JPS6263531A - Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水素生成物に転化させる方法 - Google Patents
Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水素生成物に転化させる方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｃ１及びＣ１炭化水素をより飽和度の少ない
炭化水素に転化させる事に関する。詳細には、本発明は
、Ｃ１及びＣ，アルカン類を、より飽和度の少ない炭化
水素、特にエチレン及びプロピレンそして好ましくはエ
チレンに転化させるための方法に関する。
炭化水素に転化させる事に関する。詳細には、本発明は
、Ｃ１及びＣ，アルカン類を、より飽和度の少ない炭化
水素、特にエチレン及びプロピレンそして好ましくはエ
チレンに転化させるための方法に関する。
エチレン及びプロピレン等のオレフィン類は、有機化学
や石油化学産業の主要な原料になっている。エチレンの
需要がプロピレンの需要の約２倍であるので、オレフィ
ン類の中のエチレンは最重要化学原料である。したがっ
て、価値の低い炭化水素を、エチレン及びプロピレン、
そして特にエチレンに転化させるための改良方法が非常
に望まれている。
や石油化学産業の主要な原料になっている。エチレンの
需要がプロピレンの需要の約２倍であるので、オレフィ
ン類の中のエチレンは最重要化学原料である。したがっ
て、価値の低い炭化水素を、エチレン及びプロピレン、
そして特にエチレンに転化させるための改良方法が非常
に望まれている。
広範な方法によって、種々の供給原料からエチレン及び
プロピレン、特にエチレンを生成させるための多くの提
案がなされている。
プロピレン、特にエチレンを生成させるための多くの提
案がなされている。
現在、エチレンは、エタン及びプロパン、ナフサ、なら
びに特定の場合、軽油の脱水素化又は熱分解によってほ
とんど製造されている。天然ガスはメタン以外の炭化水
素（Ｃ２以上）を約５〜６０容量％含むので、現在米国
で製造されているエチレンの約７５％が天然ガスのエタ
ン及びそれよりも高級な通常気状の炭化水素成分のスチ
ーム分解によって製造されている。しかしほとんどの場
合、天然ガス中のエタン及びそれよりも高級な通常気状
の炭化水素類は約２５％以下、普通約１５％以下である
。
びに特定の場合、軽油の脱水素化又は熱分解によってほ
とんど製造されている。天然ガスはメタン以外の炭化水
素（Ｃ２以上）を約５〜６０容量％含むので、現在米国
で製造されているエチレンの約７５％が天然ガスのエタ
ン及びそれよりも高級な通常気状の炭化水素成分のスチ
ーム分解によって製造されている。しかしほとんどの場
合、天然ガス中のエタン及びそれよりも高級な通常気状
の炭化水素類は約２５％以下、普通約１５％以下である
。
したがって、エチレン及びプロピレン（殊にエチレン）
の製造のために利用できるこれらの限られた量の原料は
、効率的に使用されなければならない６残念ながら、こ
れらの従来法はオレフィンへの低い転化率をもたらし、
そしてプロピレンではなく、エチレンへの選択率が悪い
。さらには、比較的厳しい条件、殊に約１０００℃を越
える温度が必要とされるので、従来法は高度にエネルギ
ー集約的である。
の製造のために利用できるこれらの限られた量の原料は
、効率的に使用されなければならない６残念ながら、こ
れらの従来法はオレフィンへの低い転化率をもたらし、
そしてプロピレンではなく、エチレンへの選択率が悪い
。さらには、比較的厳しい条件、殊に約１０００℃を越
える温度が必要とされるので、従来法は高度にエネルギ
ー集約的である。
条件の厳しさを低減させるために、更に重要には、エチ
レン及びプロピレンへの通常気状の原料の転化率及びエ
チレンへの選択率を改善するために、固体接触物質の使
用を含む多くの方法が提案されてきている。これらの提
案のうちのいくつかは、不活性固形接触物質を利用し、
供給炭化水素とスチーム間の接触を改良し、そして反応
域全体の温度を一層均一に維持もさせる。その他の場合
、固体接触物質は触媒である。固体接触物質、殊に触媒
としての前述のような使用は、エチレン及びプロピレン
への転化の適度な改良をもたらすが、エチレンへの選択
性は非常にわずかしか改良しない。したがって、改良さ
れた接触方法の開発、特に、プロピレンではなく、エチ
レンへの選択性を増加させる方法の開発が高く望まれて
いる。しかしながらそのような触媒の機能様式、ある種
の成分が有効であるのに類似の成分が有効でない理由、
或はある種の成分の組合せが有効であるのに別の組合せ
が有効でない理由について、はとんど理解されていない
。明らかに、多くの理論が研究者等によって提案されて
いるが、これは混乱を与えるのみである。何故なら、各
理論は特定の触媒物質がどうしてよく作用するかを説明
しているが、類似の触媒物質がどうして作用しないのか
そして他の非類似の物質がどっして有効であるのかを説
明していないことが明らかであるからである。したがっ
て、依然として炭化水素のオレフィンへの接触転化の技
術は、非常に予測性がない。
レン及びプロピレンへの通常気状の原料の転化率及びエ
チレンへの選択率を改善するために、固体接触物質の使
用を含む多くの方法が提案されてきている。これらの提
案のうちのいくつかは、不活性固形接触物質を利用し、
供給炭化水素とスチーム間の接触を改良し、そして反応
域全体の温度を一層均一に維持もさせる。その他の場合
、固体接触物質は触媒である。固体接触物質、殊に触媒
としての前述のような使用は、エチレン及びプロピレン
への転化の適度な改良をもたらすが、エチレンへの選択
性は非常にわずかしか改良しない。したがって、改良さ
れた接触方法の開発、特に、プロピレンではなく、エチ
レンへの選択性を増加させる方法の開発が高く望まれて
いる。しかしながらそのような触媒の機能様式、ある種
の成分が有効であるのに類似の成分が有効でない理由、
或はある種の成分の組合せが有効であるのに別の組合せ
が有効でない理由について、はとんど理解されていない
。明らかに、多くの理論が研究者等によって提案されて
いるが、これは混乱を与えるのみである。何故なら、各
理論は特定の触媒物質がどうしてよく作用するかを説明
しているが、類似の触媒物質がどうして作用しないのか
そして他の非類似の物質がどっして有効であるのかを説
明していないことが明らかであるからである。したがっ
て、依然として炭化水素のオレフィンへの接触転化の技
術は、非常に予測性がない。
したがって、本発明の目的は、Ｃ１及びＣ４供給炭化水
素をより飽和度の少ない炭化水素に転化させるための改
良された方法を提供し、前述の問題点及び従来技術のそ
の他の不利点を克服することである。更に本発明の別の
目的は、Ｃ１及びＣ１炭化水素をより飽和度の少ない炭
化水素、特にエチレン及びプロピレンに接触転化させる
ための改良された方法を提供することである。本発明の
更に別の目的は、エチレンへの選択性が有意に改良され
ている、Ｃ１及びＣ４炭化水素をエチレン及びプロピレ
ンに転化するための改良方法を提供することである。本
発明のこれら及びその他の目的は次の説明から明らかに
なるであろう。
素をより飽和度の少ない炭化水素に転化させるための改
良された方法を提供し、前述の問題点及び従来技術のそ
の他の不利点を克服することである。更に本発明の別の
目的は、Ｃ１及びＣ１炭化水素をより飽和度の少ない炭
化水素、特にエチレン及びプロピレンに接触転化させる
ための改良された方法を提供することである。本発明の
更に別の目的は、エチレンへの選択性が有意に改良され
ている、Ｃ１及びＣ４炭化水素をエチレン及びプロピレ
ンに転化するための改良方法を提供することである。本
発明のこれら及びその他の目的は次の説明から明らかに
なるであろう。
本発明によれば、供給炭化水素と、マグネシウムの酸化
物の主要環部分及びマンガンの酸化物の少量部とからな
る接触物質とを、供給炭化水素をより飽和度の少ない炭
化水素生成物に転化させるのに適切な条件下で、接触さ
せることによ−）で、Ｃ３及びＣ１炭化水素、特にプロ
パン及びブタ〉′を、より飽和度の少ない炭化水素、特
にエチレンへの高選択性を伴ってエチレン及びプロピレ
ンに転化する。カルシウム、バリウム、ス１−ロンチウ
ム、スズ及びアンチモンよりなる群から選択される少な
くとも１種の命属の少なくとも１種の酸（Ｌ物の少量は
、触媒の有効寿命を延長させることがわかった。触媒の
