JPS6265745A - Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素転化用触媒組成物ならびにその転化方法 - Google Patents

Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素転化用触媒組成物ならびにその転化方法

Info

Publication number
JPS6265745A
JPS6265745A JP61173524A JP17352486A JPS6265745A JP S6265745 A JPS6265745 A JP S6265745A JP 61173524 A JP61173524 A JP 61173524A JP 17352486 A JP17352486 A JP 17352486A JP S6265745 A JPS6265745 A JP S6265745A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
catalyst composition
aluminum
magnesium
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP61173524A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0559789B2 (ja
Inventor
ゲイリー・アルバート・デルザー
ジョン・ヘンリー・コルツ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of JPS6265745A publication Critical patent/JPS6265745A/ja
Publication of JPH0559789B2 publication Critical patent/JPH0559789B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from acyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された物質組成物に関する。より詳細に
は、本発明は、Ｃ及びＣ４炭化水素をよシ飽和度の少な
い炭化水素に転化させるだめの改良触媒に関する。更に
詳細には、本発明は、Ｃ３及びＣ４アルカン類を、よシ
飽和度の少ない炭化水素、特にエチレン及びプロピレン
そして好ましくはエチレンに転化させるための改良頓１
媒に関する。
エチレン及びプロピレン等のオレフィン類は、有機化学
や石油化学産業の主要な原料になっている。エチレンの
需要がプロピレンの需要の約２倍であるので、オレフィ
ン類の中のエチレンは最重要化学原料である。したがっ
て、価値の低い炭化水素を、エチレン及びプロぎレン、
そして特にエチレンに転化させるだめの改良方法が非常
に望まれている。
広範な方法によって、種々の供給原料からエチレン及び
プロピレン、特にエチレンを生成させるための多くの提
案がなされている。
現在、エチレンは、エタン及びプロパン、ナフサ、なら
びに特定の場合、軽油の脱水素化又Ｉ′ｉ熱分解によっ
てほとんど製造されている。天然ガスはブタン以外の炭
化水素（０２以上）を約５〜６０容量φ含むので、現在
米国で製造されているエチｉ／ンの約７５係が天然ガス
のエタン及びそれよりも高級な通常気状の炭化水素成分
のスチーム分解によって製造されている。しかしほとん
どの場合、天然ガス中のエタン及びそれよりも高級な通
常気状の炭化水素類は約２５％以下、普通約１５％以下
である。したがって、エチレン及びプロピレン（殊にエ
チレン）の製造のために利用できるこれらの限られた。
量の原料は、効率的に使用されなければならない。残念
ながら、これらの従来法はオレフィンへの低い転化率を
もたらし、そしてプロピレンではなく、エチレンへの選
択率が悪い。さらには、比較的厳しい条件、殊に１（１
００℃を越える温度が必要とされるので、従来法は高度
にエネルギー集約的でちる。
条件の厳しさを低減させるだめに、更に重要には、エチ
レン及びプロピレンへの通常気状の原料の転化率及びエ
チレンへの選択率を改善するために、固体接触物質の使
用を含む多くの方法が提案されてきている。これらの提
案のうちのいくつかは、不活性固形接触物質を利用し、
供給炭化水素とスチーム間の接触を改良し、そして反応
域全体の温度を一層均一に維持もさせる。その他の場合
、固体接触物質は触媒である。固体接触物質、殊に触媒
としての前述のような使用は、エチレン及びプロピレン
への転化の適度な改良をもたらすが。
エチレンへの選択性は非常にわずかしか改良しない。し
たがって、改良された接触方法の開発、特に、プロピレ
ンではなく、エチレンへの選択性を増加させる方法の開
発が高く望まれている。しかしながらそのような触媒の
機能様式、ある種の成分が有効でちるのに類似の成分が
有効でない理由、或はある種の成分の組合せが有効であ
るのに別の組合せが有効でない理由について、はとんど
理解されていない。明らかに、多くの理論が研究者等に
よって提案されているが、これは混乱を与えるのみであ
る。何故なら、各理論は特定の物質がどうしてよく作用
するかを説明しているが、類似の触媒物質がどうして作
用しないのかそして他の非類似の物質がどうして有効で
あるのかを説明していないことが明らかであるからであ
る。したがって、依然として炭化水素のオレフィンへの
接触転化の技術は、非常に予測性がない。
したがって、本発明の目的は、改良された物質組成物及
び該組成物の利用方法を提供し、前述の問題点及び従来
技術のその他の不利点を克服することである。本発明の
別の目的は、改良された物質組成物を提供することであ
る。更に本発明の別の目的は、Ｃ及びＣ４炭化水素を、
より飽和度の少ない炭化水素へ転化させるための改良触
媒組成物を提供することである。本発明の他の目的は、
スチームの存在下に、Ｃ及びＣ４炭化水素をより飽和度
の少ない炭化水素へ転化させるだめの改良方法を提供す
ることである。本発明の更に別の目的は、スチームの存
在下に、Ｃ３及びＣ４炭化水素を、より飽和度の少ない
炭化水素に転化させ、エチレン、エタン及びプロピレン
そして特にエチレンを選択的に生成させるだめの改良方
法を提供することである。本発明の更−なる目的は、Ｃ
