素の持つ有効エネルギーに
対する割合い、に大きく依存している。燃料電池
の効率は電池の運転温度が高い程、また燃料極
（水素極）側の水素ガス分圧が高い程、さらに空
気極（酸素極）側の酸素ガス分圧が高い程高くな
るので、燃料電池の運転条件は、その構造および
装置材料に許容される範囲で高温かつ高圧に選ば
れることになる。例えばリン酸水溶液を電解質と
して用いる燃料電池においては、その運転条件と
して、190〜195℃程度および3.5〜４気圧程度が
使用されている。 燃料電池の酸化剤として空気を用いる場合に
は、空気中に不活性な窒素ガスが多量に含まれて
いるため、酸素極における酸素ガス分圧を必要な
水準に保持するためには、常に過剰量の加圧空気
を供給し、一部を排出することが必要である。加
圧空気の過剰率を増加させれば、酸素極における
平均酸素ガス分圧は上昇し、電池の効率は改善さ
れるが、反面、空気を電池の運転圧力まで加圧し
供給するための圧縮機の必要動力が増大するた
め、この加圧空気の過剰率には最適値が存在す
る。 燃料電池の酸素極から排出される酸素の希薄と
なつた空気（以下、残空気という。）は燃料電池
が加圧で運転される場合には、かなりの圧力エネ
ルギーを有しており、この圧力エネルギーをガス
タービンによつて回収し、加圧空気供給のための
圧縮機動力の一部とすることは、発電設備の総合
熱効率を改善する方法として従来から知られてい
る。 一方、燃料電池の水素極から排出される燃料残
ガスは、前述の如く、リフオーマの熱源用燃料と
して利用されるが、燃料残ガスの持つ圧力エネル
ギーを回収し、また、リフオーマから排出される
燃焼廃ガスの持つ熱エネルギーの回収効率を改善
するために、リフオーマの燃焼室を燃料電池と同
様に加圧とし、燃焼廃ガスを前述の残空気と共に
ガスタービンに供給することによつて動力回収を
行う方法も既に良く知られている。 以上述べた方法によつて燃料電池発電設備の総
合熱効率は大巾に改善されたが、まだ十分である
とはいえない。 発明者らは、燃料電池発電設備の総合熱効率を
改良する方法として、特願昭55―112306号明細書
において残空気の一部あるいは全部をリフオーマ
における燃料残ガス燃焼用の酸素源として用いる
方法を提案した。この先きの提案に係る技術は、
燃料電池酸素極用空気と燃焼用空気を全く別々に
供給する従来の方法に比べてリフオーマのための
燃焼用空気の全て又は大部分が不要になり、この
空気の圧縮のために必要とされた圧縮機の動力が
節減されるという利点がある。反面、燃料電池の
残空気をリフオーマにおける燃焼用空気として利
用する際に、残空気中に含まれる酸素の濃度が低
いために燃焼が不安定となり、不完全燃焼および
着火の失敗を生じ易くなる。従つて、燃料残ガス
を安定に燃焼させるために酸化触媒を用いること
が要請される。そして、この酸化触媒は、充分な
リフオーミング反応を行なうために1000℃を越え
る温度での使用に対しても耐えられるほどの耐久
性を有することが必要であり、同時に、比較的低
温かつ低酸素濃度の条件下でも燃焼活性を有する
ことが必要である。というのは、燃料電池発電設
備では、スタート時は勿論のこと、定常運転時に
おいても、発電量の変化に伴つてリフオーミング
生成ガス量および残ガス量が変化し、それに伴つ
て燃焼温度が変動することがあり、このような場
合に燃焼温度が低下しても、安定燃焼させること
が重要であるからである。また、リフオーマに供
給される燃料残ガスおよび残空気の温度は、十分
予熱を行つたとしても、通常400〜500℃程度であ
り、これらのガスが安定して着火される必要があ
るからである。 しかるに、一般の燃焼用触媒としては従来から
貴金属系のものが知られており、その他にもクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅の酸
化物あるいはその組合せよりなる触媒が燃焼活性
を有することが知られている。しかし、発明者ら
がこれらの触媒について試験したところ、耐熱性
