JPS6016962B2 - 新規かつ有用な芳香族ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規かつ有用な芳香族ポリエステルおよびその
製造法に係り、さらに詳しくは、ヒドロキシフェノキシ
安息香酸またはその誘導体を原料として得られるオキシ
フェノキシベンゾイルポリエステル。

従来、オキシベンゾィル構造単位を反復単位とするポリ
エステルはすぐれた高温特性および耐熱性を有している
ことでよく知られている。

しかしながら、このポリエステルは溶融点が非常に高い
ために溶融するより熱分解しやすいという傾向があり、
射出成形あるし、は押出成形等の通常用いられる成形法
では成形できないという欠点を有している。このような
オキシベンゾイルポリエステルの製造は特公昭４６−６
７９６号公報等に記載されている。本発明の目的は通常
の成形法で成形することのできる新規で有用な耐熱性ポ
リエステルを提供することである。

すなわち、本発明は、一般式 （１）（ただし、 およびエーテル結合を 構成していない−○−は、エーテル結合に対してパラ位
またはメタ位にベンゼン環に結合している）で表わされ
る繰り返し単位を有し、融点が２５０００以上である新
規かつ有用な芳香族ポリエステルに関する。

上記新規なポリエステルのさらに好ましい実施態様とし
て、一般式 （０） で表わされる繰り返えし単位を有し、融点が２５０〜４
５０００である新規な芳香族ポリエステルがある。

このような新規な芳香族ポリエステルは２５０〜６００
ｑｏにおいて融点を有するものであり、分解することが
ないので、射出成形法あるし、は押出成形法等の通常用
いられる成形法で成形することができ、耐熱性エンジニ
アリングプラスチックまたは耐熱性繊維として有用であ
る。

２５０００未満では融点が低くなりすぎ好ましくない。

このような成形材料としては、上記新規かつ有用な芳香
族ポリエステルは融点が３００〜４５０ｑ○であること
が好ましい。本発明に係る芳香族ポリエステルは平均分
子量が３，０００以上または重合度が５以上であるのが
好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルは、一般式 （ｍ） （ただし、Ｒは水素、アセチル基、プロピオニル基およ
びペンゾィル基からなる群から選ばれたものであり、Ｒ
は水素、フェニル、１個若しくはそれ以上がハロゲン若
しくは低級ァルキル基で置換されたフェニル基および炭
素数１〜５の低級アルキル基よりなる群から選ばれたも
のであり、ＲＯ−および−ＣＯＯＲは、エーテル結合に
対してパラ位またはメタ位にベンゼン環と結合している
）で表わされる化合物のうち少なくとも一種の化合物を
室温以上で縮合させることにより製造できる。

上記一般式（ｍ）の好ましい態様としては、一般式 （
Ｗ）（ただし、ＲおよびＲ′は一般式（ｍ）で定義した
とおりである）で表わされる化合物がある。

本発明のポリエステル類の製造に対する一般的な方法は
、高温および液体状態下に上記一股式（ｍ）または（Ｗ
）によって表わされるモノマーを１種もしくはそれ以上
縮合させることからなる。この縮合反応は溶媒の不存在
下に熔融状態において行なうこともできるが、縮合反応
をさらに容易に制御するためには適当な高沸点溶媒中で
行なうのが有利である。溶媒を反応に用いる場合には、
該縮合反応の最高温度は使用した溶媒の沸点によって左
右されるので高沸点溶媒を使用するのが望ましい。

縮合反応を行なわせるに適当な高沸点溶媒の具体例をあ
げると夕一フェニル類、ポリ塩化ビフェニル等のポリ塩
素化ポリフェニル類、水素化トリフェニル類、エチルジ
フヱニル、ジェチルジフェニル、トリエチルジフエニル
、トリメチルジフエニル等のアルキル化ジフェニル類、
メチルナフタリン、エチルナフタリン等のアルキル化ナ
フタリン、ジフエニルエーテル、ジフエニル、ジフヱニ
ルスルホン、ベンゾフエノン、スルホランなどがあげら
れる。

縮合反応は時に触媒を用いなくても容易に行なうことが
できるが、適当な縮合触媒を触媒量存在させて反応を行
なうことが好ましい。

これには多くの知られたェステル交換触媒が有用であり
、例えば、テトラ−ｎーブチルオルトチタネート、ナト
リウムアルコラート、水酸化リチウム、パラトルェンス
ルホン酸、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、マグネシウム、硫
酸チタンなどがあげられる。使用する触媒量としては原
料に対して０．００１〜１．０モル％が好ましい。上記
一股式（Ｗ）、（Ｖ）または（Ｗ）の化合物の具体例と
しては、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、
ｐ−（ｐ−アセトキシフェノキシ）安息香酸、ｐ−（ｐ
ーヒドロキシフェノキシ）安息香酸フェニル、ｐ−（ｐ
−アセトキシフェノキシ）安息香酸フェニル、ｐ−（ｐ
−アセトキシフェノキシ）安息香酸ィソブチル、ｐ−（
ｐ−ペンゾィルオキシフェノキシ）安息香酸フェニル、
ｐ−（ｐ−アセトキシフェノキシ）安息香酸エチル、ｐ
−（ｐ−アセトキシフェノキシ）安息香酸ｍークロロフ
ェニル、ｐ−（ｍ−アセトキシフェノキシ）安息香酸、
ｐ−（ｍ一アセトキシフェノキシ）安息香酸フェニル、
ｍ−（ｐ−アセトキシフヱノキシ）安息香酸フェニル、
ｍ−（ｍ−ァセトキシフェノキシ）安息香酸フェニルな
どがあげられる。

