JPS626526B2

JPS626526B2 -

Info

Publication number: JPS626526B2
Application number: JP53160792A
Authority: JP
Inventors: Masao Imaizumi; Mitsuo Yasuda; Ko Sakata; Noboru Hirano
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1987-02-12
Also published as: JPS5585529A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はC₄混合物からイオン交換樹脂触媒を
用いて所定の一連のプロセスにより有効にイソブ
テンを分離回収する方法に関するものである。

イソブテンを分離する方法としては硫酸を用い
るStandard法（米国特許第2388971号、特公昭41
−6165号、特公昭41−7684号）、Badger−CFR法
（Hydrocarbon Processing Vol42、No.11 P186
（1963））などが工業的に実施されているが、周知
のように硫酸の腐食性への対処、廃硫酸の処分な
どの幾多の問題を抱えている。これらの困難を回
避するために硫酸を用いないイソブテンの分離方
法が提案されている。特公昭47−41882号によれ
ば、C₄混合物のイソブテンを陽イオン交換樹脂
を触媒としてメタノールと選択的に反応させてメ
チルターシヤリーブチルエーテルとして他のC₄
留分から分離し、金属を担持した固体触媒上で
250℃以上で気相分解を行い、イソブテンを回収
する方法が示されているが、高温で吸熱反応を行
わせることから生ずる装置上の困難さ、循環再使
用されるべきメタノールの損失などの問題点を抱
えている。

米国特許第4012456号（特開昭51−59802号）は
同じく陽イオン交換樹脂を用いる方法であるが、
この場合にはイソブテンを選択的に水と陽イオン
交換樹脂触媒下で反応させターシヤリーブタノー
ルとして他のC₄混合物から分離して、のちにこ
れの脱水分解反応を行つてイソブテンを回収して
いる。しかし水とイソブテンを反応させる際、水
とC₄混合物の両方を溶解する極性溶媒、乳化剤
を存在させる方法を採用しているので若干量の溶
媒、乳化剤の変質、損失を避けられないほか、極
性溶媒、乳化剤を回収再使用するためにプロセス
自体相当に複雑化することが避けられない。ま
た、ターシヤリーブタノールの脱水分解反応にお
いても気相にて反応を行うために触媒として用い
る陽イオン交換樹脂の量が多く装置が巨大化する
ほか、脱水反応熱の供給を外部に頼ることから生
ずる技術的困難、たとえば触媒の耐熱性の上限が
低いことから高温の熱源を使用できないことおよ
びこれと関連して小さな温度差で吸熱反応熱を供
給するために非常に大きな伝熱面を必要として機
器製作上著るしく困難になることなどを避けるこ
とができない。

本発明者らはこれら従来の方法を解決したイソ
ブテンの分離方法を研究した結果、以下の一連のプロセスすなわち、 (ア) イソブテン含有炭化水素と水とを連続的に第
１反応器に供給し、該反応器内には強酸型陽イ
オン交換樹脂触媒粒子が固定床として充填さ
れ、かつ該触媒粒子間の間隙を液状の該イソブ
テン含有炭化水素が連続相をなして充満され、
水が該触媒粒子表面上をつたわつて平均線速度
1.0ｍ／hr以上で流下する方法で、温度50〜150
℃で該イソブテン含有炭化水素と水との接触を
連続的に行ない、水和反応を行なわせ反応物を
反応器から抜き出し、 (イ) 反応物を水相と炭化水素相に相分離させ、該
炭化水素相を蒸留塔（１）で蒸留することによ
り、塔頂から未反応炭化水素を回収し、塔底か
らターシヤリーブタノール（TBA）を主に含
む流れを得、 (ウ) この蒸留塔（１）からのTBAを主に含む流
れおよび前記反応物の水相の双方の流れを蒸留
塔（２）に供給し、 (エ) 蒸留塔（２）の最頂部からの流れを系外に排
出し、また蒸留塔（２）の塔底から水を主に含
む流れを排出し、さらに蒸留塔（２）の上部か
らTBAを含む流れを得、このTBAを主に含む
流れを第２反応器に供給し、 (オ) 第２反応器内には陽イオン交換樹脂触媒が収
容され、かつTBAと水との液状混合物が存在
して温度90〜180℃圧力1.5〜15気圧に保持され
ており、前記TBAを含む流れはこの反応器内
に連続的に供給され、TBAの脱水分解反応を
行なわせ、 (カ) 第２反応器上部より、生成ガス状イソブテ
ン、未反応ガス状TBAおよび水蒸気を含む混
合流を連続的に抜き出し、 (キ) この混合流を蒸留塔（３）に供給して塔頂よ
り製品イソブテンを回収し、塔底からの留分を
第２反応器に循環供給し、 (ク) 他方第２反応器内の液状混合物の液相部分か
ら該反応器内に収容されている未反応TBAと
水との液状混合物の一部を連続的に抜き出し、 (ケ) この液状混合物を蒸留塔（２）に循環供給
する。