に乏しいことが明らかになつた。 発明者らは1000℃を越える温度での使用に対し
ても耐久性を有すると同時に、比較的低温かつ低
酸素濃度の条件下でも十分な燃焼活性を有するよ
うな触媒につき鋭意検討を進めた結果、本発明を
完成した。 すなわち、本発明の要旨は、炭化水素のスチー
ムリフオーミングによつて得られる水素を燃料と
して用いると共に、空気を酸化剤として用いる燃
料電池発電設備であつて、スチームリフオーミン
グのためのリフオーマの熱源として、燃料電池の
水素極から排出される燃料残ガスを、前記燃料電
池の酸素極から排出される残空気の少なくとも一
部を酸素源の少なくとも一部として燃焼させるこ
とによつて生じる燃焼熱を用いる燃料電池発電設
備において、前記燃焼の際に、マグネシウム、ラ
ンタン及びランタニド元素よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素の酸化物を含有してなる
酸化反応を促進するための触媒を用いることを特
徴とする燃料電池発電設備における排ガスの有効
利用法に係る。 以下、本発明について詳述する。 本発明に使用される触媒は、マグネシウム、ラ
ンタン及びランタニド元素よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素（以下本発明の活性成分
と呼ぶ）の酸化物を含有してなる。ここで、ラン
タニド元素とはセリウム、プラセオジウム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテ
ルビウム及びルテチウムをいう。ランタニド元素
は１種類を単独で使用してもよく、あるいは混合
希土の如き２種類以上の混合物を使用してもよ
い。 本発明の活性成分は、単独あるいは担体成分と
共に混練、成形した後焼成されてもよいし、成形
された担体上に含浸担持した後焼成されてもよ
い。ここで、担体は燃焼反応温度においても熔融
や著しい構造変化を起こさないものが望ましく、
具体的にはケイ石質、高アルミナ質、粘土質等、
一般的に耐火物として用いられているものが好適
に使用される。中でもコージライトはランタン及
びランタニド元素を担持する場合の担体として好
適に使用される。 本発明における触媒中の本発明の活性成分の含
有量は、触媒中の本発明の活性成分の酸化物の重
量として、１〜100％である。さらに詳しく述べ
れば、ランタン及びランタニド元素はその酸化物
の重量として１％前後の含有量で燃焼に対する触
媒効果が認められるが、マグネシウムの場合はさ
らに高い含有量が必要で、酸化マグネシウムとし
て20重量％以上含まれることが望ましい。 本発明に使用される触媒は、本発明の活性成分
以外の活性成分その他の物質を、本発明の効果を
損なわない範囲で含有していてもよい。また、本
発明においては、本発明の酸化触媒と共に他の酸
化触媒を用いてもよい。 本発明の活性成分の原料は硝酸塩、塩化物、硫
酸塩、水酸化物等、焼成によつて酸化物に転化す
るものを用いても良く、酸化物自身をそのまま用
いてもよい。焼成温度は900〜1200℃が好まし
い。この焼成は前もつて行なつてもよく、反応器
中で燃焼反応を行なわせることで代用してもよ
い。触媒の形状には特に制限はなく、球状、円筒
状、ハニカム状など適宜選ぶことができる。 本発明の好ましい一実施態様によれば、リフオ
ーマ容器内に先端を閉じた円筒状の反応管が複数
個稠密に配列されている。各反応管内部にはさら
に円筒状の反応管内管が挿入されており、この反
応管と反応管内管とによつて郭定される円環状断
面を有する反応室にはスチームリフオーミング触
媒が充填されている。 反応管の外側とリフオーマ容器とによつて郭定
される空間は燃焼室であり、この燃焼室には燃料
ガス中に含まれる可燃性ガス（水素、メタン、一
酸化炭素）の酸化反応を促進するための本発明の
酸化触媒が充填されている。この本発明の酸化触
媒は触媒としての働きの他に、輻射・対流・伝熱
の組合せ機構によつて燃焼ガスから反応管への伝