縮合反応を行なう場合の温度は室温以上であり、該縮合
が起こるのに充分高い温度であればよいが、縮合速度は
温度の上昇と共に増加するので低すぎる温度は有利では
ない。

通常１５０ｑＣ〜４５０℃、好ましくは２５０００〜４
００００の範囲で実施する。本発明は更に以下に述べる
実施例によって詳細に説明されるが、以下の実施例は本
発明を限定するものではない。実施例 １ 窒素ガス雰囲気下で一定に蝿拝しながら、ｐ−（ｐ−ア
セトキシフェノキシ）安息香酸５４．暖、トリアルキル
ビフェニル系溶媒（サームェス８００：新日本製鉄化学
工業■商品名）３００ｇ、テトラ一ｎーブチルオルトチ
タネート０．０１ｇの混合物を２４０℃で８時間、次い
で生成する酢酸を留去しながら、３００〜３２００Ｃで
８時間加熱した。

冷却後、ァセトンで洗浄することにより、トリアルキル
ビフェニル系溶媒を除去し、生成したポリエステルの粉
末を得る。６０００で減圧乾燥する。

収量は４雄。得られた生成物の赤外線吸収スペクトルを
第１図に示す。第１図から明らかなように、ェステル結
合のカルボニル基の吸収が１７６０弧‐１に見られる。
原料であるｐ−（ｐ−アセトキシフェノキシ）安息香酸
は、カルボキシル基とアセトキシ基に二つのカルボニル
基を有し、それぞれのカルボニル基は、１７１０肌‐１
および１７６０肌‐１に吸収を有する。第１図から明ら
かなように、１７１０肌‐１にはほとんど吸収がなく、
原料のカルボキシル基が消費されていることがわかる。
これにより、第１図はパラオキシフェニノキシベンゾィ
ルポリェステルの構造を支持しており、また、このポリ
エステルを強いアルカリ性水溶液により加水分解したと
ころ、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸が得
られた。これらより、得られた生成物は の繰り返えし単位を有する芳香族ポリエステルであるこ
とは明らかである。

この生成物は３９０００で溶融し、クレゾール、四塩化
ェタン、クロルベンゼンにほとんど熔解しなかった。

元素分析値は次のとおりであった。

実測値 Ｃ：７３．１２％、Ｈ：３．５６％、○（残部
）：２３．３２％計算値 Ｃ：７３．５８％、Ｈ：３．
７９％、○：２２．６３％実施例 ２ 窒素ガス雰囲気下で一定に燈拝しながら、ｐ−（ｐ−ァ
セトキシフェノキシ）安息香酸５４．暖、トリアルキル
ビフェニル系溶媒（サームＳ８００：新日本製鉄化学工
業■商品名）３００ｇの混合物を２４０℃で８時間、次
いで生成する酢酸を蟹去しながら、３００〜３２０ｏｏ
で８時間加熱した。

冷却後、アセトンで洗浄することにより、トリアルキル
ビフヱニル系溶媒を除去し、生成したポリエステルの粉
末を得た。６０ｑｏで減圧乾燥する。

収量は４１ｇであり、得られた生成物は４００℃で溶融
した。得られた生成物の赤外線吸収スペクトルは実施例
１の生成物と同様なスペクトルを示した。この生成物を
実施例１と同じ方法で加水分解したところ、ｐ−（ｐ−
ヒドロキシフェノキシ）安息香酸が得られた。元素分析
値 実測値 Ｃ：７３．１５％ Ｈ：３．５３％○（残分）
：２３．３２％計算値 Ｃ：７３．５８％ Ｈ：３．７
９％０：２２．５１％実施例 ３ 実施例１において、トリアルキルビフェニル系溶媒３０
０ｇのかわりにジフェニルスルホン３００ｇを使用した
以外は実施例１と同様な組成および条件にて目的のポリ
エステルを得た。

収量は３８ｇであり得られた生成物は３１０ｑｏで融解
した。この生成物の赤外線吸収スペクトルは実施例１の
生成物と同様のスペクトルであり、実施例１と同方法で
加水分解するとｐ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息
香酸が得られた。元素分析値 実測値 Ｃ：７３．２３％ Ｈ：３．５１％○（残分）
：２３．２６％計算値 Ｃ：７３．５８％ Ｈ：３．７
９％○：２２．５１％実施例 ４ 実施例１において、テトラ−ｎーブチルオルトチタネー
ト０．０１ｇのかわりに酢酸コバルト０．０１ｇを使用
した以外は実施例１と同様な組成および条件にて目的の
ポリエステルを得た。