有効性は、触媒中の硫黄金員を制限することによっても
改良される。
物の主要環部分及びマンガンの酸化物の少量部とからな
る接触物質とを、供給炭化水素をより飽和度の少ない炭
化水素生成物に転化させるのに適切な条件下で、接触さ
せることによ−）で、Ｃ３及びＣ１炭化水素、特にプロ
パン及びブタ〉′を、より飽和度の少ない炭化水素、特
にエチレンへの高選択性を伴ってエチレン及びプロピレ
ンに転化する。カルシウム、バリウム、ス１−ロンチウ
ム、スズ及びアンチモンよりなる群から選択される少な
くとも１種の命属の少なくとも１種の酸（Ｌ物の少量は
、触媒の有効寿命を延長させることがわかった。触媒の
有効性は、触媒中の硫黄金員を制限することによっても
改良される。
本発明に従う供給炭化水素には、１−分域のＣ１及びＣ
１炭化水素、特にブ１フパン及びローブタン、好ましく
はｎ−ブタンを含有する通常気状の１−に化水素流があ
る。その他の通常気状の成分もしくは操作条件で蒸発す
る通常液体の成分の存在は、本方法に有害性がない。例
えば、本発明に従ってイソブタンを利用する場合、本発
明の触媒は、生成流を、イソブチンからプロピレンヘシ
フトさせ、したがって、本発明の所望生成物の１種を生
成することが見出されている。他方、本発明の接触方法
は、エタン念エチレンへ転化するのを改良することにお
いて厳密な熱方法と比較して、一般に効果のないことか
見出されている。しかし、供給炭化水素中にエタンが存
：在することは 明らかに有害性がない。炭化水素以外
の成分も有害性がない。
１炭化水素、特にブ１フパン及びローブタン、好ましく
はｎ−ブタンを含有する通常気状の１−に化水素流があ
る。その他の通常気状の成分もしくは操作条件で蒸発す
る通常液体の成分の存在は、本方法に有害性がない。例
えば、本発明に従ってイソブタンを利用する場合、本発
明の触媒は、生成流を、イソブチンからプロピレンヘシ
フトさせ、したがって、本発明の所望生成物の１種を生
成することが見出されている。他方、本発明の接触方法
は、エタン念エチレンへ転化するのを改良することにお
いて厳密な熱方法と比較して、一般に効果のないことか
見出されている。しかし、供給炭化水素中にエタンが存
：在することは 明らかに有害性がない。炭化水素以外
の成分も有害性がない。
全ての場合の第１の要件は、所望のエチレン及びプロピ
レンから、不活性物質又はＣ１及びＣ１炭化水素以外の
成分の生成物を分離することの経費又は困難性ならびに
そのような分離は、本発明方法の実施の萌又は後でとれ
だけ低経費であるか否か及び／又は困難性が少ないか否
かである。本発明の方法のための適当な供給原料は２天
然ガス、製油所排ガス等の供給源から得られる。しかし
、最適で且つ豊富な供給源は、天然ガスを処理して加熱
目的のためのパイプラインガス（都市ガス＞ ｐ ：ｉ
＝成する間に回収されるＣ１及びＣ２炭化水素流である
。従来から、圧縮／膨張法、深冷法又は両者の組合せ法
によって、Ｃ２及びそれよりも高級な炭化水素をメタン
（Ｃ１）から分離して、加熱用のメタンを主成分とする
パイプラインガスをｔ！）でいる。
レンから、不活性物質又はＣ１及びＣ１炭化水素以外の
成分の生成物を分離することの経費又は困難性ならびに
そのような分離は、本発明方法の実施の萌又は後でとれ
だけ低経費であるか否か及び／又は困難性が少ないか否
かである。本発明の方法のための適当な供給原料は２天
然ガス、製油所排ガス等の供給源から得られる。しかし
、最適で且つ豊富な供給源は、天然ガスを処理して加熱
目的のためのパイプラインガス（都市ガス＞ ｐ ：ｉ
＝成する間に回収されるＣ１及びＣ２炭化水素流である
。従来から、圧縮／膨張法、深冷法又は両者の組合せ法
によって、Ｃ２及びそれよりも高級な炭化水素をメタン
（Ｃ１）から分離して、加熱用のメタンを主成分とする
パイプラインガスをｔ！）でいる。
普通、天然ガスは、産出時の高圧で、或は高圧に圧縮さ
れた状態で、連続的に順次低くなる温度に冷却すること
により、最初に通常液体の炭化水素類（Ｃ６＋炭化水素
又は天然ガソリン）、次いで！′１α次にＣ５炭化水素
、Ｃ４炭化水素、Ｃ３炭化水素そして最後にＣ７炭化水
素を連続的に凝縮させるように処理され、その際にはそ
れぞれの冷却段階の間で凝縮された液体が未凝縮蒸気か
ら分離または分別される。このようにして、Ｃ，、Ｃ３
及びＣ７等の個々の炭化水素を主成分とする個々の流れ
を得ることができるか、又は個々の炭１ヒ水素の組合せ
を主成分とする流れを回収することができる。したがっ
て、こうして分離されたプロパン流もしくはブタン流を
本発明のための供給炭化水素として利用てきるか、又は
プロパン及びブタンの混合物を主成分とする流れを利用
できる。明らかに後者の流れは、天然ガス処理系の中で
の１段階の冷却及び分離の必要性をなくすことになる。
れた状態で、連続的に順次低くなる温度に冷却すること
により、最初に通常液体の炭化水素類（Ｃ６＋炭化水素
又は天然ガソリン）、次いで！′１α次にＣ５炭化水素
、Ｃ４炭化水素、Ｃ３炭化水素そして最後にＣ７炭化水
素を連続的に凝縮させるように処理され、その際にはそ
れぞれの冷却段階の間で凝縮された液体が未凝縮蒸気か
ら分離または分別される。このようにして、Ｃ，、Ｃ３
及びＣ７等の個々の炭化水素を主成分とする個々の流れ
を得ることができるか、又は個々の炭１ヒ水素の組合せ
を主成分とする流れを回収することができる。したがっ
て、こうして分離されたプロパン流もしくはブタン流を
本発明のための供給炭化水素として利用てきるか、又は
プロパン及びブタンの混合物を主成分とする流れを利用
できる。明らかに後者の流れは、天然ガス処理系の中で
の１段階の冷却及び分離の必要性をなくすことになる。
本発明の触媒物質は、マグネシウムの少なくとも１種の
酸化物の主要量部分及びマンガンの少なくとも１種の酸
化物の少量部分からなる。酸化マグネシウムを、時々、
明ｍ書中でベース物質として、そして酸化マンガンをプ
ロモーターもしくは活性物質として、便利の為に明細書
中で呼ぶが、これは成分を分類するためではなくて、単
に酸化マグネシウムが主要量成分であり、酸化マンガン
か少量成分であるからである。後記で明らかにするよう
に、両成分が必要であり、両成分が本方法で触媒的に活
性である。いずれにしても、酸化マンガンは、触媒混合
物の総重量を基準にして金属マンガンに換算して表示し
、混合物中に、約０．１重量％〜約３０重量％の量で存
在する。より好ましいマンガン盆景は、混合物の総重量
を基準にして、約０．５重量％〜約ＩＯ重旦％の金属マ
グネシウムである。
酸化物の主要量部分及びマンガンの少なくとも１種の酸
化物の少量部分からなる。酸化マグネシウムを、時々、
明ｍ書中でベース物質として、そして酸化マンガンをプ
ロモーターもしくは活性物質として、便利の為に明細書
中で呼ぶが、これは成分を分類するためではなくて、単
に酸化マグネシウムが主要量成分であり、酸化マンガン
か少量成分であるからである。後記で明らかにするよう
に、両成分が必要であり、両成分が本方法で触媒的に活
性である。いずれにしても、酸化マンガンは、触媒混合
物の総重量を基準にして金属マンガンに換算して表示し
、混合物中に、約０．１重量％〜約３０重量％の量で存
在する。より好ましいマンガン盆景は、混合物の総重量
を基準にして、約０．５重量％〜約ＩＯ重旦％の金属マ
グネシウムである。
触媒の製造方法は、成分の金属酸化物の目的の最終組成
を得る限り、重要でないようである。適当な製造方法に
は、スラリ混合法、溶液混合法、乾式混合法、含浸法及
び共沈法があり、これらの全ては、当業者に公知である
。好適な方法は、Ｍｇ。
を得る限り、重要でないようである。適当な製造方法に
は、スラリ混合法、溶液混合法、乾式混合法、含浸法及
び共沈法があり、これらの全ては、当業者に公知である
。好適な方法は、Ｍｇ。
もしくはＭｇ（ＯＨ）ｚ等の金属固形分を、マンガン金
属塩（例えばＭｎ（ＮＯｚ＞２）の水溶液と共に混合装
置に加え、数分間、例えば２〜１５分間混合し、濃厚な
スラリを形成することである。経済的のために、過剰の
水を避けるべきである。更に後述する触媒成分もしくは
プロモーターを、所望に応じて、混合前又は混合中に固
形もしくは溶液として添加してもよい。次いで得られた
スラリを従来の方法によって約１００℃〜１５０℃で風
乾し、約４時間、約７５０℃〜８００℃でか焼し、次い
で粉砕し、篩分けし、場合により、公知の手段によって
ペレットにするか他のサイズ化する。付加的なプロモー