熱を促進する役割りを果す。燃料ガスとしての燃
料残ガスおよび燃焼用酸素源としての残空気は、
反応管の閉端側から燃焼室内に供給され、触媒層
を通過して燃焼し、燃焼廃ガスは反応管の開端に
近い側よりリフオーマ外に排出される。ナフサ、
天然ガス等のスチームリフオーミングにおいては
反応管をスチームリフオーミング反応に必要な温
度にまで加熱するためには、燃焼室内のガス温度
の最高温度は1000℃以上になる必要がある。な
お、本発明の触媒は燃焼室全体にわたつて充填し
てもよく、あるいは燃焼室の燃料ガスの入口側だ
けに本発明の触媒を充填し、残部に熱伝導性の良
いパツキング材料を充填してもよい。 なお、本発明における燃焼室はリフオーマの反
応管に接して設けられることは必ずしも要件では
なく、例えばリフオーマの外部に設けられてもよ
い。この場合、反応管に接した空間に、前記燃焼
室からの燃焼ガスが導かれる。そして、この反応
管に接した空間に、伝熱を促進するためのパツキ
ング材料等が充填されることは望ましいことであ
る。 次に、天然ガスあるいはナフサをリフオーミン
グ原料とする場合を例にとつて、本発明が適用さ
れる燃料電池発電設備の代表例を説明する。図に
おいて、原料用炭化水素１とリフオーミング用ス
チーム２は混合されて原料ガス３とされ、原料予
熱器１０６で予熱された後、リフオーマ１０１へ
供給される。リフオーマ１０１からの水素を含む
生成ガス４は、空気予熱器１０７及び燃料残ガス
予熱器１０８で冷却された後、シフトコンバータ
１０５へ供給される。シフトコンバータ１０５で
はシフト反応によつて生成ガス中の一酸化炭素を
水素および炭酸ガスに転化する。転化された生成
ガス６は燃料電池１０２の水素極１１１に供給さ
れる。水素極１１１から排出された燃料残ガス７
は燃料残ガス予熱器１０８で予熱された後、リフ
オーマ１０１へ燃料として供給される。一方、空
気１１は圧縮機１０４によつて必要な圧力にまで
加圧される。加圧された空気１２は燃料電池１０
２の酸素極１１２に供給される。燃料電池１０２
より排出される残空気１４のうち、大きな部分１
６は、リフオーマ１０１のための燃焼用空気（酸
素源）として用いられ、燃料残ガス７の燃焼に使
用される。残空気１４の残りの部分１７はリフオ
ーマ１０１をバイパスされて直接ガスタービン１
０３へ供給される。一方、リフオーマ廃ガス８は
燃料予熱器１０６で残つた熱エネルギーの一部を
回収された後、残空気１７と共にガスタービン１
０３に供給され、圧力エネルギーおよび熱エネル
ギーを動力（駆動源）として回収された後、廃ガ
ス１０として放出される。ガスタービン１０３で
回収された動力は圧縮機１０４駆動のために用い
られる。 なお、メタノール等のアルコール類をリフオー
ミング原料とする場合は、シフトコンバータ１０
５が不要となる等若干の違いはあるが、概略は前
述と同じである。 以下、本発明において好ましく用いられる触媒
の製造例を挙げる。 〔製造例 １〕 試薬水酸化マグネシウム粉末を空気雰囲気中、
1000℃で2hr焼成した後、８mmφ×６mmに打錠成
形した。以下、この触媒をＡとする。 〔製造例 ２〕 硝酸ランタン（）６水和物13.3ｇとコージラ
イト粉末45ｇを混合し、適量の水を加えて自動乳
鉢で30min〓和した。これを100℃．5hr乾燥し、
さらに1000℃，1hr焼成してLa2O310wt％，コー
ジライト90wt％よりなる組成物とした後、８mm
φ×６mmに打錠成形した。以下、この触媒をＢと
する。 次に、上記と同様の方法で触媒を製造するので
あるが、硝酸ランタン（）６水和物とコージラ
イト粉末の比を変え、La2O3含量が5wt％及び1wt
％である触媒を製造した。以下、これらの触媒を
それぞれＣ及びＤとする。 また、焼成温度を500℃とし、硝酸ランタンを
酸化物に転化するにとどめた他は上記触媒Ｂと同
一の製法により触媒を作つた。以下、この触媒を
Ｅとする。 〔製造例 ３〕 硝酸セリウム（）６水和物13.2ｇとコージラ
イト粉末45ｇを混合し、適量の水を加えて自動乳