３及びＣ４炭化水素をより飽和度の少ない炭化水素に転
化させるだめの改良触媒物質であって、特にエチレン、
エタン及ヒフロピレン、殊ニエチレンヲ製造す不ために
、再生が必要になる前の有効寿命が改良されている改良
触媒を提供することである。
本発明は、次の組成物を包含する、改良された物質組成
物を提供する：ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の
少なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、マン
ガンの少なくとも１種の酸化物ならびにマグネシウムの
少なくとも１種の酸化物からなる組成物；ケイ素、アル
ミニウム及びチタンの中の少なくとも１種の元素の少な
くとも１種の酸化物、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、スズ及びアンチモンの中の少なくとも１種の元
素の少なくとも１種の酸化物、マンガンの少なくとも１
種の酸化物ならびにマグネシウムの少なくとも１種の酸
化物からなる組成物；ケイ素、アルミニウム及びチタン
の中の少なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物
、鉄の少なくとも１種の酸化物ならびにマグネシウムの
少なくとも１種の酸化物からなる組成物；そしてケイ素
、アルミニウム及びチタンの中の少なくとも１種の元素
の少なくとも１種の酸化物、鉄の少なくとも１種の酸化
物、マンガンの少なくとも１種の酸化物ならびにマグネ
シウムの少なくとも１種の酸化物からなる組成物。
これらの物質組成物は、好ましいスチームの存在下；で
、Ｃ３及びＣ４炭化水素の少なくとも１種からなる併結
炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水素へ転化させる
ための、非常に有効な触媒組成物であることが見出され
た。Ｃ３及びＣ４炭化水素からなる供給炭化水素を、よ
り飽和度の少ない炭化水素、特にエチレン及びプロピレ
ンへ、そして好ましくはエチレンへ転化させる方法は、
好ましくはスチームの存在下、供給炭化水素をよシ飽和
度の少ない炭化水素に転化させるのに適切な条件下で、
該供給炭化水素と上述触媒組成物とを接触させることに
よって与えられる。触媒組成物の有効性も、その硫黄含
有量を制限することによって改良せしめられる。
本発明に従う炭化水素供給成分には、十分量のＣ及びＣ
炭化水素、特にプロ・ξン及びｎ−ブタン、好ましくは
ｎ−ブタンを含有する通常気状の炭化水素流がある。そ
の他の通常気状の成分もしくは操作条件で蒸発する通常
液体の成分の存在は、本方法に有害性がない。例えば、
本発明に従ってイソブタンを利用する場合、本発明の触
媒は、生成流を、インブテンからプロピレンヘシフトさ
せ、したがって、本発明の所望生成物の１種を生成する
ことか見出されている。他方、本発明の接触方法は、エ
タンをエチレンへ転化するのを改良することにおいて厳
密な熱方法と比較して、一般に効果のないことが見出さ
れている。しかし、供給炭化水素中にエタンが存在する
ことは、明らかに有害性かない。炭化水素以外の成分も
有害性がない。
全ての場合の第１の要件は、所望のエチレン及びプロピ
レンから、不活性物質又はＣ及びＣ４炭化水素以外の成
分の生成物を分離することの経費又は困難性ならびにそ
のような分離は、本発明方法の実施の前又は後でどれだ
け低経費であるか否か及び／又は困難性が少ないか否か
である。本発明の方法のだめの適当な供給原料は、天然
ガス、製油所排ガス等の供給源から得られる。しかし、
最適で且つ豊富な供給源は、天然ガスを処理して加熱目
的のだめのパイプラインガス（都市ガス）を生成する間
に回収されるＣ　及びＣ４炭化水素流である。従来から
、圧縮／膨張法、深冷劫法又は両者の組合せ法によって
、Ｃ２及びそれよりも高級な炭化水素をメタン（Ｃ１）
から分離して、加熱用のメタンを主成分とするパイプラ
インガスを得ている。普通、天然ガスは、産出時の高圧
で、或は高圧に圧縮された状態で、連続的に順次低くな
る温度に冷却することによシ、最初に通常液体の炭化水
素類（Ｃ６炭化水素又は天然ガソリン）、次いで順次に
Ｃ５炭化水素、Ｃ４炭化水素、Ｃ３炭化水素そし、て最
後に０２炭化水素を連続的に凝縮させるように処理され
、その際にはそれぞれの冷却段階の間で凝縮された液体
が未凝縮蒸気から分離まだは分別される。このようにし
て、Ｃ５゜Ｃ４，Ｃ３及び０２等の個々の炭化水素を主
成分とする個々の流れを得ることができるが、又は個々
の炭化水素の組合せを主成−分とする流れを回収するこ
とができる。したがって、こうして分離されたプロパン
流もしくはブタン流を本発明のだめの供給炭化水素とし
て利用できるか、又はプロパン及びメタンの混合物を主
成分とする流れを利用できる。明らかに後者の流れは、
天然ガス処理系の中での１段階の冷却及び分離の必要性
をなくすことになる。
本発明の物質組成物には、ケイ素、アルミニウム及びチ
タンの中の少なくとも１種の元素少なくとも１種の酸化
物、マンガンの少なくとも１種の酸化物ならびにマグネ
シウムの少なくとも１種の酸化物からなる組成物；ケイ
素、アルミニウム及びチタンの中の少なくとも１種の元
素の少なくとも１種の酸化物、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、スズ及びアンチモンの中の少なくとも
１種の元素の少なくとも１種の酸化物、マンガンの少な
くとも１種の酸化物ならびにマグネシウムの少なくとも
１種の酸化物からなる組成物；ケイ素、アルミニウム及
びチタンの中の少なくとも１種の元素の少なくとも１種
の酸化物、鉄の少なくとも１種の酸化物ならびにマグネ
シウムの少なくとも１種の酸化物からなる。組成物；そ
してケイ素。
アルミニウム及びチタンの中の少なくとも１種の元素の
少なくとも１種の酸化物、鉄の少なくとも１種の酸化物
、マンガンの少なくとも１種の酸化物ならびにマグネシ
ウムの少なくとも１種の酸化物からなる組成物がある。
時々、明細書中で、酸化鉄及び酸化マンガンを活性成分
と呼び、酸化マグネシウムをベース物質と呼ぶ。類似し
て、ケイ素、チタン及びアルミニウムの各酸化物ならび
にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及びア