を採用することによるすぐれたイソブテンの連続
的分離回収方法を見い出した。

以下本発明の方法を図面にしたがつて説明す
る。

イソブテンを含んだ加圧液化したイソブテン含
有炭化水素は管２から第１反応器１に連続的に供
給される。イソブテン含有炭化水素は、イソブテ
ンを含む炭化水素混合物であるが、一般的にはイ
ソブテン10％以上を含むブテン、ブタン類の混合
物である。工業的には石油類の熱分解、水蒸気分
解、接触分解等により得られるC₄炭化水素混合
物、好ましくはこれからブタジエンを分離除去し
たものが用いられる。炭化水素混合物中のイソブ
テンの濃度は通常80％以下であり、一般には20〜
50％のものである。以下、イソブテン含有炭化水
素をC₄混合物と略記する。

第１反応器は管３から同時に連続的に供給され
る水とイソブテンの水和反応を行つてターシヤリ
ーブタノール（以下TBAと略す）を生成する機
能を有するもので、強酸型陽イオン交換樹脂が固
定床触媒として充填されている。

ここで言う強酸型陽イオン交換樹脂はスチレ
ン・ジビニルベンゼン共重合体を骨格とするもの
であり、その性質を表現する因子として交換容
量、粒径、比重、架橋度、表面積、気孔率等がと
くに重要である。この中で表面積、気孔率、交換
容量、および粒径がある特定の範囲にある強酸型
陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。

表面積に関して言えば陽イオン交換樹脂を80℃
で６時間真空中で乾燥したものをベツド
（BET）の表面積測定の方法に従い、窒素を用い
て測定した値が0.2〜120m²／ｇ好ましくは0.4〜
100m²／ｇとなるものである。この数値が0.2m²／
ｇより小さい場合には目的とする水和反応速度が
遅く、この数値が120m²／ｇより大きい場合には
樹脂の耐用性、機械的強度に問題を生ずる。気孔
率に関してはPrac.Natl.Acad.Sci.、Vol ７、115
（1921）に記載の方法に従い水銀を用いて測定し
た値が0.03ml／ml以上、好ましくは0.05〜1.0ml／
mlを与えるものが特に有効である。

気孔率が少であると目的とする水和反応の速度
が遅くなる欠点がある。通常ゲル型と言われる樹
脂は一般にこの範囲からはずれており、樹脂の構
造中に所定の細孔を有したタイプの樹脂が本発明
において好ましく用いられる。

更に交換容量に関していえばその値が
1.0meq／ｇ以上好ましくは2.0〜6meq／ｇ、粒
径が0.1〜５mm、真比重が1.0〜1.4のものが用いら
れる。交換容量は、乾燥触媒粒子１ｇ当りに有す
るスルホン酸基のミリグラム当量で示され、これ
が1.0より小の場合は、水和反応の速度が低下す
る。

また粒径が0.1mmより小であると、充填された
固定床として実用され難く、粒径が５mmより大で
あると活性が低下する。樹脂骨格内のジビニルベ
ンゼン含量（架橋度）は１〜15％の範囲の性質を
さらに同時に備えていることが望ましい。

これらの特性をもつ強酸型陽イオン交換樹脂は
たとえばスチレンとジビニルベンゼンを懸濁状態
で共重合させる際、モノマーに対しては良溶媒で
はあるが、重合物を膨潤させる能力に之しい溶媒
例えば、第３級アミルアルコール、第２級ブチル
アルコール、イソオクタン等を用いて重合反応を
行い、これによつて得られた高分子化合物をスル
ホン化することで製造することができる。

第１反応器は通常円筒のたて長のもので、底部
に金網又は多孔板を有し、その上に粒状触媒が充
填される。反応器内実質部分の触媒が占める以外
の空間はイソブテンを含むC₄混合物が連続相を
形成充満している。一方の反応物である水は反応
器上部の分散器を通して連続的に供給され触媒粒
子の表面をつたわつて流下する。

水が流下するのは重力によるものであり、また
連続相を形成するイソブテンよりも比重が大であ
るからである。

触媒粒子を覆つた水流の薄膜を通してイソブテ
ンが水中に溶解し触媒表面上で水およびイソブテ
ンの接触反応が達成される。

本発明のこのような触媒様式による場合は水相
と炭化水素相が不均一のままでもきわめて高収率
でイソブテンの水和反応が進行し、しかもイソブ
テン重合物などの副生物がほとんど生成しない。

このようにすぐれた水和反応が達成される理由
は明らかではないが、触媒表面上での特別な接触
様式とイソブテンおよび水の触媒表面への親和、
吸着の状態等が高収率の水和反応の進行にすぐれ
た作用をおよぼすものと考えられる。

図においては、連続相をなすC₄混合物は反応
器上部から下部に連続的に下向する場合を示した
が、C₄混合物を反応器下部から供給し全体とし
て連続相をなしつつ上方に移行し、反応器上部か
らこれを抜き出す方法（図示してない）も本発明
において採用される。