鉢で1hr〓和した。これを100℃，5hr乾燥し、さ
らに1000℃．1hr焼成してCe2O310wt％，コージ
ライト90wt％より成る組成物とした後、８mmφ
×６mmに打錠成形した。以下、この触媒をＦとす
る。 次に、上記と同様の方法で触媒を製造するので
あるが、硝酸セリウム（）６水和物とコージラ
イト粉末の比を変え、Ce2O3含量が5wt％及び
1wt％である触媒を製造した。以下、これらの触
媒をそれぞれＧ及びＨとする。 〔製造例 ４〕 開孔部形状が１辺2.7mmの正方形で壁厚0.5mmの
市販コージライト製ハニカム担体を硝酸ランタン
（）５％水溶液に浸漬し、110℃，5hr乾燥し
た。浸漬、乾燥の操作を５回くり返した後、1000
℃，1hr焼成してコージライト担体にランタンが
La2O3として4.27wt％担持されている触媒を製造
した。以下、この触媒をＩとする。 〔製造例 ５〕 硝酸ランタン（）のかわりに硝酸セリウム
（）を用いる他は製造例４と同じ方法で、コー
ジライト担体にセリウムがCe2O3として3.82wt％
担持されている触媒を製造した。以下、この触媒
をＪとする。 〔製造例 ６〕 市販混合希土（酸化物の重量組成として、イツ
トリウム2.8％，ランタン24.1％，セリウム44.6
％，プラセオジウム6.2％，ネオジム17.3％、サ
マリウム3.1％，ユーロビウム0.2％、その他1.7
％）５ｇを10N硝酸100ｇに溶解し、これを加熱
してペースト状になるまで水分を蒸発させた。ペ
ースト状の組成物にコージライト粉末45ｇを混合
し、適当量の水を加えて自動乳鉢で30min〓和し
た。これを110℃，5hr乾燥し、さらに1000℃，
1hr焼成して混合希土10wt％、コージライト90wt
％よりなる組成物とした後、８mmφ×６mmに打錠
成形した。以下、この触媒をＫとする。 次に、実験例を挙げて本発明の効果を例証す
る。但し、以下の実験例において用いた比較の触
媒Ｐ〜Ｕは下記の通りである。 〔比較の触媒Ｐ〕 Fe2O390wt％，Cr2O310wt％よりなる触媒。 〔比較の触媒Ｑ〕 C0O10wt％を珪藻土に担持した触媒。 〔比較の触媒Ｒ〕 NiO5wt％をセメントに担持した触媒。 〔比較の触媒Ｓ〕 CuO20wt％，MnO280wt％よりなる触媒。 〔比較の触媒Ｔ〕 開孔部形状が１辺3.8mmの六角形で壁厚1.1mmの
市販ムライト（3Al2O3・2SiO2）製ハニカム担
体。 〔比較の触媒Ｕ〕 開孔部形状が１辺1.7mmの正方形で壁厚0.5mmの
α―アルミナ製ハニカム担体。 〔実験例〕 前記製造例１〜６で得られた本発明の触媒Ａ〜
Ｋ、並びに前記した比較の触媒Ｐ〜Ｕのそれぞれ
につき、以下の試験を行なつた。内径12mmφの磁
製管（反応管）に触媒２cm3を充填し、H25.4vol
％，CH41.5vol％，CO0.2vol％，CO29.8vol％，
H2O4.2vol％，O26.1vol％、残部N2よりなる燃焼
用ガス（このガス組成は、前記した本発明の好ま
しい一実施態様における燃料電池の酸素極から排
出される残空気と水素極から排出される燃料残ガ
スとの混合ガスの組成に相当する。）40Nl／hrを
流して反応温度600，700，800，900，1000℃にお
いて燃焼試験を行なつた。触媒活性は反応器（磁
製管）出口におけるH2，CH4，CO濃度により比
較した。試験は各触媒とも反応温度600℃から開
始し、１時間毎に100℃ずつ昇温して1000℃まで
の試験を行なつた。 更に、引続き燃焼用ガスを流した状態で、同一
の各触媒について反応温度を1000℃に保つたまま
500hr燃焼反応を行ない、その後、600℃まで降温
し、前記と同じく100℃ずつ1000℃まで昇温させ
る燃焼試験を行なつた。その結果を第１表（本発
明）および第２表（比較例）に示す。ただし、第
１表（1A）と第１表（1B）、第１表（2A）と第
１表（2B）、および第２表(A)と第２表(B)とが、
各々対をなしている表として表わした。なお、用
いた触媒は、ハニカムについては触媒層体積が２
