JPS626577B2

JPS626577B2 -

Info

Publication number: JPS626577B2
Application number: JP4148179A
Authority: JP
Inventors: Susumu Era; Fusaji Shoji; Masashi Shidara; Hisashi Takagame
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-04-04
Filing date: 1979-04-04
Publication date: 1987-02-12
Also published as: JPS55133423A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規かつ有用な芳香族ポリエステルに
係り、さらに詳しくは、ヒドロキシフエノキシ安
息香酸またはその誘導体を原料として得られるオ
キシフエノキシベンゾイル系コポリエステルに関
する。従来、オキシベンゾイル構造単位を反復単位と
するポリエステルは優れた高温特性及び耐熱性を
有していることでよく知られている。しかしなが
ら、このポリエステルは溶融点が非常に高いため
に溶融するより熱分解しやすいという傾向があ
り、射出成形あるいは押出成形等の通常用いられ
る成形法では成形できないという欠点を有してい
る。このようなオキシベンゾイルポリエステルの
製造は特公昭46−6796号公報等に記載されてい
る。本発明の目的は通常の成形法で成形することの
できる新規で有用な耐熱性ポリエステルを提供す
ることである。すなわち、本発明は、一般式（）、（）、
（）および（）が、

【式】

【式】で表わされる繰り返し単位を有し、溶融温度が
220〜500℃である芳香族ポリエステル（但し、式
中、R₁及びR₂は水素、メチル基またはエチル基
であり、互いに同じであつても異なつていてもよ
く、一般式（）又は（）の単位のカルボニル
基は、一般式（）、（）又は（）の単位のオ
キシ基に結合し、一般式（）、（）又は（）
の単位のオキシ基は一般式（）又は（）の単
位のカルボニル基に結合し、かつ、ｐ、ｑ、ｒ及
びｓをそれぞれ一般式（）、（）、（）及び
（）で表わされる繰り返し単位の分子中に含ま
れる数とすると、ｑ＝ｒ＋ｓであり、ｐ：ｑ＝
１：９ないし９：１であり、ｒ：ｓ＝０：100な
いし100：０であり、一般式（）中、

【式】及びエーテル結合を構成していない−Ｏ−はエー
テル結合に対してパラ位又はメタ位にベンゼン環
に結合し、一般式（）の

【式】及び一般式（）の−Ｏ−は互いにパラ位又はメタ位にベン
ゼン環に結合している）に関する。このような新規な芳香族ポリエステルは220〜
500℃において溶融温度を有するものであり、分
解しないで、射出成形あるいは押出成形法の通常
用いられる成形法で成形することができ、耐熱性
エンジニアリングプラスチツクまたは耐熱性繊維
として有用である。本発明に係る芳香族ポリエステルは平均分子量
が3000以上であることが好ましい。本発明に係る芳香族ポリエステルは、Ａ一般式（）で表わされる化合物及びＢ一般式（）で表わされる芳香族カルボニル化合物及びＣ一般式（）及び／又は一般式（）で表わされる芳香族ジオキシ化合物を室温以上で縮合させることによつて製造するこ
とができる。ただし、一般式（）中、RaO−及びCOOR′a
はエーテル結合に対してパラ位又はメタ位でベン
ゼン環に結合しており、一般式（）の二つの