ターを、予備形成Ｍｎ／ＭＨ上に含浸させて添加するこ
ともできる。
属塩（例えばＭｎ（ＮＯｚ＞２）の水溶液と共に混合装
置に加え、数分間、例えば２〜１５分間混合し、濃厚な
スラリを形成することである。経済的のために、過剰の
水を避けるべきである。更に後述する触媒成分もしくは
プロモーターを、所望に応じて、混合前又は混合中に固
形もしくは溶液として添加してもよい。次いで得られた
スラリを従来の方法によって約１００℃〜１５０℃で風
乾し、約４時間、約７５０℃〜８００℃でか焼し、次い
で粉砕し、篩分けし、場合により、公知の手段によって
ペレットにするか他のサイズ化する。付加的なプロモー
ターを、予備形成Ｍｎ／ＭＨ上に含浸させて添加するこ
ともできる。
本発明の方法を、固定床、移動床、流動床、懸濁気泡塔
又は噴流床反応器中で実施できる。実験目的のため、そ
して明らかに正確な測定をするため及び方法の変動因子
の正確な制御のため、後述の例中で記載した試験を、固
定床反応器中で実施した。
又は噴流床反応器中で実施できる。実験目的のため、そ
して明らかに正確な測定をするため及び方法の変動因子
の正確な制御のため、後述の例中で記載した試験を、固
定床反応器中で実施した。
本発明方法の実施中に少量の原料が炭素になり、この炭
素が触媒上に沈着して触媒活性、殊にエチレン選択性を
低減させる原因となることが判明した、従って、例えば
、空気等の酸素含有ガスで処理する等従来の炭素除去技
術によって、定期的に触媒を再生することが望ましい。
素が触媒上に沈着して触媒活性、殊にエチレン選択性を
低減させる原因となることが判明した、従って、例えば
、空気等の酸素含有ガスで処理する等従来の炭素除去技
術によって、定期的に触媒を再生することが望ましい。
このような再生の間、当業者に公知でもあるように、焼
失温度を制御するために、不活性ガスもしくはスチーム
の希釈を使用するのが望ましいことがある。本発明によ
れば、後記の例で示すように、供給炭化水素にスチーム
を付加すると再生と再生の間の触媒の有効ノｆ命を有意
に延長することも発見された。
失温度を制御するために、不活性ガスもしくはスチーム
の希釈を使用するのが望ましいことがある。本発明によ
れば、後記の例で示すように、供給炭化水素にスチーム
を付加すると再生と再生の間の触媒の有効ノｆ命を有意
に延長することも発見された。
触媒組成物の調製に続いて、触媒を、窒素等の不活性ガ
スでパージすることによって使用のために準備しうる。
スでパージすることによって使用のために準備しうる。
通常、触媒を反応器中に配置し、空気で予熱することに
よって反応温度まで上昇させ、次いで加熱窒素でパージ
し、最後に供給炭化水素と導入する。本発明の方法の実
施において、供給炭化水素にスチームを加えるのが好ま
しいので、パージガスとして窒素よりもむしろスチーム
を使用することが好ましいことがある。触媒は、場合に
より使用前に水素で予備処理してもよい。
よって反応温度まで上昇させ、次いで加熱窒素でパージ
し、最後に供給炭化水素と導入する。本発明の方法の実
施において、供給炭化水素にスチームを加えるのが好ま
しいので、パージガスとして窒素よりもむしろスチーム
を使用することが好ましいことがある。触媒は、場合に
より使用前に水素で予備処理してもよい。
この処理を、好ましくは、おおよそ本方法の操作温度で
、約６００ｐｓｉａ迄の圧力で実施する。この水素前処
理は、マンガンの高酸化状態を還元させることが明らか
であり、したがって最初の酸化炭素形成を減少させる９ 本発明による方法の操作（運転）条件は、操作温度の条
件を除き、余り厳格でないようである。従って次の操作
条件が有効であることか見出され、そして好ましい。
、約６００ｐｓｉａ迄の圧力で実施する。この水素前処
理は、マンガンの高酸化状態を還元させることが明らか
であり、したがって最初の酸化炭素形成を減少させる９ 本発明による方法の操作（運転）条件は、操作温度の条
件を除き、余り厳格でないようである。従って次の操作
条件が有効であることか見出され、そして好ましい。
スチーム／炭化水素モル比は０〜約１０／１でよく、好
ましくは約０．５／１〜約５／１である。
ましくは約０．５／１〜約５／１である。
炭化水素ガス毎時空間速度（Ｇ ＨＳ Ｖ ）は、約１
００ｈ−’〜約３０００ｈ−’の範囲でよく、好まＬ
＜は、約５００ｈ−’〜約１０００１＋−’である。
００ｈ−’〜約３０００ｈ−’の範囲でよく、好まＬ
＜は、約５００ｈ−’〜約１０００１＋−’である。
操作圧力は約０．１ｐｓｉａ〜約１００ｐｓｉａでよく
、好ましくは約１ｐｓｉａ〜約６０ｐｓｉａである。
、好ましくは約１ｐｓｉａ〜約６０ｐｓｉａである。
操作温度は、オレフィンへの供給炭化水素の転化率、殊
にエチレン選択率の改善に意義があるようである。適切
な温度は約６２５°Ｃ〜約８５０℃の範囲であり、好ま
しくは約り５０℃〜約７７５℃の範囲である。
にエチレン選択率の改善に意義があるようである。適切
な温度は約６２５°Ｃ〜約８５０℃の範囲であり、好ま
しくは約り５０℃〜約７７５℃の範囲である。
本発明の特徴及び利点を次の例によって例示する。
実施例の試験では、５ｃｃの触媒を含有する６■の石英
反応器又は２５ｃｃの触媒を含有する１８ｍｍの石英反
応器のいずれかを使用して触媒を評価しな。
反応器又は２５ｃｃの触媒を含有する１８ｍｍの石英反
応器のいずれかを使用して触媒を評価しな。
反応器の流出液の少量試料をガスクロマトグラフィーで
分析した。典型的に、触媒床を、１０分間空気酸化、２
分間窒素パージ、１０分間水素処理そして最後に窒素パ
ージによって前処理し、た。供給炭化水素を流し始める
前に、反応温度まで触媒床の温度を１−昇さぜな。洪給
炭１］二水素を、２７°Ｃ（８１°ド）の水飽和器に通
過させ、おおよそ１１のスヂーｊい′炭化水素モル比に
１−な、流星は、触媒床を１秒の滞留時間で通過するよ
うに調節され／、二。
分析した。典型的に、触媒床を、１０分間空気酸化、２
分間窒素パージ、１０分間水素処理そして最後に窒素パ
ージによって前処理し、た。供給炭化水素を流し始める
前に、反応温度まで触媒床の温度を１−昇さぜな。洪給
炭１］二水素を、２７°Ｃ（８１°ド）の水飽和器に通
過させ、おおよそ１１のスヂーｊい′炭化水素モル比に
１−な、流星は、触媒床を１秒の滞留時間で通過するよ
うに調節され／、二。
大−痰旧一七
第１番目の一運の試験を、■・１（７）スチーノ、炭化
水素比で、ローブタン供給の転１にのｔ：めに、酸化マ
ンガン・′酸化マク不シウム触媒を使用し７て実施しな
。比較のために、全試験を、’、、）Ｏ（′ｏの一定供
給転化率〈転化済１１−ブタンのモル０，１）て実施し
た。従って、報告さｔしている温度は、５０゛。の一定
供給転化率に達するのに・ピ・要な温度でＲる４、ｉ灰
択率も特定の生成物に転化さｔｌ−ｆ：：ｎ −ブタン
のモル０ｄを基準にした。−一一連の試験“ζ記載した
酸化マ〕・ガンの種々の星は、酸化マンガン及び酸化マ
クイ・ジウムの混合物の総重鼠？基準にし゛Ｃマンカシ
冗元素重ｊｆ ％とじて表示したマンガン含敏を使用し
た。触媒的な酸化物混り物に対して、石英チップで比較
を行ない、したがって熱分解”すなわち非触媒的スチー
ム分解操１ヤとの比較！！０：人わり、ｆ：。付随的な
少量生成物に、メタンならびにもっと少ない量のブタン
、ブタジェン、プロパン及び酸化炭素があったが、報告
されていない。
水素比で、ローブタン供給の転１にのｔ：めに、酸化マ
ンガン・′酸化マク不シウム触媒を使用し７て実施しな
。比較のために、全試験を、’、、）Ｏ（′ｏの一定供
給転化率〈転化済１１−ブタンのモル０，１）て実施し
た。従って、報告さｔしている温度は、５０゛。の一定
供給転化率に達するのに・ピ・要な温度でＲる４、ｉ灰
択率も特定の生成物に転化さｔｌ−ｆ：：ｎ −ブタン
のモル０ｄを基準にした。−一一連の試験“ζ記載した
酸化マ〕・ガンの種々の星は、酸化マンガン及び酸化マ
クイ・ジウムの混合物の総重鼠？基準にし゛Ｃマンカシ
冗元素重ｊｆ ％とじて表示したマンガン含敏を使用し
た。触媒的な酸化物混り物に対して、石英チップで比較
を行ない、したがって熱分解”すなわち非触媒的スチー
ム分解操１ヤとの比較！！０：人わり、ｆ：。付随的な
少量生成物に、メタンならびにもっと少ない量のブタン
、ブタジェン、プロパン及び酸化炭素があったが、報告
されていない。
青−ｍ−−２−
１＄、Ｍｎ／Ｍ）７０’ ６７８ ３６ ３
０ １５ １．７０２＄Ｊ４ｎ／ＭｇＯ６６
８３５３０１６１，７０４＄Ｍｎ／ＭｇＯ６５９３５２