cm3となるように切出して反応に供し、その他の触
媒については５〜10meshに粉砕して反応に供し
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表および第２表から明らかなように、燃焼
温度が900℃を越えた場合には触媒の種類にかか
わらず完全燃焼するが、燃焼温度が600〜800℃の
範囲では触媒によつて大きな差が認められる。従
来から燃焼用触媒として知られているマンガン、
クロム、コバルト、ニツケル等は初期活性の高い
ものはあるが、1000℃，500hr燃焼反応後〔第２
表(B)参照〕は大幅に活性が低下している。また、
ムライト、α―アルミナ等の担体成分だけでは最
初から活性が著しく低い。これに対して本発明の
触媒は低温での水素燃焼活性が著しく改善されて
おり、しかも1000℃，500hr燃焼反応後〔第１表
（1B）および（2B）参照〕も実質的に活性が低下
していない。従つて、本発明の触媒は低温で燃焼
活性を有すると同時に1000℃以上の高温での長期
使用に対しての耐久性を有し、スチームリフオー
ミングのためのリフオーマの熱源として、燃料電
池の水素極から排出される燃料残ガスを、前記燃
料電池の酸素極から排出される残空気の少なくと
も一部を酸素源の少なくとも一部として燃焼させ
ることによつて生じる燃焼熱を用いる燃料電池発
電設備に好適に用いられることが判かる。
温度が900℃を越えた場合には触媒の種類にかか
わらず完全燃焼するが、燃焼温度が600〜800℃の
範囲では触媒によつて大きな差が認められる。従
来から燃焼用触媒として知られているマンガン、
クロム、コバルト、ニツケル等は初期活性の高い
ものはあるが、1000℃，500hr燃焼反応後〔第２
表(B)参照〕は大幅に活性が低下している。また、
ムライト、α―アルミナ等の担体成分だけでは最
初から活性が著しく低い。これに対して本発明の
触媒は低温での水素燃焼活性が著しく改善されて
おり、しかも1000℃，500hr燃焼反応後〔第１表
（1B）および（2B）参照〕も実質的に活性が低下
していない。従つて、本発明の触媒は低温で燃焼
活性を有すると同時に1000℃以上の高温での長期
使用に対しての耐久性を有し、スチームリフオー
ミングのためのリフオーマの熱源として、燃料電
池の水素極から排出される燃料残ガスを、前記燃
料電池の酸素極から排出される残空気の少なくと
も一部を酸素源の少なくとも一部として燃焼させ
ることによつて生じる燃焼熱を用いる燃料電池発
電設備に好適に用いられることが判かる。
図は本発明による燃料電池発電設備のフロース
キームを示す概略図である。 １……原料炭化水素、２……スチーム、３……
原料ガス、４……生成ガス、５……生成ガス、６
……転化された生成ガス、７……燃料残ガス、８
……リフオーマ廃ガス、９……タービン供給ガ
ス、１０……廃ガス、１１……空気、１２……加
圧空気、１４……残空気、１６……燃焼用残空
気、１７……残空気バイパス、１０１……リフオ
ーマ、１０２……燃料電池、１０３……タービ
ン、１０４……圧縮機、１０５……シフトコンバ
ータ、１０６……原料ガス予熱器、１０７……空
気予熱器、１０８……燃料残ガス予熱器、１１１
……水素極、１１２……酸素極。
キームを示す概略図である。 １……原料炭化水素、２……スチーム、３……
原料ガス、４……生成ガス、５……生成ガス、６
……転化された生成ガス、７……燃料残ガス、８
……リフオーマ廃ガス、９……タービン供給ガ
ス、１０……廃ガス、１１……空気、１２……加
圧空気、１４……残空気、１６……燃焼用残空
気、１７……残空気バイパス、１０１……リフオ
ーマ、１０２……燃料電池、１０３……タービ
ン、１０４……圧縮機、１０５……シフトコンバ
ータ、１０６……原料ガス予熱器、１０７……空
気予熱器、１０８……燃料残ガス予熱器、１１１
……水素極、１１２……酸素極。
Claims (1)
- １ 炭化水素のスチームリフオーミングによつて
得られる水素を燃料として用いると共に、空気を