ンチモンの各酸化物をプロモータと呼ぶ。酸化マグネシ
ウムは、通常、主要骨存在するが、その他の酸化物は少
量存在するので、単に便利の為にこのような呼称をする
だけである。したがって、このような呼称は成分を分類
する意味ではないことを理解すべきである。以降明らか
にするように、本発明の方法のだめの触媒として組成物
を使用する場合、挙げられた全ての成分は本発明の方法
に必要であり、且つ全て触媒的に活性である。
上記の物質組成物は、Ｃ３及びＣ４炭化水素と、よシ飽
和度の少ない炭化水素に転化するだめの触媒組成物とし
て特に有用であることが見出された。
したがって、上記の使用のために、組成物は、通常、組
成物の総重電を基準にして元素として表示して、約０．
１〜約３０重８％のマグネシウムの酸化物以外の成分、
好ましくは約０５〜約１５重量％のマグネシウムの酸化
物以外の成分を含有する。
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ及びアン
チモンの各酸化物は、触媒組成物の活性寿命を増加させ
、且つ成分に鉄を含有しない触媒物質のエチレンへの選
択性を改良させるだめの有効なプロモーターであるが、
成分に鉄を含有する触媒の場合、これらの物質はプロモ
ーターとして無効であるか有害性であるかのどちらかで
あることを、平行作業が示した。これらのプロモーター
物質を、ケイ素、チタン及びアルミニウムの各酸化物に
添加して使用する場合、明らかに組合せたプロモーター
は、より少なくてよい。
本発明の触媒組成物の製造方法は、成分の金属酸化物の
目的の最終組成を得る限り、重要でないようである。適
当な製造方法には、スラリ混合法、溶液混合法、・乾式
混合法、含浸法及び共沈法があシ、これらの全ては、当
業者に公知である。好適な方法は、ベース物質のＭｇｏ
もしくはＭ９（ＯＨ）２等の金属固形分を、活性成分の
Ｍｎ（ＮＯ３）２等又はプロモーターの金属塩の水溶液
と共に混合装置に加え、数分間、例えば２〜５分間混合
し、濃厚なスラリを形成することである。経済的のため
に、過剰の水を避けるべきである。次いで得られたスラ
リを従来の方法によって約１（１０℃〜１５０℃で風乾
し、約４時間、約７５０℃〜８（１０℃で燻焼し、次い
で粉砕し、篩分けし、場合により、公知の手段によって
にレットにするか他のサイズ化する。比較的少量のプロ
モーターを使用する場合、酸化マグネシウムベース物質
ならびに例えば酸化マンガン及び酸化鉄等の活性成分を
上記スラリ法によって形成し、次いでこうして形成した
物質に。
少量のプロモーターを含浸させる。上記の鉄を含有する
触媒組成物を使用する場合、本発明の別の態様によれば
、本方法の実施にスチームが必須であることが見出され
た。特に、Ｃ３及びＣ４炭化水素の転化の実施中のスチ
ームの存在は、触媒の活性寿命を非常に延長させ、そし
て、長時間にわたりスチームが存在しないばと、酸化鉄
が金属鉄に還元し、それは本方法に有効でないことが判
明した。他方、成分として鉄を含有しない触媒組成物は
、スチームなしで使用できるが、スチームの存在は触媒
の活性寿命も延長させる。したがって、触媒組成物が成
分に鉄を含有しない場合、スチームの存在は任意である
。
本発明の方法を、固定床、移動床、流動床、懸濁気泡塔
又は噴流床反応器中で実施できる。実験目的のため、そ
して明らかに正確な測定をするため及び方法の変動因子
の正確な制御のため、後述の例中で記載した試験を、固
定床反応器中で実施した。
本発明方法の実施中に少量の原料が炭素になり、この炭
素が触媒上に沈着して触媒活性、殊にエチレン選択性を
低減させる原因となることが判明した。従って、例えば
、空気等の酸素含有ガスで処理する等従来の炭素除去技
術によって、定期的に触媒を再生することが望ましい。
このような再生の間、当業者に公知でもあるように、焼
失温度を制御するために、不活性ガスもしくはスチーム
の希釈を使用するのが望ましいことがある。
前記したように、本方法の実施中にスチームが存在する
と、供給炭化水素をよシ飽和度の低い炭化水素、特にエ
チレン生成物へ転化する触媒の活性寿命を延長させるの
に役立つ。しかし、反応中にスチームが存在する場合で
も、通常、エチレン生成を最大限化するだめに、触媒を
再生する必要がある。本発明によれば、ケイ素、アルミ
ニウム及び／又はチタンの酸化物からなるプロモーター
は、非常に触媒組成物の活性寿命を増加させる。
以下に記載する例でこれを示す。前記したように、カル
シウム、ストロンチウム、バリワム、スズ及び／又はア
ンチモンの酸化物を含むプロモーターは、鉄の酸化物を
含有しないエチレン−選択性触媒を使用する場合、寿命
延長プロモーターとして同様に有効である。これらの寿
命延長プロモーターも、プロピレンでなくて０２　炭化
水素、特にエチレン、への触媒の選択性を更に増加させ
る付加的な利点を有する。
触媒組成物の調型に続いて、触媒を、窒素等の不活性ガ
スでパージすることによって使用のために準備しうる。
通常、触媒を反応器中に配置し、空気で予熱することに
よって反応温度まで上昇させ、次いで加熱窒素でパージ
し、最後に供給炭化水素を導入する。本発明の方法の実
施において、供給炭化水素にスチームを加えるのが好ま
しいので、パージガスとして窒素よりもむしろスチーム
を使用することが好ましいことがある。触媒は、場合に
よシ使用前に水素で予備処理してもよい。
この処理を、好ましくは、おおよそ本方法の操作温度で
、約６（１０　ｐｓｉａ迄の圧力で実施する。
この水素前処理は、マンガン及び／又は鉄の高酸化状態
を還元させることが明らかであシ、したがって最初の酸
化炭素形成を減少させる。
本発明による方法の操作（運転）条件は、スチームの存
在の条件を除き、また操作温度の条件を除き、余り厳格
でないようである。従って次の操作条件が有効であるこ
とが見出され、そして好ましい。
スチーム／炭化水素モル比は鉄を含有しない触媒のため
にＯ〜約１０７１でよく、鉄を含有する触媒のために、
約０１〜１０／１で好ましくは約０５／１〜約５／１で
ある。
炭化水素ガス毎時空間速度（ＧＨ３Ｖ）　　は、約１（
１０ｈ　〜３（１００ｆｉ　　　の範囲でよく、好まし
くは、約５（１０ｈ　　〜約１．（１００　ｈ　　　で
ある。
操作圧力は約０．１　ｐｓｉａ〜約１（１０　ｐｓｉａ
でよく、好ましくは約１　ｐｓｉａへ約６０　ｐｓｉａ