本発明のこのような接触方法を有効に始動させ
るにはたとえば次のような方法が採用される。

すなわち、あらかじめ反応器内に液状炭化水素
（イソブテン含有炭化水素又は不活性の炭化水素
類など）を充満させて管２からC₄混合物および
管３から水を供給し始め、温度を漸次上昇させて
反応を開始させる。またC₄混合物と水とをそれ
ぞれ管２，３から供給するが、初期の段階におい
て、管５より水を多く抜き出し反応器内にC₄混
合物を充満させ昇温する方法も採用される。

本発明においては水和の反応温度は50〜150℃
好ましくは60〜100℃であり、50℃より低い温度
であると反応速度が遅く有効にTBAが生成され
ず、150℃より高い温度であるとイソブテン２量
体、イソブテン３量体、第２級ブチルアルコール
などの副生物の生成が多くなるとともに触媒の劣
化がはげしくなる。

本発明においては圧力は特に限定はないが、上
記の反応温度でイソブテン含有炭化水素および水
が液状を呈する圧力で採用され、通常２〜50、
Kg／cm²Ｇ好ましくは５〜40Kg／cm²Ｇが採用され
る。

なお本発明においては、使用する強酸型陽イオ
ン交換樹脂をはじめに水で充分湿潤させて使用す
ることが好ましい。水で湿潤させるのは、該強酸
型陽イオン交換樹脂を通常０〜100℃で多量の水
中にたとえば、１分〜24時間程度浸漬しておくこ
とによる。

本発明においてこのように、初めに充分湿潤さ
せた強酸型陽イオン交換樹脂を用いる場合は副反
応生成物とくにイソブテン重合体の副生が抑制さ
れまた触媒の活性劣化が大幅に改善される。

このように初めに充分湿潤させた強酸型陽イオ
ン交換樹脂を用いる場合においては、乾燥状態の
該樹脂を前記の反応容器に充填し、まずこれに水
を供給し、水と接触させた後水を排出し、次に前
記した手法でイソブテンを反応器に充満させる方
法が好ましく採用される。

また本発明においては水を反応器の空塔基準で
平均線速度1.0ｍ／hr以上好ましくは1.0〜30mm／
hrさらに好ましくは1.5〜20ｍ／hrで供給され
る。平均線速度が1.0ｍ／hrより小さいとイソブ
テンのTBAへの転換率が低くなり、またブテン
類の重合が促進される傾向にある。

平均線速度が30ｍ／hrより大きいと、同じくイ
ソブテンのTBAへの転換率が低くなり、また水
溶液中のTBAの濃度が低下してその後の操作に
不都合を生ずるおそれがある。また本発明におけ
るC₄混合物の反応器内の空塔基準の平均線速度
は0.2〜50ｍ／hr、好ましくは１〜30ｍ／hrで供
給される。

触媒に対する供給量は水基準、C₄混合物基準
のLHSVで各々0.1〜5.0hr^-1、好ましくは0.2〜
4hr^-1、最も好ましくは0.3〜1.5hr^-1である。

上記のように接触反応を受けた反応混合物は管
５から抜き出され、静止槽７にて水相と炭化水素
相に分離されるが、生成したTBAは両相にまた
がつて存在する。この場合管５からの流体の一部
を管６を経て反応器に循環させることもでき、こ
れにより反応器内の温度の制御および反応の均一
化が行なわれ、より有効に反応が達成される。そ
の際の循環量はLHSVで0.1〜30、好ましくは0.2
〜10が良好な結果を与える。少なすぎる場合には
目的とする温度制御等が有効に行われず、多すぎ
る場合にはイソブテンのTBAへ転換率が低下す
る。

本発明においては上記水和反応を多段で行うこ
とができる。この場合の一例として図には二つの
水和反応器を記してあるが、管５から抜き出され
た反応混合物を静止槽７に導入し、炭化水素相と
水相に分離し、炭化水素相は管２′から第１番目
の反応器と同様な第１反応器１′に導入する。こ
の際管２′と第１反応器１′の間に炭化水素相から
TBAの一部又は大部分を分離、除去する装置を
設置することは（図示せず）C₄混合物からのイ
ソブテン回収率を増加させるうえである。この場
合、分離されたTBAは後続する蒸留塔（１）又
は（２）に供給することが好ましく採用される。
また多段の水和反応器にて水和反応を行う場合、
第２番目の反応器以降の反応温度は、第１番目の
反応器と同等もしくはそれより１〜20℃低く設定
するのが、イソブテンの高収率に得るのに好まし
い結果を与える。最終の水和反応器から抜き出さ
れた反応混合物は静止槽７′にて水相と炭化水素
相に分離されたのち、炭化水素相は管８を通つて
蒸留塔（１）に供給される。蒸留塔（１）におい
ては塔底よりTBAを主に含む流れ、塔頂より管
１２から大部分のイソブテンが除去された未反応
C₄混合物が得られるが、これは化学合成原料と
して有効に利用されうるものである。ここで、
TBAを主に含む流れは、通常TBA50〜95wt％、
未反応炭化水素類0.01〜3.0wt％、水５〜50wt％
を含むものである。塔底からのTBAを主に含む
流れは、静止槽７から抜き出されたTBAを含む
水相と共に管１３から蒸留塔（２）に供給され
る。蒸留塔（２）の機能は物理溶解しているブタ
ン、ブテン類を除去し、最終製品イソブテンの品
質を高純度に維持すること、次のTBAを脱水分
解してイソブテンを回収する段階で用いる濃度に
までTBAを濃縮することおよびTBAを除去した
熱水を回収しこれを第１反応器へ循環再使用して
熱経済を図る三つの機能を有している。