７１９２，００６＄Ｍｎ／ＭｇＯ６５４３３２７２０１
，９６８＄Ｍｎ／Ｍｌ？Ｏ６４７３３２６２１２，０８
石英チ・ツブ＊＊７２０ ３０ ３９ ７
０．９５本 触媒は、Ｍｎ及びＭ８の酸化１勿の混
合物であるが、その酸（ヒ杓組成１勿は還元の状１ル、
て変化するので、Ｍｎを元素の重量０９−として報告す
る。
０ １５ １．７０２＄Ｊ４ｎ／ＭｇＯ６６
８３５３０１６１，７０４＄Ｍｎ／ＭｇＯ６５９３５２
７１９２，００６＄Ｍｎ／ＭｇＯ６５４３３２７２０１
，９６８＄Ｍｎ／Ｍｌ？Ｏ６４７３３２６２１２，０８
石英チ・ツブ＊＊７２０ ３０ ３９ ７
０．９５本 触媒は、Ｍｎ及びＭ８の酸化１勿の混
合物であるが、その酸（ヒ杓組成１勿は還元の状１ル、
て変化するので、Ｍｎを元素の重量０９−として報告す
る。
木本 非触媒的石英チ・ツブを、非触媒スチーム分解の
生成１０Ｊの分布を決定するために、ｔ、１照試験に非
触媒イｉ美チップを使用しな。
生成１０Ｊの分布を決定するために、ｔ、１照試験に非
触媒イｉ美チップを使用しな。
木本＊ Ｃ２はエタ〉、（２−はエチＩ／シぞしてＣ，
−は〕゛ロロビレｋわす。
−は〕゛ロロビレｋわす。
表１のデータの観察により、石英チップでの非触媒試験
と比較した場合、酸化マンガン／酸化マグネシウム触媒
は、エチレンへの選択性及びプロピレンを超えて総Ｃ２
への選択性を増加させたことが明確となる。又、非触媒
の試験では、ｆｌ−ブタンの同等の転化率を得るために
、より高い温度が必要であったことに気付くべきである
。なすことのできるそれ以上の観察で、酸化マンガンの
含量が増加するに従い、５０％ｎ−ブタンの転化率に対
する反応温度が低くなることがわかる。
と比較した場合、酸化マンガン／酸化マグネシウム触媒
は、エチレンへの選択性及びプロピレンを超えて総Ｃ２
への選択性を増加させたことが明確となる。又、非触媒
の試験では、ｆｌ−ブタンの同等の転化率を得るために
、より高い温度が必要であったことに気付くべきである
。なすことのできるそれ以上の観察で、酸化マンガンの
含量が増加するに従い、５０％ｎ−ブタンの転化率に対
する反応温度が低くなることがわかる。
前で指摘したように、酸化マンガン／酸化マグネシウム
触媒の両成分が必要である。これを次の例によって示す
。
触媒の両成分が必要である。これを次の例によって示す
。
夾譜ヨー亀
この一連の試験では、酸化マンガン／酸化マグネシウム
触媒を、ｎ−ブタンの転化率に対して、酸化マンガン単
独及び石油チップ（熱転化）と比較した。触媒の総重量
を基準にしてマンガン元素に換算して表示し、３．５重
量％のマンガンを含有する、２５ｃｃすなわち３０．９
グラムの酸化マンガン／酸化マグネシウム触媒を、反応
器に配置した。ｎ−ブタンを１００ｃｃ／分の流量で触
媒床に通過させ、スチームを１００ｃｃ／分の流量で通
過させた。約１０分間隔で触媒床に１００ｃｃ／分の流
量の空気を通過させることによって触媒を再生させた。
触媒を、ｎ−ブタンの転化率に対して、酸化マンガン単
独及び石油チップ（熱転化）と比較した。触媒の総重量
を基準にしてマンガン元素に換算して表示し、３．５重
量％のマンガンを含有する、２５ｃｃすなわち３０．９
グラムの酸化マンガン／酸化マグネシウム触媒を、反応
器に配置した。ｎ−ブタンを１００ｃｃ／分の流量で触
媒床に通過させ、スチームを１００ｃｃ／分の流量で通
過させた。約１０分間隔で触媒床に１００ｃｃ／分の流
量の空気を通過させることによって触媒を再生させた。
供給炭化水素及びスチームを開始２分後に試料を採取し
た。
た。
触媒床上の圧力を、約４〜５ｐｓｉｇに維持させた。
その他の操作条件を、例１で使用したと同様にした。酸
化マグネシウム及び石英の試験を、同様の方法で実施し
た。
化マグネシウム及び石英の試験を、同様の方法で実施し
た。
戎−２
６７２４５，５３４，２２７，６１７，３０，５３，９
１３，４３，０６９９５２，８３８，１２６，７１４，
００，５２，５１５，３２，９７２４６７，９３９，３
２３，３１３，００，５２，０１８，０３，８而０単独
（２５ｃｃ／１７．７グラム）６７３ ３２．５
２６，３ ４３．３ ７．８ ０．６ ３．４
１８．１ ’、、５６９７ ５２．５ ２
７．８ ４０．８ ７．５ ０．７ ３．４
１９．０ ０．７７２３ ６８．４ ３１．０
３６．５ ６．９ ０．７ ３．８ ２０
．２ ０．７石英チップ ６７５ ２３．３ ２６．５ ４４．３ ７．５ １
．０ ３．１ １７．６ −７００ ３８．５
２９．３ ４１．４ ６．７ ０．７ ３．８
１８．０ −７２６ ５７．３ ３２，４ ３７．
４ ６．４ ０．６ ４．４ １８．７ −上記
の表２より、本発明の酸化マンガン／酸化マグネシウム
触媒を使用した場合、酸化マグネシウム単独又は石英チ
ップに対してＣ２、特にエチレンへの、実質的に増加し
た選択性が得られることを観察すべきである。事実上、
石英チップでの熱転化及び酸化マグネシウム単独を使用
して得られる転化との間に観察できる差を見出すことが
できなかった。
１３，４３，０６９９５２，８３８，１２６，７１４，
００，５２，５１５，３２，９７２４６７，９３９，３
２３，３１３，００，５２，０１８，０３，８而０単独
（２５ｃｃ／１７．７グラム）６７３ ３２．５
２６，３ ４３．３ ７．８ ０．６ ３．４
１８．１ ’、、５６９７ ５２．５ ２
７．８ ４０．８ ７．５ ０．７ ３．４
１９．０ ０．７７２３ ６８．４ ３１．０
３６．５ ６．９ ０．７ ３．８ ２０
．２ ０．７石英チップ ６７５ ２３．３ ２６．５ ４４．３ ７．５ １
．０ ３．１ １７．６ −７００ ３８．５
２９．３ ４１．４ ６．７ ０．７ ３．８
１８．０ −７２６ ５７．３ ３２，４ ３７．
４ ６．４ ０．６ ４．４ １８．７ −上記
の表２より、本発明の酸化マンガン／酸化マグネシウム
触媒を使用した場合、酸化マグネシウム単独又は石英チ
ップに対してＣ２、特にエチレンへの、実質的に増加し
た選択性が得られることを観察すべきである。事実上、
石英チップでの熱転化及び酸化マグネシウム単独を使用
して得られる転化との間に観察できる差を見出すことが
できなかった。
ある従来の文献で、Ｃ６＋炭化水素を、酸化マンガン及
び／又は酸化レニウム及び第１ＩＡ族金属又はその混合
物で処理して、分解及び／又は脱水素化できることが示
唆されている。しかし、本発明によれば、酸化レニウム
は、本発明の方法の酸化マンガンの同等物でなく、酸化
マグネシウム以外の第ＨＡ族金属酸化物は、本発明の組
合せ触媒のための有効なベースではないことが見出され
た。
び／又は酸化レニウム及び第１ＩＡ族金属又はその混合
物で処理して、分解及び／又は脱水素化できることが示
唆されている。しかし、本発明によれば、酸化レニウム
は、本発明の方法の酸化マンガンの同等物でなく、酸化
マグネシウム以外の第ＨＡ族金属酸化物は、本発明の組
合せ触媒のための有効なベースではないことが見出され
た。
夫旌舅−１
この一連の試験で、代表的な条件は２５ｃｃの１６〜４
０メツシユ接触物質、４８０ｂ−’の供給炭化水素及び
１／１のスチーム／炭化水素比であった。その他の操作
条件及び操作形態は、前の実施例と同様であった。これ
らの比較の結果を次の表３に示す。
０メツシユ接触物質、４８０ｂ−’の供給炭化水素及び
１／１のスチーム／炭化水素比であった。その他の操作
条件及び操作形態は、前の実施例と同様であった。これ
らの比較の結果を次の表３に示す。
創ユ
石英チップ ７２０ ５０ ３０ ３９
７ ０．９５４％Ｍｎ／Ｍ８０ ６５９ ５０
３５ ２７ １９ ２．００５ｚＲｅ／Ｍｇ０
６６８ ５０ ４ ６ ６ １．６７５Ｋ
Ｍｎ／Ｃａ０ ７１８ ５０ ３２ ３２ １１
１．４３酸化レニウム及び酸化マグネシウムの組合
せは、エチレン及びプロピレンの両方の極端に貧弱なオ
レフィン生成をもたらしたことを観察すべきである。原
料のほとんど含酸化炭素及び水素に転化させた。酸化カ
ルシウムヘース上の酸化マンガンは、石英チップ（熱転
化）よりも低いオレフィンへの選択性をもたらし、エタ
ンの生成と増加させた。
７ ０．９５４％Ｍｎ／Ｍ８０ ６５９ ５０
３５ ２７ １９ ２．００５ｚＲｅ／Ｍｇ０
６６８ ５０ ４ ６ ６ １．６７５Ｋ
Ｍｎ／Ｃａ０ ７１８ ５０ ３２ ３２ １１
１．４３酸化レニウム及び酸化マグネシウムの組合
せは、エチレン及びプロピレンの両方の極端に貧弱なオ
レフィン生成をもたらしたことを観察すべきである。原
料のほとんど含酸化炭素及び水素に転化させた。酸化カ