　　である。
操作温度は、オレフィンへの供給炭化水素の運転率殊に
エチレン選択率の改善に意義があるようである。適切な
温度は約り５０℃〜約８５０℃の範囲であり、好ましく
は約り５０℃〜約７７５℃の範囲である。
触媒組成物の「結合」もしくけ「固着」硫黄含量を制限
することも非常に望ましい。過剰量の「結合」もしくは
「固着」硫黄は、Ｃ２炭化水素の生成への選択率を減少
させる点で、触媒組成物に不利益な影響を及ぼすことが
見出された。硫化水素に転化されるか、さもなければ本
性の実施もしくは再生段階中に損失されるか明らかでな
く、且つおそらく硫酸塩状態で存在するので、このよう
な硫黄を「結合」もしくは「固着」硫黄と呼ぶ。
したがって、触媒組成物の「結合」もしくは「固着」硫
黄含量を減少させるために、硫黄化合物の少ない触媒成
分を選択するか、又は触媒を調製する前に触媒成分から
もしくは調型後使用前に触媒からこのような硫黄化合物
を除去することが望ましい。触媒組成物は、触媒の総重
量を基準にして硫黄元素に換算して表示し、約０２重量
係未満の含量にすべきであり、そして好ましくは約０．
１重量％未満にすべきである。
本発明の特徴及び利点を次の例によって例示する。
実施例１ 本発明の触媒組成物と、典型的な熱蒸気分解方法で且つ
普通に得られる転化率と生成物分布を示す石英チップと
を比較する、一連の試験を行った。
ここで１試験は、酸化マンガン／酸化マグネシウム単独
を使用し、そして複数の試験は、ケイ素酸化物、アルミ
ニウム酸化物及びチタン酸化物を主要素成分又は触媒組
成物のベースとして使用した。
本発明による触媒は、前述したスラリ法によって酸化マ
ンガン／酸化マグネシウムを形成し、その後、この物質
をケイ素、アルミニウム又はチタンの化合物と含浸する
ことによって調製された。
代表的な反応条件は、２５ＣＣの１６〜４０メツシユ触
媒、４８０−ｈＧＨ８Ｖで、ｎ−ブタ７を供給しそして
１／１のスチーム／炭化水素モル比であった。操作温度
は次の表１に示す。転化率は転化済ｎ−ブタンのモル係
に換算して表示し、選択率も、特定生成物への転化済ｎ
−ブタンのモル係に換算している。
この一連の試験の結果を表１に示す。
石英チップを用いた熱転化と比較するとき、酸化マンガ
ン及び酸化マグネ／ラムの組合せは、実ｆｔ的Ｋ、プロ
ピレンでなくて、Ｃ２炭化水素、特にエチレンへの選択
性を増加させた。他方、プロモーターを含有しない酸化
マンガン／酸化マグネシウム触媒と比較したとき、少量
の補助量の、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物
を含有する触媒組成物は、ｎ−ブタンの転化率を増加さ
せるばかりでなく、Ｃ２炭化水素への選択性をも実質的
に増加させ、そしてプロピレンではなくて、エチレンへ
の選択性を若干増加させた。プロモータ含有触媒は、明
らかに熱転化よシ非常に憂れていた。ケイ素、アルミニ
ウム及びチタンが、主要骨成分す々わちイース成分とし
て使用された場合、生成物の分布は、熱転化によって得
られるよりも、わずかに良いのみであることを観察すべ
きである。
酸化マンガン／酸化アルミニウムー酸化チタンの組合せ
は、比較的高いＣ２炭化水素対プロピレン比を示すが、
この結果は、エチレンの生成を本発明のプロモーター含
有触媒のそれと比較して、そして熱転化に比較してさえ
、実質的・′／？−減少したという点で異常であること
が観察される。
実施例２ 別の一連の試験で、スラリ法によって調製した５　％　
’　Ｍｎ／Ｍｇ○を、６７５℃の一定の温度での■−ブ
タンの分解を評価するために、ケイ素、チタン及びアル
ミニウムの酸化物と含浸させた。２５ＣＣの触媒を使用
したとき、スチーム／炭化水素モル比は１／１であり、
滞留時間は１秒であった。
この一連の結果を表■に示す。
表■ 触媒　　　％　Ｃ２−ｃ３＝ｃ２ｃ３＝５％Ｍｎ／ＪＯ
５１３５３１１３１，５５５％　Ｍｎ／１５％Ｓ１０□
Ａ胆５３３６２７１８２ｏ。
５％Ｍｎ／１５％Ｔ１０２Ａ和５３３５２６１８２ｏ４
５％Ｍｎ／１５％　Ａｌ１２０３Ａρ６２　　３３　２
２　２５　２６４表■より、酸化マンガン／酸化マグネ
シウム触媒に、ケイ素及びチタンの酸化物の少量の補助
量を添加することが、転化率及び有意にＣ炭化水素選択
性を改善させ、アルミニウムの酸化物の添加がこれらの
改善の効果に際立っていたことがわかる。
実施例３ 更に別の一連の試験で、ｎ−ブタンを６７５℃で分解し
た。供給炭化水素が２４０−ｈＧＨ８Ｖの流量であり、
約１／１のスチーム／供給炭化水素比を使用した。触媒
は、スラリ混合法についでアルミニウムと含浸すること
によって、種々の量のＡρ２０３　　を含有する３％Ｃ
ａ　／　４　％　　Ｍｎ／Ｍｇ○からなっていた。得ら
れた結果を表ｍに示す。
表■１ ０　　　　　４７　　３７　　２４　２６　２．６３１
　　　　　５８　　４０　　１８　３０　３．８９２　
　　　　４８　　４０　　１９　　２８　３．５８５　
　　　　３８　　４１　　２０　２８　３．４５１５　
　　　３６４０　　１９　２８　３．５８表ｎｌより、
少量の補助量の酸化アルミニウムの添加が、プロピレン
の生成を減少させたが、エチレン及びＣ２炭化水素への
選択性を改善させていることを観察すべきである。１〜
２重量重量子ルミニウムと同程度の少量が特に有効であ
ることがわかった。
更に上に示されている利点で、定性的に、アルミナの添
加が触媒の硬度及び耐久性も増加させた。
（外５名）

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｃ＿３及びＣ＿４炭化水素のうちの少なくとも１
    種からなる供給炭化水素を、より飽和度の少ない生成炭
    化水素に転化させるのに適した触媒組成物であつて： （ａ）（ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少
    なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成されるか； （ｂ）（ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少
    なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくと
    も１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成されるか； （ｃ）（ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少
    なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成されるか；又は （ｄ）（ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少
    なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される 前記触媒組成物。
  2. （２）触媒組成物が （ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少なくと
    も１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組
    成物。
  3. （３）触媒組成物が （ｉ）ケイ素、アルミニウム、及びチタンの中の少なく
    とも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくと
    も１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
    物。
  4. （４）カルシウム、ストロンチウム又はバリウムの中の
    少なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物からな
    る特許請求の範囲第３項記載の触媒組成物。
  5. （５）カルシウムの少なくとも１種の酸化物からなる特
    許請求の範囲第４項記載の触媒組成物。
  6. （６）触媒組成物が （ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタニウムの中の少な
    くとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組
    成物。
  7. （７）触媒組成物が （ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少なくと
    も１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
    物。
  8. （８）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物が該組成
    物中に主要量存在し、残りの酸化物が少量存在する特許
    請求の範囲第１〜第７項のいずれかに記載の触媒組成物
    。
  9. （９）残りの酸化物の各々が、該組成物の総重量を基準
    にして元素に換算して表示し、約０．１重量％〜約３０
    重量％の量存在する特許請求の範囲第１〜第８項のいず
    れかに記載の触媒組成物。
  10. （１０）アルミニウムの少なくとも１種の酸化物からな
    る特許請求の範囲第１〜第９項のいずれかに記載の触媒
    組成物。
  11. （１１）Ｃ＿３及びＣ＿４炭化水素の中の少なくとも１
    種からなる供給炭化水素を、より飽和度の少ない炭化水
    素に軟化させる方法であつて： 供給炭化水素と、 （ａ）（ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少
    なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成されるか； （ｂ）（ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少
    なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくと
    も１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成されるか； （ｃ）（ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少
    なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成されるか；又は （ｄ）（ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少
    なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び、 （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される；触媒組成物とを、該供給炭化水素を
    、より飽和度の少ない該炭化水素に転化するのに適し、
    触媒組成物（ｃ）又は（ｄ）に関してスチームの存在を
    含む条件下で接触させることを特徴とする前記方法。
  12. （１２）触媒組成物が （ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少なくと
    も１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及 （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成される特許請求の範囲第１１項記載の方法
    。
  13. （１３）触媒組成物が （ｉ）ケイ素、アルミニウム、及びチタンの中の少なく
    とも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ
    及びアンチモンの中の少なくとも１種の元素の少なくと
    も１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１１項記載の方法。
  14. （１４）触媒組成物が、カルシウム、ストロンチウム又
    はバリウムの中の少なくとも１種の元素の少なくとも１
    種の酸化物からなる特許請求の範囲第１３項記載の方法
    。
  15. （１５）触媒組成物が、カルシウムの少なくとも１種の
    酸化物からなる特許請求の範囲第１４項記載の方法。