また本発明は前記の２つの流れすなわち静止槽
の水相の流れ、蒸留塔（１）の塔底流に加え後記
する第２反応器下部からの流れ（管２１）の三つ
の流れを同時に処理することが大きな特徴であ
る。蒸留塔（１）の塔底流は前記したように未反
応炭化水素類が少量含まれ、これは最終製品イソ
ブテンの純度に悪影響を与える。もつとも蒸留塔
（１）で充分な蒸留を行ない蒸留塔（１）の塔底
流中に未反応炭化水素類をほとんど含まないよう
にすることは不可能ではないが、この場合には蒸
留塔（１）の塔頂流中にTBAが多量に流出する
ことになり経済的にきわめて不利となる。本発明
においては、未反応炭化水素類が少量含まれる蒸
留塔（１）の塔底流を前記のように静止槽からの
水相および第２反応器からの流れと同時に蒸留塔
（２）に供給して蒸留することにより、蒸留塔
（２）の最頂部からきわめて有効に末反応炭化水
素類を除去することに特徴の一つを有する。

蒸留塔（２）の塔頂からは物理溶解したブタ
ン・ブテン類を除き、塔の上部からサイドカツト
としてTBA−水の共沸混合物またはTBAの濃度
が50〜88wt％に濃縮されたTBA水溶液を得るの
が好都合である。管１３から蒸留塔（２）に供給
される流れには第１反応器で副生した若干量のセ
カンダリーブタノール（以下SBAと略す）も含
まれるが、サイドカツトとして得る濃縮された
TBA水溶液の中のSBA含量を20wt％以下に抑え
れば本発明の後続するプロセスで十分高純度のイ
ソブテンを回収することができ、濃縮TBA水溶
液中の許容されるSBA含量の範囲は十分にひろ
くとることが可能である。

蒸留塔（２）からの濃縮されたTBA水溶液は
管１６を通して通常加熱したのちに第２反応器１
０（脱水分解反応器）に、好ましくはその下部に
連続的に供給される。蒸留塔（２）の塔底からは
水を主に含む流れが引き抜かれ、この流れは系外
に排出することができるがこの流れを第１反応器
に循環し、水和反応に使用する水の一部又は全部
として利用することができる。

本発明で用いる脱水分解反応器は少なくとも、
原料TBA供給口、上部に生成物および未反応
TBA混合ガスの抜出口、下部にTBAと水との液
状混合物の排出口を有する耐圧の密閉容器であ
る。

本発明では脱水分解反応器は後記するように反
応条件を選択することにより、特に熱の供給又は
除去のための装備を有しないこともできることが
特徴の一つであるが、これらの装備ないし保温装
備を有することを何ら妨げるものではない。反応
器内には陽イオン交換樹脂触媒が充填されてお
り、かつTBAと水を含む液状混合物がこの触媒
と接して収容されている。この液状混合物は反応
器内の大部分特に触媒が存在する区域に液相とし
て存在することが望ましい。この液状混合物は通
常TBAを約２〜70wt％、好ましくは、10〜60wt
％含む水溶液である。触媒は固定床として存在し
ても良くまたTBAと水との液状混合物中に懸
濁、流動した状態で存在しても良い。

反応器内に撹拌翼を備えるか、該液状混合物の
循環をポンプで行ない反応器内の触媒を懸濁、流
動した状態に保持することはTBAの脱水分解反
応に好ましい結果を与える。とくに劣化した触媒
を連続的に新規触媒と入れ替えるには好都合であ
る。

脱水分解の触媒としては陽イオン交換樹脂が用
いられるが、ここで言う陽イオン交換樹脂とは酸
基を有し、陽イオン交換性能を有する樹脂でスチ
レン系スルホン酸型樹脂あるいはフエノールスル
ホン酸型樹脂などの強酸型樹脂がそれらの代表で
あり、水素イオンの交換容量が0.1ｍＭ／ｇ以上
であれば使用可能である。このような目的に合致
するものの一つとして、第１反応器（水和反応
器）からの廃触媒をそのまま脱水分解反応器の触
媒として用いることも可能であり、このような触
媒の使用方法は全体としての本プロセスの経済性
を高めるのに大きな効果がある。