ルシウムヘース上の酸化マンガンは、石英チップ（熱転
化）よりも低いオレフィンへの選択性をもたらし、エタ
ンの生成と増加させた。
酸化バリウムベース上の酸化マンガンを使用する試みら
なされた。しかし、反応中、二酸化炭素の形成が、バリ
ウムを、完全に無効な固型塊に融解する炭酸バリウムに
転ずにさせることが明らかであった。
なされた。しかし、反応中、二酸化炭素の形成が、バリ
ウムを、完全に無効な固型塊に融解する炭酸バリウムに
転ずにさせることが明らかであった。
前の例のように本山法にスチーム乞共洪給し、それによ
り触媒の有効寿命を延長させている場りでも、エチレン
生成ノ＼の選択性を維持させるために、約１０分毎に再
生が必要であることが見出された。実際上及び比較のた
め、触媒は、エチレンへの選択性が、プロピレンツ＼の
選択性に対して事実上等しい値まで下った時、無効すな
わち不活性゛〔あり再生が必要であると考える）＼さで
ある。
り触媒の有効寿命を延長させている場りでも、エチレン
生成ノ＼の選択性を維持させるために、約１０分毎に再
生が必要であることが見出された。実際上及び比較のた
め、触媒は、エチレンへの選択性が、プロピレンツ＼の
選択性に対して事実上等しい値まで下った時、無効すな
わち不活性゛〔あり再生が必要であると考える）＼さで
ある。
本発明の別の実施態様によれば、カルシラｌい、バリウ
ム、ストロンチウム、スズ及びアンチモンからなる群か
ら選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の
酸化物の少量ずなわら浦助鼠を酸化マンガン／酸化マグ
ネシウム触媒に添加した場合、酸化マンガン／′酸１ヒ
マグネシウム触媒の寿命すなわち有効性を非常に延長さ
せるはかりてなく、Ｃ２、特にエチしンへの選択性をも
改善することが見出された。
ム、ストロンチウム、スズ及びアンチモンからなる群か
ら選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の
酸化物の少量ずなわら浦助鼠を酸化マンガン／酸化マグ
ネシウム触媒に添加した場合、酸化マンガン／′酸１ヒ
マグネシウム触媒の寿命すなわち有効性を非常に延長さ
せるはかりてなく、Ｃ２、特にエチしンへの選択性をも
改善することが見出された。
実４
酸化マンガン／酸化マグネシウム触媒上のＩＡ族金属の
酸化物状態の少量の対象プロモータ＝（総触媒重量を基
準にして金属元素として表示）金含有する酸化マンガン
／酸化マグネシウム触媒、石英チップ、及びプロモータ
ーを含有しない酸化マンガン／酸化マグネシウムの比較
を実施した。
酸化物状態の少量の対象プロモータ＝（総触媒重量を基
準にして金属元素として表示）金含有する酸化マンガン
／酸化マグネシウム触媒、石英チップ、及びプロモータ
ーを含有しない酸化マンガン／酸化マグネシウムの比較
を実施した。
これの一連の試験を、温度を実質的に一定に維持人−」
− 石英チップ 単独 ７００ ４２ ：１０ ４
０ ６ ７６．０ ０．９４％ Ｍｎ／ＭＨＯ！
ｌ″Ｌ独 ６５９ ５０ ３５．０ ２７．０ ！
９，０ ８１．０ ２．００３＄Ｃａ
７０３ ７８．４ ３５，１ ２２．１ １５
．０ ７２．２ ２．３１＄１．ｉ
７０６ ６７．３ ３１．４ ３５．０
７．５ ７：Ｃ９１，１１Ｈ４ｇ
７０４ ７６．５ ２７，２ ３５．１ ８，８
７１．１ １．０１１Ｋ
７１０ ９０．１ ２５．８ ’２８，８ １２
，１ ０６．７ １．３Ｂ［ｌａ
７０６ ７２．０ ３２．５ ２７．５ １０
．４ ７０．４ １．６２＄Ｓｎ
７０７ ８４．０ ：Ｉ３．０ ２２．２ １
＋、０ ６６．２ ２．０２＄Ｓｂ
７０８ ８３．５ ３２，４ ２３，９ １０，
９ ６７．２ １．８表４より、プロモーターとし
てＩＡ族金属の使用は、Ｃ２又はエチレンのいずれへの
選択性についても、熱転ｆヒ（石英チップ）を越えてわ
ずかしか又は全く改善をもたらさなかったことを観察す
べきである。上記の特定プロモーターの中で、カルシラ
ｌ＼、バリウム及びストロンチウムよりなる群から選択
される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物
が好ましい。しかし、最も有効で最も望ましいプロモー
ターは、次の例より示されているようにカルシウムであ
る。
− 石英チップ 単独 ７００ ４２ ：１０ ４
０ ６ ７６．０ ０．９４％ Ｍｎ／ＭＨＯ！
ｌ″Ｌ独 ６５９ ５０ ３５．０ ２７．０ ！
９，０ ８１．０ ２．００３＄Ｃａ
７０３ ７８．４ ３５，１ ２２．１ １５
．０ ７２．２ ２．３１＄１．ｉ
７０６ ６７．３ ３１．４ ３５．０
７．５ ７：Ｃ９１，１１Ｈ４ｇ
７０４ ７６．５ ２７，２ ３５．１ ８，８
７１．１ １．０１１Ｋ
７１０ ９０．１ ２５．８ ’２８，８ １２
，１ ０６．７ １．３Ｂ［ｌａ
７０６ ７２．０ ３２．５ ２７．５ １０
．４ ７０．４ １．６２＄Ｓｎ
７０７ ８４．０ ：Ｉ３．０ ２２．２ １
＋、０ ６６．２ ２．０２＄Ｓｂ
７０８ ８３．５ ３２，４ ２３，９ １０，
９ ６７．２ １．８表４より、プロモーターとし
てＩＡ族金属の使用は、Ｃ２又はエチレンのいずれへの
選択性についても、熱転ｆヒ（石英チップ）を越えてわ
ずかしか又は全く改善をもたらさなかったことを観察す
べきである。上記の特定プロモーターの中で、カルシラ
ｌ＼、バリウム及びストロンチウムよりなる群から選択
される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物
が好ましい。しかし、最も有効で最も望ましいプロモー
ターは、次の例より示されているようにカルシウムであ
る。
次の実施例で、酸ｆヒカルシウム、酸化マンガン及び酸
化マグネシウムの組合せからなる触媒を、混合器中で、
カルシウム及び硝酸マグネシウムと水酸（ヒマンガンの
共沈法、含浸法又は混合法によって調製した。触媒を、
約１２０℃で約５時間屹燥し、３００℃て空気中で（約
３時間）、ついで約７７５℃〜８００°Ｃて（約４時間
）か焼した。別記しない限り、全ての試験は、２５ｃｃ
の触媒、１００ｃｃ／分のｎ−ブタン及び１００ｃｃ／
分のスチームの供給、ならびに１００ｃｃ／分の空気て
の再生を用いた。試料採取時間を供給開始時から測定し
た。
化マグネシウムの組合せからなる触媒を、混合器中で、
カルシウム及び硝酸マグネシウムと水酸（ヒマンガンの
共沈法、含浸法又は混合法によって調製した。触媒を、
約１２０℃で約５時間屹燥し、３００℃て空気中で（約
３時間）、ついで約７７５℃〜８００°Ｃて（約４時間
）か焼した。別記しない限り、全ての試験は、２５ｃｃ
の触媒、１００ｃｃ／分のｎ−ブタン及び１００ｃｃ／
分のスチームの供給、ならびに１００ｃｃ／分の空気て
の再生を用いた。試料採取時間を供給開始時から測定し
た。
割１ＬΣ
酸化マンガン／マグ本シウｌ＼触媒上のプロモーターと
して、酸化カルシウムを添加することによって得ること
のてきる非常に改善された有効寿命を、４分及び９０分
の供給時間後、酸化マンガン／酸化マグネシウム単独と
共に、酸化マンガン／酸化マグネシウム上の変化量の酸
化カルシウム３含有する触媒を比較する次表によって示
す。表のデーターをとる前に、触媒を空気再生及び供給
を数回サイクルさせ、６５０℃に反応器を維持させた。
して、酸化カルシウムを添加することによって得ること
のてきる非常に改善された有効寿命を、４分及び９０分
の供給時間後、酸化マンガン／酸化マグネシウム単独と
共に、酸化マンガン／酸化マグネシウム上の変化量の酸
化カルシウム３含有する触媒を比較する次表によって示
す。表のデーターをとる前に、触媒を空気再生及び供給
を数回サイクルさせ、６５０℃に反応器を維持させた。
表−望
選択率 ％
Ｃ２・ ３６，７ ３３．９
３４．４Ｃに ２３．４
２６．２ ’２８．
９Ｃ２２３，４２０，９１９，Ｉ Ｃ，０，３０，−１０，４ ０４・＋Ｃ４＝＝ ４．３ ３．５
３．２ｃｌＬ １０．．４
１２．２ １３．ＩＣ０１ＣＯ□
１．５ ２．９
０．９試料採収１１．＋１．ｔｉｎ 一旦−０１ 選択率 ％ Ｃ２＝ ３２．２ ３３．９
３３．４Ｃ３・ ２７．５ ２７，５
２９．３Ｃ２１４，４１７，９１６，３ Ｃ，０，５０，３０，４ Ｃ，・＋Ｃ，＝；１０．３ ４．２
３．６Ｃ１１４１３，３１２，７１３，８ ＣＯ＋ＣＯ２２，０３，４３，２ 上表より明らかなように、カルシウムで補助した触媒は
、長時間Ｃ２及びエチレンへのその選択性を維持させ、
転化率舛補助化触媒で急速には減少しない。