  16. （１６）触媒組成物が （ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタニウムの中の少な
    くとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び （ｉｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から
    本質的に構成される特許請求の範囲第１１項記載の方法
    。
  17. （１７）触媒組成物が （ｉ）ケイ素、アルミニウム及びチタンの中の少なくと
    も１種の元素の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物、 （ｉｉｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物、及び （ｉｖ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物から本
    質的に構成される特許請求の範囲第１１項記載の方法。
  18. （１８）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物が該組
    成物中に主要量存在し、残りの酸化物が少量存在する特
    許請求の範囲第１１〜第１７項のいずれかに記載の方法
    。
  19. （１９）残りの酸化物の各々が、該組成物の総重量を基
    準にして元素に換算して表示し、約０．１重量％〜約３
    ０重量％の量存在する特許請求の範囲第１８項記載の方
    法。
  20. （２０）触媒組成物が、アルミニウムの少なくとも１種
    の酸化物からなる特許請求の範囲第１１〜第１９項のい
    ずれかに記載の方法。
  21. （２１）温度を約５５０℃〜約８５０℃の間に維持する
    特許請求の範囲第１１〜第２０項のいずれかに記載の方
    法。
  22. （２２）接触をスチームの存在下に実施し、そしてスチ
    ーム／供給炭化水素のモル比を約０．１／１〜約１０／
    １の間に維持する特許請求の範囲第１１〜第２１項のい
    ずれかに記載の方法。
  23. （２３）触媒組成物の硫黄含量が、該触媒の総重量を基
    準にして硫黄元素に換算して表示し、約０．２重量％以
    下である特許請求の範囲第１１〜第２２項のいずれかに
    記載の方法。
  24. （２４）供給炭化水素が、プロパンからなる特許請求の
    範囲第１１〜第２３項のいずれかに記載の方法。
  25. （２５）供給炭化水素が、ブタンからなる特許請求の範
    囲第１１〜第２３項のいずれかに記載の方法。
  26. （２６）供給炭化水素が、プロパン及びブタンの混合物
    からなる特許請求の範囲第１１〜第２３項のいずれかに
    記載の方法。
  27. （２７）条件が、供給炭化水素をエチレン及びエタンに
    選択的に転化させるのに適切である特許請求の範囲第１
    １〜第２６項のいずれかに記載の方法。
  28. （２８）条件が、供給炭化水素をエチレンに選択的に転
    化させるのに適切である特許請求の範囲第２７項記載の
    方法。
JP61173524A 1985-07-25 1986-07-23 Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素転化用触媒組成物ならびにその転化方法 Granted JPS6265745A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/758,938 US4621162A (en) 1985-07-25 1985-07-25 Method for conversion of C3 and C4 hydrocarbons to olefinic products
US758938 1985-07-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6265745A true JPS6265745A (ja) 1987-03-25
JPH0559789B2 JPH0559789B2 (ja) 1993-08-31

Family

ID=25053731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61173524A Granted JPS6265745A (ja) 1985-07-25 1986-07-23 Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素転化用触媒組成物ならびにその転化方法

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4621162A (ja)
EP (1) EP0211342B1 (ja)
JP (1) JPS6265745A (ja)
CN (2) CN1006703B (ja)
AT (1) ATE68453T1 (ja)
AU (1) AU578841B2 (ja)
CA (1) CA1260916A (ja)
DE (1) DE3681989D1 (ja)
MX (1) MX166693B (ja)
MY (1) MY101287A (ja)
NO (1) NO171249C (ja)
NZ (1) NZ216958A (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1270005A (en) * 1985-10-07 1990-06-05 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of propane to ethylene over zsm- 23
CA1270004A (en) * 1985-10-07 1990-06-05 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of propane to ethylene over zsm- 50
GB8612687D0 (en) * 1986-05-23 1986-07-02 Shell Int Research Stabilized magnesia