触媒および該液状混合物を収容している脱水分
解反応器内は温度90〜180℃、好ましくは105〜
140℃、圧力1.5〜15気圧好ましくは３〜10気圧に
保持される。

原料TBAは前記したように加熱して液状また
はガス状に反応器内に供給されるが、反応器内圧
よりも高圧たとえば、0.1〜５気圧程度高圧で供
給され、また温度は反応器内温よりも高温たとえ
ば、１〜50℃程度高温で供給することが好まし
い。しかし反応を制御するために反応器内温度よ
りも１〜30℃程度低温で供給することも場合によ
つて採用される。ガス状でTBAを供給する場合
TBAは反応器内の該液状混合物中に導入される
が、通常、該液状混合物の液相の高さの上から1/
３以下の場所好ましくは1/2〜9/10の場所に導入さ
れる。ガス状TBAを反応器のより上部に導入す
ると、供給ガス状TBAが充分に反応せず反応器
上部から抜き出される未反応TBAの量が多くな
る。

導入されたTBAはすでに前記所定の温度、圧
力で存在しているTBAと水との液状混合物に接
触し、これに吸収、凝縮され、また同時に存在す
る触媒表面上で脱水分解反応が行なわれる。

反応器内の温度が低すぎる場合には単位触媒当
りのイソブテンの生成量が低下し、高すぎる場合
は触媒の劣化が促進されるほか、高温の熱源を使
用する不利が伴う。また圧力が低すぎる場合には
気体で供給される原料TBAが供給後充分に反応
器内の混合液中に吸収、凝縮されず有効な反応が
行なわれない。また圧力が高すぎる場合は反応系
での生成イソブテンの分圧が高くなり、平衡的に
脱水分解反応が行なわれにくくなる。

反応により生じたイソブテンはガス状で反応器
頂部から管１８を経て連続的に抜き出される。こ
のガス状イソブテンには未反応ガス状TBAが含
まれ、また分解反応により生じた水が少量水蒸気
となつて含まれる。さらに反応により副生したイ
ソブテンの低量重合物（主として２量体）が微量
含まれることがある。

本発明においてはTBAのイソブテンへの転化
率は20〜95％、好ましくは30〜90％、さらに好ま
しくは40〜80％で操作されるが１基の反応器での
転化率が大きくない場合には２基ないし３基の反
応器を直列的に用いることは転化率を高めるのに
有効であるばかりでなく、触媒の交換時における
生産量の低下を防ぐのに役立つ。

反応器頂部から抜き出される混合ガスには通常
イソブテンに対して1/10〜２重量倍好ましくは1/
５〜１重量倍のTBAが含まれるが、TBAの量が過
多の場合は、反応温度上昇、原料TBAの供給口
をより下部にする等の操作により制御することが
できる。

反応器頂部から抜き出されるガス状イソブテン
を含む流れから製品イソブテンを回収する。この
回収は通常の蒸留により達成される。すなわちこ
の流れを蒸留塔（３）に導入し、塔頂から純度の
高いイソブテンを管２０から得ることができ、ま
た塔底から液状TBAその他の不純物を少量含む
流れが管２５から得られる。この流れは加熱して
脱水分解反応器に供給することができるが、好ま
しくはこの流れを蒸留塔（４）に供給し塔頂より
管２７を経て、大部分のイソブチレン２量体を除
去し、塔底よりの大部分を管２８を通してその一
部をブリードしてSBAを除去しながら加熱して
脱水分解反応器に循環供給することができる。

他方、脱水分解反応器下部からは管２１を通し
て、反応器内に存在するTBAと水を含む液状混
合物の一部が連続的に抜き出される。この抜き出
しにより反応器内の液相のレベルを一定に保持す
ると同時に反応を連続的に有効に達成することが
できる。

ここから抜き出される流れは、未反応の
TBA、水でありまた原料に含まれた不純物等の
大部分である。反応が連続的に定常で運転されて
いる場合には、反応器内のTBAと水との混合液
の組成と同様なものであり、反応により生じた水
の多量分部および未反応TBAがこの流れにより
抜き出される。この流れ21は通常反応に循環使用
することができる。すなわち、この流れ21を前記
蒸留塔（２）に供給する。

本発明においては以上のような方法により水和
反応で生成したTBAからイソブテンが再生され
るのであるが、このような本発明による場合は、
特に高温、高圧を必要とせず、副生物が少なく収
率良くイソブテンが得られ、また反応に必要な熱
を外熱により供給する必要がないか又は少ないた
め、大型の反応器を用いて実施することが可能で
あり工業的に有利である。また本発明において
は、未反応TBAが２ケ所から排出されるが、こ
れらはいずれも簡単な操作で回収され循環使用さ
れ得るものであるので不都合を生じない。

またさらに、本発明におけるイソブテンの製造
方法については、原料TBA中にセカンダリーブ
タノールなどの不純物が含まれている場合におい
ても、このアルコールが分解されてｎ−ブテン類
を生成することがきわめて少なく、より高純度の
イソブテンを製造することができる。