酸化剤として用いる燃料電池発電設備であつて、
スチームリフオーミングのためのリフオーマの熱
源として、燃料電池の水素極から排出される燃料
残ガスを、前記燃料電池の酸素極から排出される
残空気の少なくとも一部を酸素源の少なくとも一
部として燃焼させることによつて生じる燃焼熱を
用いる燃料電池発電設備において、前記燃焼の際
に、マグネシウム、ランタン及びランタニド元素
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の
酸化物を含有してなる酸化反応を促進するための
触媒を用いることを特徴とする燃料電池発電設備
における排ガスの有効利用法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56175014A JPS5875782A (ja) | 1981-10-31 | 1981-10-31 | 燃料電池発電設備における排ガスの有効利用法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56175014A JPS5875782A (ja) | 1981-10-31 | 1981-10-31 | 燃料電池発電設備における排ガスの有効利用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5875782A JPS5875782A (ja) | 1983-05-07 |
| JPS626310B2 true JPS626310B2 (ja) | 1987-02-10 |
Family
ID=15988703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56175014A Granted JPS5875782A (ja) | 1981-10-31 | 1981-10-31 | 燃料電池発電設備における排ガスの有効利用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5875782A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01314709A (ja) * | 1988-06-09 | 1989-12-19 | Katsuichiro Sato | 防水ポケット付き水着 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2604981C2 (de) * | 1975-02-12 | 1985-01-03 | United Technologies Corp., Hartford, Conn. | Unter Druck betriebene Brennstoffzellenstromversorgungsanlagen und Verfahren zu ihrem Betrieb |
| US4170573A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-09 | W. R. Grace & Co. | Rare earth and platinum group metal catalyst compositions |
-
1981
- 1981-10-31 JP JP56175014A patent/JPS5875782A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01314709A (ja) * | 1988-06-09 | 1989-12-19 | Katsuichiro Sato | 防水ポケット付き水着 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5875782A (ja) | 1983-05-07 |
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