US4956515A (en) * 1988-12-05 1990-09-11 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation process and catalyst
US5071817A (en) * 1988-12-05 1991-12-10 Kolts John H Dehydrogenation catalyst
US5159128A (en) * 1990-08-31 1992-10-27 Shell Oil Company Process for cracking paraffins to olefins
US5093540A (en) * 1990-08-31 1992-03-03 Shell Oil Company Process for selectively converting linear paraffins to linear alpha olefins
US5159127A (en) * 1990-08-31 1992-10-27 Shell Oil Company Process for converting paraffins to alpha olefins
US5095166A (en) * 1990-08-31 1992-03-10 Shell Oil Company Process for cracking paraffins to olefins
CN1040397C (zh) * 1992-09-03 1998-10-28 中国科学院大连化学物理研究所 合成气制低碳烯烃含铁锰催化剂及合成反应
CN100391610C (zh) * 2005-08-15 2008-06-04 中国石油化工股份有限公司 含分子筛的催化裂解流化床催化剂
CN100430134C (zh) * 2005-08-15 2008-11-05 中国石油化工股份有限公司 催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂
CN100443168C (zh) * 2005-08-15 2008-12-17 中国石油化工股份有限公司 用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂
KR101270191B1 (ko) 2005-08-15 2013-05-31 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 유동상 촉매를 사용하여 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법
US9480975B2 (en) * 2005-08-15 2016-11-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for catalytic cracking in a fluidized bed
CN111203225B (zh) * 2020-01-09 2023-07-04 中国石油大学(华东) 一种烃类催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2395875A (en) * 1942-02-14 1946-03-05 Jasco Inc Dehydrogenation of hydrocarbons
US2415477A (en) * 1942-12-26 1947-02-11 Pure Oil Co Conversion of hydrocarbons
DE1468513A1 (de) * 1962-06-30 1969-06-26 Ruhrgas Ag Verfahren zur katalytischen Herstellung von gasfoermigen Olefinen,vorzugsweise Propylen und/oder Butenen
FR1366872A (fr) * 1963-05-21 1964-07-17 Azote Office Nat Ind Procédé de stabilisation des catalyseurs supportés par la magnésie ou par des matériaux renfermant de la magnésie
US3325397A (en) * 1963-12-06 1967-06-13 Mobil Oil Corp Catalytic hydrocarbon conversion with the use of a catalyst composite comprising a manganese promoted crystalline aluminosilicate
FR1603019A (ja) * 1968-05-30 1971-03-15
GB1306087A (ja) * 1969-12-23 1973-02-07
SU422165A3 (ru) * 1971-03-25 1974-03-30 Джон Чэндлер Хейз Способ переработки бепзиновых фракций
DE2115860A1 (en) * 1971-04-01 1972-10-12 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Catalysts for ammonia synthesis - contg iron oxide, aluminium (hydr)oxide and calcium or magnesium (hydr)oxide
US3766278A (en) * 1971-06-09 1973-10-16 Haldor Frederik Axel Topsoe Conversion of hydrocarbons
US3751514A (en) * 1971-06-21 1973-08-07 Goodyear Tire & Rubber Preparation of isobutylene and propylene from isobutane
US3751516A (en) * 1971-06-21 1973-08-07 Goodyear Tire & Rubber Preparation of propylene from normal butane