さらに、本プロセスの特徴としては、副生物、
C₄留分から物理溶解する混入物がいずれも水に
不溶性または難溶性であるために除去が容易であ
り、製品イソブテンの純度を高水準に維特するこ
とが容易であるほか、廃水中に含まれる有機物を
通常の方法で極めて少い含有量に抑えることが可
能であり、環境対策のコストが低廉となる利点が
ある。本プロセスにおいては最高温度の部分が
180℃以下、PHの水準は3.5以上に保たれるので腐
食問題は全く惹起せず装置の建設費が少なくて済
むほか、第１反応器（水和反応）での使用済みの
触媒が第２反応器（脱水分解反応）で使用できる
ことは本プロセスの経済性を著るしく高めるもの
である。

以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１直径14cm、内容積60の円筒型水和反応器に触
媒として強酸型陽イオン交換樹脂をあらかじめ多
量の水で湿潤させたものを50固定床として充填
する。ここで用いる強酸型陽イオン交換樹脂はス
チレンジビニルベンゼンを第３級アミルアルコー
ルを溶媒として懸濁重合したものであり交換容量
3.6meq／ｇ、粒径0.4〜0.6mm、架橋度14％、表面
積3.4m²／ｇ、気孔率0.11ml／mlを有する。この
反応器にイソブテンを含む液状のC₄混合物と水
を連続的に定量ポンプで供給する。C₄混合物と
してはナフサの水蒸気分解にて得られた留分から
ブタジエンを抽出したものを用いており、その組
成は下記のごとくである。

イソブタン 5.0wt％ｎ−ブタン 14.0〃トランスブテン−２ 7.2〃イソブテン 43.1〃ブテン−１ 25.4〃シスブテン−２ 5.2〃ブタジエン 0.1〃反応開始に先立ち、水とC₄混合物をそれぞれ
管３および管２から12／hr、25／hrで加熱し
て供給し、反応器出口から管６をとおして100
／hrの流体を循環しながら反応器内の温度を85
℃まで上昇させ、C₄混合物の連続相を形成す
る。所定の温度に達すると上記の流量のもとで目
的とする反応が進行し、供給量に見合う液量を連
続的に抜き出すことで水和反応器内の圧力はゲー
ジ圧30Kg／cm²に維持する。この際の水の線速度は
空塔基準で2.9ｍ／hrである。反応器出口からの
液量は管２、管３からの供給量に見合い、これが
円筒型の８の静止槽に送られ炭化水素相と水相
に分離する。炭化水素相は管８をとおして理論段
数20段の蒸留塔（１）にて還流比１で蒸留を行
い、塔頂よりラフイネートC₄混合物、塔底より
TBAおよび水を回収する。ラフイネートC₄混合
物は16.8／hrの流量で回収され、その中のイソ
ブテン含量は19.1wt％であつた。塔底からの流れ
は静止槽の水相とともに管１３から理論段数30段
の蒸留塔（２）に供給され、還流比2.5で蒸留を
行い、塔頂から少量のC₄成分、イソブテン２量
体等を除去し、塔底からは約200PPMのSBAを含
む熱水を回収する。また塔頂より10段目の位置か
ら共沸組成に近いTBA−水−SBAの混合物を
7.02Kg／hr（TBA：83.7wt％、SBA：3.8wt％、
水：12.5wt％）で抜出し、管１６を介して蒸発器
で135℃の混合蒸気となし、脱水分解反応器の下
部に分散器をとおして連続的に供給する。脱水分
解反応器は直径16cm、容量10の円筒型で撹拌器
を備えており、内部には水和反応器に充填されて
いるのと同種の強酸型陽イオン交換樹脂500ｇと
TBA27.7wt％の水溶液（1.4wt％のSBAを含む）
が合計８の容積で固液混合相として存在する。
定常状態において脱水分解反応器の温度は119
℃、圧力はゲージ圧５Kg／cm²である。反応器頂部
には生成イソブテン、未反応TBA、水蒸気、副
生したイソブテン２量体等を気体で抜き出す管
（管１８）が設けられており、反応器内の圧力を
５Kg／cm²Ｇに保つような圧力自動調整弁が備えら
れている。

また反応器底部からTBAおよび水、SBAの混
合液体部分を触媒からスクリーンを介して除去し
てとり出す管（管２１）には反応器の固液混合物
のレベルを８に保つための自動調整弁が備えら
れている。脱水分解反応器の頂部から得られた気
体の混合物は理論段数30段の蒸留塔（３）にて還
流比1.5の蒸留を行いイソブテン4.42Kg／hrを回
収した。このイソブテンに含まれる不純物として
はブタン類110PPM、ブテン−１ 130PPM、ブ
テン−2250PPM、イソブテン２量体15PPMでそ
のほかに少量の水を含んでいたが、水を除いた規
準でのイソブテンの純度は99.95wt％であつた。
蒸留塔（３）の塔底の留分は管２５をとおして理
論段数10段の蒸留塔（４）に送り、還流比１にて
塔頂よりイソブテン２量体0.019Kg／hrを除去
し、塔底よりの留分（TBA84.3wt％の水溶液）
は一部ブリードしてSBAを除去し、管２８から
蒸発器にて気化し、管１６からの流れとともに脱
水分解反応器に循環供給される。