【式】及び一般式（）中のRc₁O−とR′c₁O −は、それぞれパラ位又はメタ位でベンゼン環に
結合している。一般式（）のRa、一般式
（）のRc₁とR′c₁及び一般式（）のRc₂とR′c₂
は水素、アセチルプロピオニル及びベンゾイルか
らなる群から選択したものであり、一般式（）
のR′a及び一般式（）のRbとR′bは水素、フエ
ニル基、置換フエニル基、炭素数１〜５の低級ア
ルキル基からなる群から選択したものである。一
般式（）中、R₁及びR₂は水素、メチル基又は
エチル基であつて互いに同じでも異なつていても
よい。本発明のポリエステル類の製造に対する一般的
な方法は、高温および液体状態下に上記一般式
（）、（）、（）及び（）によつて表わされ
るモノマーを縮合させることからなる。この縮合
反応は溶媒の不存在下に溶融状態において行なう
こともできるが、縮合反応をさらに容易に制御す
るためには適当な高沸点溶媒中で行なうのが有利
である。溶媒を反応に用いる場合には、該縮合反応の最
高温度は使用した溶媒の沸点によつて左右される
ので高沸点溶媒を使用するのが望ましい。縮合反応を行なわせるに適当な高沸点溶媒の具
体例をあげるとターフエニル類、ポリ塩化フエニ
ル等のポリ塩素化ポリフエニル類、水素化トリフ
エニル類、エチルジフエニル、ジエチルジフエニ
ル、トリエチルジフエニル、トリメチルジフエニ
ル等のアルキル化ジフエニル類、メチルナフタリ
ン、エチルナフタリン等のアルキル化ナフタリ
ン、ジフエニルエーテル、ジフエニル、ジフエニ
ルスルホン、ベンゾフエノン、スルホランなどが
あげられる。縮合反応は時に触媒を用いなくても容易に行な
うことができるが、適当な縮合触媒を触媒量存在
させて反応を行なうことが好ましい。これには多
くの知られたエステル交換触媒が有用であり、例
えば、テトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート、ナ
トリウムアルコラート、水酸化リチウム、パラト
ルスルホン酸、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、マグネ
シウム、硫酸チタンなどがあげられる。使用する
触媒量としては原料に対して0.001〜1.0モル％が
好ましい。上記一般式（）の化合物の具体例としては、
ｐ−（ｐ−ヒドロキシフエノキシ）安息香酸、ｐ
−（ｐ−アセトキシフエノキシ）安息香酸、ｐ−
（ｐ−ヒドロキシフエノキシ）安息香酸フエニ
ル、ｐ−（ｐ−アセトキシフエノキシ）安息香酸
フエニル、ｐ−（ｐ−アセトキシフエノキシ）安
息香酸イソブチル、ｐ−（ｐ−ベンゾイルオキシ
フエノキシ）安息香酸フエニル、ｐ−（ｐ−アセ
トキシフエノキシ）安息香酸エチル、ｐ−（ｐ−
アセトキシフエノキシ）安息香酸−クロロフエニ
ル、ｐ−（ｍ−アセトキシフエノキシ）安息香
酸、ｐ−（ｍ−アセトキシフエノキシ）安息香酸
フエニル、ｍ−（ｐ−アセトキシフエノキシ）安
息香酸フエニル、ｍ−（ｍ−アセトキシフエノキ
シ）安息香酸フエニルなどがあげられる。上記一般式（）の化合物の具体例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフ
エニル、イソフタル酸ジフエニル、テレフタル酸
ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸
ジ（ｍ−クロルフエニル）、イソフタル酸（ｍ−
クロルフエニル）などがあげられる。上記一般式（）の化合物の具体例としてはハ
イドロキノンジアセテート、レゾルシンジアセテ
ート、ハイドロキノンジベンゾエート、レゾルシ
ンジベンゾエート、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ハイドロキノンジプロオネート、レゾルシン
ジプロピオネートなどがあげられる。上記一般式（）の化合物の具体例としては、
ビスフエノールＡのジアセテート、ビスフエノー
ルＡのジアセテート、ビスフエノールＡのジベン
ゾエート、ビスフエノールＡ、ジヒドロキシフエ
ニルメタン、ジアセトキシジフエニルメタン、ジ
ベンゾキシフエニルメタンなどがあげられる。本発明における一般式（）、（）、（）、
（）の化合物の配合割合は、生成ポリエステル
の望むべき性質によつて種々の割合が選択できる
が、通常、（）、（）、（）、（）の化合物の
モル数をｐ、ｑ、ｒ、ｓとした場合、ｑ＝ｒ＋ｓ
であり、ｐ／ｑ＝１／９〜９／１、ｒ／ｓ＝０／
100〜100／０の範囲で選択する。縮合反応を行なう場合の温度は室温以上であ
り、該縮合が起こるのに充分高い温度であればよ
いが、縮合速度は温度の上昇と共に増加するので
低すぎる温度は有利ではない。通常150℃〜450
℃、好ましくは250℃〜400℃の範囲で実施する。本発明は更に以下に述べる実施例によつて詳細
に説明されるが、以下の実施例は本発明を限定す
るものではない。実施例１窒素ガス雰囲気下で一定に撹拌しながら、ｐ−
（ｐ−アセトキシフエノキシ）安息香酸54.4ｇ、
テレフタル酸33ｇ、ビスフエノールＡジアセテー
ト62ｇ、トリアルキルジフエニル系溶媒（サーム
エス800：新日本製鉄化学工業(株)商品名）600c.c.の
混合物を260〜280℃で７時間、次いで生成する酢
酸を留去しながら、320〜330℃で７時間加熱し
た。冷却後、アセトンで洗浄することにより、ト
リアルキルビフエニル系溶媒を除去し、生成した
ポリエステルの粉末を得る。60℃で減圧乾燥す
る。収量は82ｇ。得られたポリマーはクロロホル
ム、クロルベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ク