US4093536A (en) * 1974-04-15 1978-06-06 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking and dehydrocyclizing of alkanes using alkaline earth oxides promoted with manganese oxide and/or rhenium oxide
US4159970A (en) * 1975-05-22 1979-07-03 Phillips Petroleum Company Alkaline earth oxides promoted with manganese oxide and/or rhenium oxide as catalysts for cracking and dehydrocyclizing of alkanes
GB1493888A (en) * 1975-09-25 1977-11-30 British Petroleum Co Olefins production
GB1492880A (en) * 1975-09-25 1977-11-23 British Petroleum Co Olefins production
SU626111A1 (ru) * 1976-07-01 1978-09-30 Уфимский Нефтяной Институт Способ получени олефиновых углеродов
CA1108114A (en) * 1977-04-14 1981-09-01 Gregor H. Riesser Dehydrogenation catalyst
NL190574C (nl) * 1979-07-13 1994-05-02 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van ijzermagnesium katalysatoren en de toepassing daarvan bij de bereiding van koolwaterstoffen.
US4334116A (en) * 1979-12-10 1982-06-08 Standard Oil Company Dehydrogenation using promoted molybdenum-copper-tin catalysts
CA1196617A (en) * 1982-07-14 1985-11-12 George E. Morris Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas
US4471151A (en) * 1983-01-06 1984-09-11 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon cracking process

Also Published As

Publication number Publication date
EP0211342B1 (en) 1991-10-16
CN86104351A (zh) 1987-02-11
CN1042317A (zh) 1990-05-23
MY101287A (en) 1991-09-05
AU578841B2 (en) 1988-11-03
CN1006703B (zh) 1990-02-07
US4705769A (en) 1987-11-10
AU6028486A (en) 1987-04-09
MX166693B (es) 1993-01-28
JPH0559789B2 (ja) 1993-08-31
NO171249C (no) 1993-02-17
NO863007D0 (no) 1986-07-25
CN1022541C (zh) 1993-10-27
ATE68453T1 (de) 1991-11-15
DE3681989D1 (de) 1991-11-21
NO863007L (no) 1987-01-26
US4621162A (en) 1986-11-04
EP0211342A2 (en) 1987-02-25
CA1260916A (en) 1989-09-26
EP0211342A3 (en) 1987-12-09
NZ216958A (en) 1989-10-27
NO171249B (no) 1992-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6265745A (ja) Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素転化用触媒組成物ならびにその転化方法
JPS621455A (ja) 有機化合物の酸化転化方法
US4620051A (en) Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
CA1247146A (en) Selective production of ethylene and propylene
US2365029A (en) Refining mineral oil
EP0211341B1 (en) Catalyst-composition and method for conversion of c3 and c4 hydrocarbons
AU601642B2 (en) Catalyst composition and method for conversion of c3 and c4 hydrocarbons
EP0210599B1 (en) Manganese catalyst and method for conversion of c3 and c4 hydrocarbons using the same
US6034020A (en) Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof
CA1247145A (en) Conversion of c.sub.3 and c.sub.4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
US4657886A (en) Catalyst for conversion of C3 and C4 hydrocarbons