脱水分解反応器から管２１を介して抜き出され
た液相部分はTBA27.7wt％を含みこれは蒸留塔
（２）で管１３からの流れとともに蒸留を行い
TBA87.3wt％の水溶液を回収し、管１６から加
熱して蒸気として脱水分解反応器へ循環供給す
る。蒸留塔（２）の塔底からは熱水が回収される
が、これの大部分は水和反応器に水供給源として
循環供給した。

以上のような状態を継続的に維持した結果、イ
ソブテンのC₄混合物からの回収率は68.4％選択率
は99.5％であつた。また触媒として用いた陽イオ
ン交換樹脂は2000時間を経過しても劣化は認めら
れなかつた。

実施例２実施例１で示したのと同じ形状の水和反応器３
基に各々50づつの強酸型陽イオン交換樹脂を固
定床として充填する。ここで用いる強酸型陽イオ
ン交換樹脂はスチレンジビニルベンゼンを第３級
アミルアルコールを溶媒として懸濁重合したもの
であり、交換容量3.2meq／ｇ、粒径0.2〜0.8mm架
橋度10％、表面積0.72m²／ｇ、気孔率0.06ml／ml
を有する。反応開始に先立ち、反応器を５℃に冷
却し液状のイソブテンを含むC₄混合物を反応器
内に充満させてC₄混合物の連続相を形成する。
しかる後C₄混合物と水を第１水和反応器の上部
に管２と管３から漸次増加させて最終的に各々25
／hr、12／hrにて供給する。この際第１水和
反応器の温度は90℃、圧力は20Kg／cm²Ｇに維持さ
れる。ここで用いるC₄混合物は実施例１に用い
たのと同じ性状のものである。管６をとおして
100／hrの流体を循環しながら供給量に見合う
量の流体を円筒型の静止槽に送り、炭化水素相と
水相に分離する。この状態で反応器内の空塔基準
の水の線速度は2.9ｍ／hrである。管２′で抜き出
した炭化水素相はフラツシユ操作でTBAを除去
し、除去したTBAは蒸留塔（２）に送るととも
に、C₄混合物を冷却して再び液相としたのち、
第２水和反応器に管２′から供給し、これと同時
に管３′から12／hrの水を加熱して供給する。
第２水和反応器には第１反応器と同様な方法です
でに液状の炭化水素相の連続相が形成されてお
り、反応器の温度は90℃、圧力は20Kg／cm²Ｇに維
持されている。第１水和反応器と同様な方法で水
和反応を進行させ、第２水和反応器から抜き出し
た流体を再び第２の静止槽で炭化水素相と水相に
分離して炭化水素相はそのまま第３水和反応器に
管２″（図示せず）から張込む。その際、第１、
第２水和反応器の場合と同様に管３″（図示せ
ず）から12／hrの水を供給する。第３水和反応
器にはすでに同じように液化炭化水素の連続相が
形成されており、温度、圧力、循環液量も第１、
第２水和反応器に同じである。

第３静止槽からの炭化水素相は管８をとおして
理論段数20段の蒸留塔（１）にて還流比１で蒸留
を行い、塔頂よりラフイネートC₄混合物、塔底
よりTBAおよび水を回収する。ラフイネートC₄
混合物は14.4／hrの流量で回収され、その中の
イソブテン含量は3.5wt％であつた。塔底からの
流れは３個の静止槽の水相および第１静止槽の炭
化水素相のフラツシユ残とともに管１３から理論
段数30段の蒸留塔（２）に供給され、還流比2.0
で蒸留を行い、塔頂から少量のC₄成分、イソブ
テン２量体等を除去し、塔底からは約510PPMの
SBAを含む熱水を回収する。また塔頂より10段
目の位置から共沸組成に近いTBA−水−SBAの
混合物を9.58Kg／hr（TBA84.9wt％、SBA3.5wt
％、水11.6wt％）で抜出し管１６を介して蒸発器
で133℃の混合蒸気となし、脱水分解反応器の下
部に分散器をとおして連続的に供給する。脱水分
解反応器は実施例１と同じ構造のものであり円筒
型内部には水和反応器で8000時間使用した強酸型
陽イオン交換樹脂760ｇがTBA30.8wt％の水溶液
中（SBA1.1wt％を含む）に分散、懸濁した状態
で存在し、陽イオン交換樹脂を含む液相が８と
なるように液の抜出し量を制禦している。定常状
態において脱水分解反応器内の温度115℃、圧力
はゲージ圧６Kg／cm²である。反応器頂部には生成
イソブテン、未反応TBA、水蒸気、副生したイ
ソブテン２量体等を気体で抜き出す管（管１８）
が設けられており、反応器内の圧力を６Kg／cm²Ｇ
に保つような圧力自動調節弁が備えられている。