レゾール等に溶解する。還元粘度はクロロホルム
中、30℃で0.47であつた。ポリマーの溶融温度は
250℃であつた。得られたポリエステルを強いア
ルカリ性水溶液により加水分解したところ、ｐ−
（ｐ−ヒドロキシフエノキシ）安息香酸、テレフ
タル酸、ビスフエノールＡが得られた。このポリ
エステルの赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。実施例２実施例１において、テレフタル酸の代わりにイ
ソフタル酸を用いた他は、実施例１と同じ化合
物、量で、同様な操作で行なつた。溶融温度は
240℃得られたポリマーの還元粘度はクロロホル
ム中、30℃で0.42であつた。得られたポリエステ
ルを強いアルカリ性水溶液により加水分解したと
ころｐ−（ｐ−ヒドロキシフエノキシ）安息香
酸、イソフタル酸、ビスフエノールＡが得られ
た。実施例３窒素ガス雰囲気下で一定に撹拌しながら、ｐ−
（ｐ−アセトキシフエノキシ）安息香酸54.4ｇ、
イソフタル酸33ｇ、ハイドロキノンジアセテート
39ｇ、サームエス800（新日本製鉄化学工業(株)商
品名）600c.c.、オルトチタン酸テトラ（ｎ−ブチ
ル）0.02ｇの混合物を260〜280℃で８時間、次い
で310〜330℃で８時間加熱した。冷却後、アセト
ンで洗浄することにより、サームエス800を除去
し、生成したポリエステルの粉末を得る。60℃で
減圧乾燥する。収量は6.9ｇ、得られたポリマー
はＮ−メチルピロリドン、クレゾール等に溶解す
るが、クロロホルム、クロルベンゼン等には溶解
しない。溶融温度は270〜280℃。得られたポリエ
ステルを強いアルカリ性水溶液により加水分解し
たところ、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフエノキシ）安
息香酸、イソフタル酸、ハイドロキノンが得られ
た。このポリエステルの赤外線吸収スペクトルを
第２図に示す。実施例４実施例３において、オルトチタン酸テトラ（ｎ
−ブチル）を使用しなかつた他は実施例３と同様
な組成、操作で行なつた。溶融温度は230〜240℃
であつた。得られたポリエステルを強いアルカリ
性水溶液により加水分解したところｐ−（ｐ−ヒ
ドロキシフエノキシ）安息香酸、イソフタル酸、
ハイドロキノンが得られた。このポリエステルの
赤外線吸収スペクトルは第２図と同様であつた。実施例５下記の組成の化合物を使用して実施例１と同様
な操作で行なつた。ｐ−（ｐ−アセトキシフエノキシ）安息香酸
54.4ｇイソフタル酸 33ｇレゾルシンジアセテート 39ｇ水素化トリフエニル（サームエス900）600c.c. 収量は6.4ｇ。得られたポリマーの溶融温度は220
〜230℃であつた。得られたポリエステルを強い
アルカリ性水溶液により加水分解したところ、ｐ
−（ｐ−ヒドロキシフエノキシ）安息香酸、イソ
フタル酸、レゾルシンが得られた。このポリエス
テルの赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。実施例６下記の組成の化合物を使用して実施例１と同様
な操作で行なつた。ｐ−（ｐ−アセトキシフエノキシ）安息香酸
54.4ｇテレフタル酸 6.6ｇレゾルシンジアセテート 7.8ｇオルトチタン酸テトラ（ｎ−ブチル） 0.02ｇサームエス800 350c.c. 収量は52ｇ。ポリマーの溶融温度は340〜350℃で
あつた。得られたポリエステルを強いアルカリ性
水溶液で加水分解したところ、ｐ−（ｐ−ヒドロ
キシフエノキシ）安息香酸、テレフタル酸、レゾ
ルシンが得られた。実施例１〜６で得られたポリエステルの元素分
析結果を表１に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ実施
例１、実施例３および実施例５で得られたポリエ
ステルの赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）、（）、（）および（）が、【式】【式】【式】【式】で表わされる繰り返し単位を有し、溶融温度が
220〜500℃である芳香族ポリエステル（但し、式
中、R₁及びR₂は水素、メチル基またはエチル基
であり、互いに同じであつても異なつていてもよ
く、一般式（）又は（）の単位のカルボニル
基は、一般式（）、（）又は（）の単位のオ
キシ基に結合し、一般式（）、（）又は（）
の単位のオキシ基は一般式（）又は（）の単
位のカルボニル基に結合し、かつ、ｐ、ｑ、ｒ及
びｓをそれぞれ一般式（）、（）、（）及び
（）で表わされる繰り返し単位の分子中に含ま
れる数とすると、ｑ＝ｒ＋ｓであり、ｐ：ｑ＝
１：９ないし９：１であり、ｒ：ｓ＝０：100な
いし100：０であり、一般式（）中、【式】及びエーテル結合を構成していない−Ｏ−はエー
テル結合に対してパラ位又はメタ位にベンゼン環
に結合し、一般式（）の【式】及び一般式（）の−Ｏ−は互いにパラ位又はメタ位にベン
ゼン環に結合している）。２一般式（）で表わされる繰り返し単位がである特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエ
ステル。３ｓが０である特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の芳香族ポリエステル。４ｒが０である特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の芳香族ポリエステル。５一般式（）中、R₁及びR₂がメチル基であ
る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第
４項記載の芳香族ポリエステル。