３４．４Ｃに ２３．４
２６．２ ’２８．
９Ｃ２２３，４２０，９１９，Ｉ Ｃ，０，３０，−１０，４ ０４・＋Ｃ４＝＝ ４．３ ３．５
３．２ｃｌＬ １０．．４
１２．２ １３．ＩＣ０１ＣＯ□
１．５ ２．９
０．９試料採収１１．＋１．ｔｉｎ 一旦−０１ 選択率 ％ Ｃ２＝ ３２．２ ３３．９
３３．４Ｃ３・ ２７．５ ２７，５
２９．３Ｃ２１４，４１７，９１６，３ Ｃ，０，５０，３０，４ Ｃ，・＋Ｃ，＝；１０．３ ４．２
３．６Ｃ１１４１３，３１２，７１３，８ ＣＯ＋ＣＯ２２，０３，４３，２ 上表より明らかなように、カルシウムで補助した触媒は
、長時間Ｃ２及びエチレンへのその選択性を維持させ、
転化率舛補助化触媒で急速には減少しない。
上表及びその池の実験的証拠を基礎にして、有効なプロ
モーター、特にカルシウムの量は、約１重量％〜１５重
量％く総触媒重量を基準にしてカルシウム元素の重量％
）であり、好ましい範囲は約２重量％〜約６重量である
。
モーター、特にカルシウムの量は、約１重量％〜１５重
量％く総触媒重量を基準にしてカルシウム元素の重量％
）であり、好ましい範囲は約２重量％〜約６重量である
。
実施３−釘
酸１ヒ物の状態のカルシウム３重ＭＢ（触媒の総重量を
基準にしてカルシウム元素に換算して表示）、変化量の
酸化マンガン及び残部の酸化マグネシウムを含有する触
媒を使用して、別の一連の実験を実施した。７００℃の
床温度に維持させた以外は、全ての試験を事実上前の実
験と同様な条件で実施した。１／１のスチーム／炭化水
素（ｎ−ブタン〉比を使用した。熱分解対照のため石英
チップを用いた。
基準にしてカルシウム元素に換算して表示）、変化量の
酸化マンガン及び残部の酸化マグネシウムを含有する触
媒を使用して、別の一連の実験を実施した。７００℃の
床温度に維持させた以外は、全ての試験を事実上前の実
験と同様な条件で実施した。１／１のスチーム／炭化水
素（ｎ−ブタン〉比を使用した。熱分解対照のため石英
チップを用いた。
に−昼
０．１ ２４ ３２ ３７ ８−
３ １６ １０．２ ３２ ３７
３０ １４− ３ １５ ２０．５
３７ ４２ ２５ １６− ２
１１ １１．０ ４５ ４１ ２１
２（１−２１０２４，０４７４２２１２０−２１０
２ １０，０４７４２２０２０−２１０１ １３，０４８４１２１２０−２１０２ １！Ｅ、０ ４６ ４０ ２３ １
９− ２ １１ ２２４．０ ５
５ ４０ ２０ ２１ − ２
１２ ３２９．０ ５７ ４０ ２
１ １９−２ １３ ４上表を基礎にして、
プロモーター、４Ｊ化マンガン／酸化マグネシウムの組
合せで、酸化マンガンの好ましい範囲は、約０．２１醍
％〜約１０重ｊｌ？６ （触媒の総重量を基準にしてマ
グネシウム元素として）である。
３ １６ １０．２ ３２ ３７
３０ １４− ３ １５ ２０．５
３７ ４２ ２５ １６− ２
１１ １１．０ ４５ ４１ ２１
２（１−２１０２４，０４７４２２１２０−２１０
２ １０，０４７４２２０２０−２１０１ １３，０４８４１２１２０−２１０２ １！Ｅ、０ ４６ ４０ ２３ １
９− ２ １１ ２２４．０ ５
５ ４０ ２０ ２１ − ２
１２ ３２９．０ ５７ ４０ ２
１ １９−２ １３ ４上表を基礎にして、
プロモーター、４Ｊ化マンガン／酸化マグネシウムの組
合せで、酸化マンガンの好ましい範囲は、約０．２１醍
％〜約１０重ｊｌ？６ （触媒の総重量を基準にしてマ
グネシウム元素として）である。
火隻泗−Ｌ
３％酸化カルシウム（カルシウム元素として表示）７４
％酸化マンガン（マンガン元素に換算して表示）１、／
酸化マグネシウム−の組合せを、種々の供給県料でも試
験した。
％酸化マンガン（マンガン元素に換算して表示）１、／
酸化マグネシウム−の組合せを、種々の供給県料でも試
験した。
対象の触媒は、エタン供給で熱転化（石英チップ）以上
に、転化率又は選択性において改善させなかったことが
見出された。
に、転化率又は選択性において改善させなかったことが
見出された。
１／１のスチーム／炭化水素比でプロパン供給を使用し
た場合、熱転化との比較を次に得た。
た場合、熱転化との比較を次に得た。
表−ヱ
石英チップ ７１７℃ ３０．３ ３４．５ ３．２
４２．３ １．４ ０．２１８．３ ０３＄Ｃａ／
４＄Ｍｎ／ＭＢＯ７０２５０，５４６，４２，７２０，
４−−２８，０２，３表７より、対象触媒での結果はエ
チレンに対する改善された転化率及び選択率を示してい
ることがわかる。
４２．３ １．４ ０．２１８．３ ０３＄Ｃａ／
４＄Ｍｎ／ＭＢＯ７０２５０，５４６，４２，７２０，
４−−２８，０２，３表７より、対象触媒での結果はエ
チレンに対する改善された転化率及び選択率を示してい
ることがわかる。
Ｋ譜例 ８
酸化マンガン／酸化マグネシウム触媒を使用し、石英チ
ップ（熱転化）を比較として、ｌ ／ ｌのスチーム／
炭化水素比で、イソブタンを転化させる比較試験を実施
した゛。
ップ（熱転化）を比較として、ｌ ／ ｌのスチーム／
炭化水素比で、イソブタンを転化させる比較試験を実施
した゛。
ｋ一旦
石英チップ ７００’Ｃ４８６３３１１４６１４−８
ＺＭｎ／ＭＢＯ７００６０７４２２１２２２４２上表よ
り、対象触媒は、熱転化（石英チップ）と比較した場合
、イソブチンからプロピレン及びエチレンへ、有意に生
成物をシフトさせることが観察されるへきである。
ＺＭｎ／ＭＢＯ７００６０７４２２１２２２４２上表よ
り、対象触媒は、熱転化（石英チップ）と比較した場合
、イソブチンからプロピレン及びエチレンへ、有意に生
成物をシフトさせることが観察されるへきである。
カス毎時空間速度（ＧＨ３Ｖ）の影響も研究したところ
、空間速度が上ると、供給炭化水素の転化率か下るとい
う点に限って見出された。
、空間速度が上ると、供給炭化水素の転化率か下るとい
う点に限って見出された。
更に、本発明によれば、触力某を調１嬰するためにｒｐ
用される成分に［結合Ｊもしくは１固肴ｊ硫葭の存在が
、Ｃ２の生成のための触媒の選択性を抑制する傾向にあ
るという点て、１害の可能性かあることが発見された。
用される成分に［結合Ｊもしくは１固肴ｊ硫葭の存在が
、Ｃ２の生成のための触媒の選択性を抑制する傾向にあ
るという点て、１害の可能性かあることが発見された。
こび）ようなイ、黄は、）（、Ｓに転化されるか、さも
なくば、災（ヒ水素転化プロ七人もシ、＜は再生段１社
の間に失われるか明らかではなく、多分硫酸塩の形もて
存在するので、「結斤−１又は「１着」硫黄として呼ば
れる。
なくば、災（ヒ水素転化プロ七人もシ、＜は再生段１社
の間に失われるか明らかではなく、多分硫酸塩の形もて
存在するので、「結斤−１又は「１着」硫黄として呼ば
れる。
火−１倒−２−
１１１！ｌ’煤中の結合又は固着硫黄の影響を次の一連
の試＠（こ、上って示す。ここて′、１１のスチーム炭
化水素比て且つ５０９らの転化率で、ｌｌ−ブタンの分
解のために、３°ｂ力ルシＰ７ム１５％マンガン・酸１
とマグネシウムからなる触媒を使用して実施した。その
他の粂イ′１及び操作の形態は、実施例中で前に１重用
したぞｔｌと同様である。特定の触媒を、種々の供給源
から得られ、１つ７シなった量の結き又は固着硫黄を陰
有する酸化マク岑シウムから調製した。
の試＠（こ、上って示す。ここて′、１１のスチーム炭
化水素比て且つ５０９らの転化率で、ｌｌ−ブタンの分
解のために、３°ｂ力ルシＰ７ム１５％マンガン・酸１
とマグネシウムからなる触媒を使用して実施した。その
他の粂イ′１及び操作の形態は、実施例中で前に１重用
したぞｔｌと同様である。特定の触媒を、種々の供給源
から得られ、１つ７シなった量の結き又は固着硫黄を陰
有する酸化マク岑シウムから調製した。
衆−２
触媒 番号 １２３ ４ ５６Ｍｇ０ヘ−
ス中ノｌａ黄、ｗＬ、ｚＯ，４１０，１４０，０９０，
２５０，０７０，２１選択率１％ Ｃ２＝ ３４ ３４ ３６ ３
５ ３６ ３ＩＣ，：２５ ２８ ２４ ２
９ ２６ ３０Ｃ２１８１８２５１７２１１９ Ｃ１・ ４３３３２４Ｃ２・÷Ｃ２５
２５２６１５２５７５０表９より、例えば触媒３及び５
等の結合又は固着硫黄のレベルの低い触媒は、目的のＣ
２生成物へ、最高の総選択率をもたらしたことが明らか
である。したがって、低含量の結合又は固着硫黄を有す
る触媒成分をｊｘ択するか、又は、触媒の使用支ひ調製
前に、当業者の公知の方法によって、触媒成分から硫黄
Ｃヒ合物を除去することが非常に望ましい。通常、触媒
中の総硫黄含量は、触媒の総重量を基準にして硫黄元素
に換算して表示し、約０．２重量％未満、好ましくは約