また反応器底部からTBAおよび水、SBAの混
合液体部分を触媒をスクリーンを介して除去して
とり出す管（管２１）には反応器内の液相のレベ
ルを８に保つための自動調節弁が備えられてい
る。脱水分解反応器の頂部から得られた気体の混
合物は理論段数30段の蒸留塔（３）にて還流比
1.5の蒸留を行いイソブテン6.11Kg／hrを回収し
た。このイソブテンに含まれる不純物としてはブ
タン類220PPM、ブテン−１ 160PPM、ブテン
−２ 210PPM、イソブテン２量体65PPMでその
ほかに少量の水を含んでいたが、水を除いた規準
でのイソブテンの純度は99.93wt％であつた。蒸
留塔（３）の塔底の留分は管２５をとおして理論
段数10段の蒸留塔（４）に送り、還流比１にて塔
頂よりイソブテン２量体0.031Kg／hr除去し、塔
底よりの留分（TBA81.1wt％の水溶液）は一部
ブリードしてSBAを除去し、管２８から脱水分
解反応器に循環供給される。

脱水分解反応器から管２１を介して抜き出され
た液相部分はTBA30.8wt％を含みこれは蒸留塔
（２）で管１３からの流れとともに蒸留を行ない
TBA水溶液を回収し、管１６から脱水分解反応
器へ循環供給する。蒸留塔（２）の塔底からは熱
水が回収されるがこれの大部分は水和反応器に水
供給源として循環供給した。

以上のような状態を継続的に維持した結果、イ
ソブテンのC₄混合物からの回収率は94.5％、選択
率は99.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施する際の一例を示すフ
ローダイアグラムである。１……第１反応器（第一段目）、１′……第１反
応器（第二段目）、１０……第２反応器、（１）…
…蒸留塔（１）、（２）……蒸留塔（２）、（３）…
…蒸留塔（３）、７……静止槽（第一段目）、７′
……静止槽（第二段目）。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブテン含有炭化水素混合物からイソブテ
ンを分離回収する方法において、 (ア) イソブテン含有炭化水素と水とを連続的に第
１反応器に供給し、該反応器内には強酸型陽イ
オン交換樹脂触媒粒子が固定床として充填さ
れ、かつ該触媒粒子間の間隙を液状の該イソブ
テン含有炭化水素が連続相をなして充満され、
水が該触媒粒子表面上をつたわつて平均線速度
1.0ｍ／hr以上で流下する方法で、温度50〜150
℃で該イソブテン含有炭化水素と水との接触を
連続的に行ない、水和反応を行なわせ反応物を
反応器から抜き出し、 (イ) 反応物を水相と炭化水素相に相分離させ、該
炭化水素相を蒸留塔（１）で蒸留することによ
り、塔頂から未反応炭化水素を回収し、塔底か
らターシヤリーブタノール（TBA）を主に含
む流れを得、 (ウ) この蒸留塔（１）からのTBAを主に含む流
れおよび前記反応物の水相の双方の流れを蒸留
塔（２）に供給し、 (エ) 蒸留塔（２）の最頂部からの流れを系外に排
出し、また蒸留塔（２）の塔底から水を主に含
む流れを排出し、さらに蒸留塔（２）の上部か
らのTBAを含む流れを得、このTBAを主に含
む流れを第２反応器に供給し、 (オ) 第２反応器内には陽イオン交換樹脂触媒が収
容され、かつTBAと水との液状混合物が存在
して温度90〜180℃圧力1.5〜15気圧に保持され
ており、前記TBAを含む流れはこの反応器内
に連続的に供給され、TBAの脱水分解反応を
行なわせ、 (カ) 第２反応器上部より、生成ガス状イソブテ
ン、未反応ガス状TBAおよび水蒸気を含む混
合流を連続的に抜き出し、 (キ) この混合流を蒸留塔（３）に供給して塔頂よ
り製品イソブテンを回収し、塔底からの留分を
第２反応器に循環供給し、 (ク) 他方第２反応器内の液状混合物の液相部分か
ら該反応器内に収容されている未反応TBAと
水との液状混合物の一部を連続的に抜き出し、 (ケ) この液状混合物を蒸留塔（２）に循環供給
することを特徴とするイソブテンの連続的分離
回収方法。２蒸留塔（２）の塔底からの水を主に含む流れ
を第１反応器に循環供給することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。３蒸留塔（３）の塔底からの留分を蒸留塔
（２）に循環供給するに際して、あらかじめこの
留分を蒸留塔（４）に供給し、塔頂から副生イソ
ブテン二量体を排出除去し、塔底からの流れを蒸
留塔（２）に循環供給することを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。４蒸留塔（４）の塔底からの流れの一部を系外
に排出し、残部を蒸留塔（２）に循環供給するこ
とにより系中に蓄積する副生セカンダリーブタノ
ールの量を減少することを特徴とする特許請求の
範囲第３項記載の方法。