０．１重量％未満にすべきである。普通、これらの硫黄
の低濃度を、ベース成分等の適切な主要及成分を選択す
るか、主要及成分もしくはベース成分から硫黄を除去す
ることによって達成することができる。
ス中ノｌａ黄、ｗＬ、ｚＯ，４１０，１４０，０９０，
２５０，０７０，２１選択率１％ Ｃ２＝ ３４ ３４ ３６ ３
５ ３６ ３ＩＣ，：２５ ２８ ２４ ２
９ ２６ ３０Ｃ２１８１８２５１７２１１９ Ｃ１・ ４３３３２４Ｃ２・÷Ｃ２５
２５２６１５２５７５０表９より、例えば触媒３及び５
等の結合又は固着硫黄のレベルの低い触媒は、目的のＣ
２生成物へ、最高の総選択率をもたらしたことが明らか
である。したがって、低含量の結合又は固着硫黄を有す
る触媒成分をｊｘ択するか、又は、触媒の使用支ひ調製
前に、当業者の公知の方法によって、触媒成分から硫黄
Ｃヒ合物を除去することが非常に望ましい。通常、触媒
中の総硫黄含量は、触媒の総重量を基準にして硫黄元素
に換算して表示し、約０．２重量％未満、好ましくは約
０．１重量％未満にすべきである。普通、これらの硫黄
の低濃度を、ベース成分等の適切な主要及成分を選択す
るか、主要及成分もしくはベース成分から硫黄を除去す
ることによって達成することができる。
１′−
代理人 □１ □ ４ 。 Ｅｊ・・−（外
５名）
５名）
Claims (15)
- （１）Ｃ＿３及びＣ＿４炭化水素の少なくとも１種から
なる供給炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水素生成
物に転化させる方法であって： Ｃ＿３及びＣ＿４炭化水素の少なくとも１種からなる供
給炭化水素と、 （ａ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物の主要量
部； （ｂ）マンガンの少なくとも１種の酸化物の少量部；及
び、場合により （ｃ）カルシウム、バリウム、ストロンチウム、スズ及
びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくとも
１種の酸化物の補助量から本質的に構成される接触物質
とを、該供給炭化水素をより飽和度の少ない炭化水素生
成物に転化させるのに適切な条件下で接触させることを
特徴とする前記方法。 - （２）該接触物質が、（ｃ）カルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、スズ及びアンチモンの中の少なくとも１
種の元素の少なくとも１種の酸化物の補助量を含む特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）カルシウム、バリウム、及びストロンチウムの中
の少なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物の補
助量が存在する特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）カルシウムの少なくとも１種の酸化物の補助量が
存在する特許請求の範囲第３項記載の方法。 - （５）カルシウム、バリウム、ストロンチウム、スズ及
びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくとも
１種の酸化物の補助量が、触媒の総重量を基準にして、
金属元素に換算して表示し、約１〜約１５重量％である
特許請求の範囲第２〜第４項のいずれかに記載の方法。 - （６）供給炭化水素がプロパンからなる特許請求の範囲
第１〜第５項のいずれかに記載の方法。 - （７）供給炭化水素がブタンからなる特許請求の範囲第
１〜第５項のいずれかに記載の方法。 - （８）供給炭化水素がプロパン及びブタンの混合物から
なる特許請求の範囲第１〜第５項のいずれかに記載の方
法。 - （９）触媒が、該触媒の総重量を基準にして硫黄元素に
換算して表示し、約０．２重量％未満含む特許請求の範
囲第１〜第８項のいずれかに記載の方法。 - （１０）条件が、供給炭化水素をＣ＿２炭化水素に選択
的に転化させるのに適切である特許請求の範囲第１〜第
９項のいずれかに記載の方法。 - （１１）条件が、供給炭化水素をエチレンに選択的に転
化させるのに適切である特許請求の範囲第１〜第１０項
のいずれかに記載の方法。 - （１２）温度が、約６２５℃〜約８５０℃である特許請
求の範囲第１〜第１１項のいずれかに記載の方法。 - （１３）方法が、スチームの存在下に実施される特許請
求の範囲第１〜第１２項のいずれかに記載の方法。 - （１４）スチーム／供給炭化水素のモル比が約１０／１
未満である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 - （１５）スチーム／供給炭化水素のモル比が約０．５／
１〜約５／１である特許請求の範囲第１４項記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/758,939 US4621163A (en) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | Conversion of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons |
| US758939 | 1985-07-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6263531A true JPS6263531A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH0637403B2 JPH0637403B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=25053734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61173525A Expired - Lifetime JPH0637403B2 (ja) | 1985-07-25 | 1986-07-23 | Ｃ▲下３▼及びｃ▲下４▼炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水素生成物に転化させる方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4621163A (ja) |
| EP (1) | EP0212321B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637403B2 (ja) |
| CN (1) | CN86103900B (ja) |
| AT (1) | ATE68455T1 (ja) |
| AU (1) | AU579254B2 (ja) |
| CA (1) | CA1247145A (ja) |
| DE (1) | DE3681996D1 (ja) |
| MX (1) | MX165181B (ja) |
| NO (1) | NO166482C (ja) |
| NZ (1) | NZ216959A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004141764A (ja) * | 2002-10-24 | 2004-05-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルカン酸化脱水素用触媒、その製造方法、および該触媒を用いたオレフィンの製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177303A (en) * | 1987-06-23 | 1993-01-05 | The British Petroleum Company, P.L.C. | Process for hydrocarbon conversion |
| GB2221852A (en) * | 1988-08-18 | 1990-02-21 | Ti Corporate Services | Vehicle exhaust gas catalysts |
| US4956515A (en) * | 1988-12-05 | 1990-09-11 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process and catalyst |
| US5071817A (en) * | 1988-12-05 | 1991-12-10 | Kolts John H | Dehydrogenation catalyst |
| US6015931A (en) * | 1998-10-27 | 2000-01-18 | Phillips Petroleum Company | Process to convert propane into ethylene propene and C4 olefins |
| US6635794B2 (en) * | 2000-10-26 | 2003-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | Catalysts for oxidative dehydrogenation of alkanes and a process for producing olefins |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2415477A (en) * | 1942-12-26 | 1947-02-11 | Pure Oil Co | Conversion of hydrocarbons |
| FR1603019A (ja) * | 1968-05-30 | 1971-03-15 | ||
| GB1306087A (ja) * | 1969-12-23 | 1973-02-07 | ||
| SU422165A3 (ru) * | 1971-03-25 | 1974-03-30 | Джон Чэндлер Хейз | Способ переработки бепзиновых фракций |
| US3766278A (en) * | 1971-06-09 | 1973-10-16 | Haldor Frederik Axel Topsoe | Conversion of hydrocarbons |
| US3751514A (en) * | 1971-06-21 | 1973-08-07 | Goodyear Tire & Rubber | Preparation of isobutylene and propylene from isobutane |
| US3751516A (en) * | 1971-06-21 | 1973-08-07 | Goodyear Tire & Rubber | Preparation of propylene from normal butane |
| US3748282A (en) * | 1971-10-04 | 1973-07-24 | Dart Ind Inc | Production of shaped magnesium oxide compositions |
| US4093536A (en) * | 1974-04-15 | 1978-06-06 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking and dehydrocyclizing of alkanes using alkaline earth oxides promoted with manganese oxide and/or rhenium oxide |
| US4159970A (en) * | 1975-05-22 | 1979-07-03 | Phillips Petroleum Company | Alkaline earth oxides promoted with manganese oxide and/or rhenium oxide as catalysts for cracking and dehydrocyclizing of alkanes |
| GB1493888A (en) * | 1975-09-25 | 1977-11-30 | British Petroleum Co | Olefins production |
| SU626111A1 (ru) * | 1976-07-01 | 1978-09-30 | Уфимский Нефтяной Институт | Способ получени олефиновых углеродов |
| CA1108114A (en) * | 1977-04-14 | 1981-09-01 | Gregor H. Riesser | Dehydrogenation catalyst |
| US4471151A (en) * | 1983-01-06 | 1984-09-11 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon cracking process |
-
1985
- 1985-07-25 US US06/758,939 patent/US4621163A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-04-21 CA CA000507189A patent/CA1247145A/en not_active Expired
- 1986-06-11 CN CN86103900A patent/CN86103900B/zh not_active Expired
- 1986-07-16 MX MX3148A patent/MX165181B/es unknown
- 1986-07-17 AU AU60285/86A patent/AU579254B2/en not_active Ceased
- 1986-07-23 JP JP61173525A patent/JPH0637403B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-23 NO NO862959A patent/NO166482C/no unknown
- 1986-07-24 EP EP86110204A patent/EP0212321B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-24 NZ NZ216959A patent/NZ216959A/xx unknown
- 1986-07-24 DE DE8686110204T patent/DE3681996D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-24 AT AT86110204T patent/ATE68455T1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004141764A (ja) * | 2002-10-24 | 2004-05-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルカン酸化脱水素用触媒、その製造方法、および該触媒を用いたオレフィンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN86103900B (zh) | 1988-12-14 |
| EP0212321A2 (en) | 1987-03-04 |
| AU579254B2 (en) | 1988-11-17 |
| NO166482B (no) | 1991-04-22 |
| ATE68455T1 (de) | 1991-11-15 |
| CN86103900A (zh) | 1987-01-21 |
| NO862959D0 (no) | 1986-07-23 |
| EP0212321B1 (en) | 1991-10-16 |
| JPH0637403B2 (ja) | 1994-05-18 |
| DE3681996D1 (de) | 1991-11-21 |
| NO862959L (no) | 1987-01-26 |
| CA1247145A (en) | 1988-12-20 |
| MX165181B (es) | 1992-10-30 |
| AU6028586A (en) | 1987-04-09 |
| NZ216959A (en) | 1988-11-29 |
| EP0212321A3 (en) | 1987-12-16 |
| US4621163A (en) | 1986-11-04 |
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