収量は３９ｇであり、得られた生成物は３４０℃で融解
した。この生成物の赤外吸収スペクトルは実施例１の生
成物と同様であり、実施例１の方法で加水分解するとｐ
−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸が得られた。
元素分析値 実測値 Ｃ：７３．０９％ Ｈ：３．５９％○（残分）
：２３．３２％計算値 Ｃ：７３．５８％ Ｈ：３．７
９％○：２２．５１％実施例 ５ 実施例１において、トリアルキルビフェニル系溶媒３０
０ｇのかわりに、水素化トリフェニル系溶媒（サームェ
ス９００：新日本製鉄■商品名）３０雌を使用した以外
は実施例１と同様な組成および条件にて目的のポリエス
テルを得た。

収量は４をであり、得られた生成物は４００００で融解
した。この生成物は実施例１と同様の赤外線吸収スペク
トルを示し、実施例１と同じ方法で加水分解するとｐ‐
（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸が得られた。元
素分析 実測値 Ｃ：７３．２７％ Ｈ：３．５６％○（残分）
：２３．１７％計算値 Ｃ：７３．５８％ Ｈ：３．７
９％０：２２．５１％実施例 ６ 窒素ガス雰囲気下で一定に燭拝しながら、ｐ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェノキシ）安息香酸４６ｇ、酢酸フェニル３
殿、トリアルキルピフェニル系溶媒３００ｇ、テトラ一
ｎーブチルオルトチタネート０．０１ｇの混合物を１９
５ｑｏにて１斑時間加熱した。

冷却後、アセトンで洗浄することにより、トリアルキル
ビフェニル系溶媒を除去し、生成したポリマーの粉末を
得た。６０つ０で乾燥し、収量は３８ｇであった。

得られた生成物は実施例１の生成物と同様の赤外線吸収
スペクトルを示し、３８０℃にて融解した。この生成物
を実施例１と同じ方法で加水分解するとｐ−（ｐ−ヒド
ロキシフェノキシ）安息香酸が得られた。元素分析値 実測値 Ｃ：７３．１０％ Ｈ：３．６３％○（残分）
：２３．２７％計算値 Ｃ：７３．５８％ Ｈ：３．７
９％０：２２．５１％実施例 ７ 窒素ガス雰囲気下で一定に燭拝しながら、ｐ−（ｐ−ペ
ンゾィルオキシフェノキシ〉安息香酸４６ｇ、トリアル
キルビフェニル系溶媒３００ｇ、テトフーｎーブチルオ
ルトチタネート０．０１ｇの混合物を２４０ｑｏで８時
間、次いで３００〜３２０ｏｏにて８時間加熱した。

冷却後、アセトンで洗浄することによりトリアルキルビ
フェニル系溶媒を除去し、６０００で減圧乾燥すること
により、目的のポリエステルの粉末を得た。収量は２０
ｇであり、得られた生成物は実施例１のポリマーと同様
の赤外線吸収スペクトルを示した。また、実施例１と同
じ方法で加水分解するとｐ−（ｐ−ヒドロキシフェノキ
シ）安息香酸が得られた。元素分析値 実測値 Ｃ：７３．４４％ Ｈ：３．６１％○（残分）
：２２．９５％計算値 Ｃ：７３．５８％ Ｈ：３．７
９％○：２２．５１％実施例 ８ 窒素ガス雰囲気下で一定に蝿拝しながら、ｐ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェノキシ）安息香酸フェニル６１．礎、トリ
ァルキルビフェニル系溶媒（サームェス８００：新日本
製鉄化学工業■商品名）３０雌、テトラ−ｎ−プチルオ
ルトチタネート０．０１ｇの混合物を２２０〜２４００
０で８時間、次いで生成するフェノールを留去しながら
、３００〜３２０午○で８時間加熱した。

冷却後、アセトンで洗浄することにより、トリアルキル
ビフェニル系溶媒を除去し、６０００で減圧乾燥して目
的のポリエステルの粉末を得た。収量は３９ｇであり、
得られた生成物は実施例１のポリマーと同様な赤外線吸
収スペクトルを示した。この生成物を実施例１と同じ方
法により加水分解し、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ
）安息香酸を得た。元素分析値 実測値 Ｃ：７３．３８％ Ｈ：３．５９％○（残分）
：２３．０３％計算値 Ｃ：７３．５８％ Ｈ：３．７
９％○：２２．５１％実施例 ９ 窒素ガス雰囲気下で一定に蝿拝しながら、ｐ一（ｐ−ア
セトキシフェノキシ）安息香酸フェニル６９．６ｇ、ト
リアルキルビフェニル系溶媒（サームェス８００：新日
本製鉄化学工業■商品名）３００ｇ、テトラ−ｎ−プチ
ルオルトチタネート０．０１ｇの混合物を２２０００〜
２４０００で８時間加熱し、次いで生成する酢酸フェニ
ルを蟹去しつつ、３００〜３２０００に加熱する。

冷却後、アセトンで洗浄することにより、トリアルキル
ビフェニル系溶媒を除去し、６０℃で減圧乾燥して目的
のポリエステルの粉末を得た。収量は４１ｇであり、得
られた生成物は実施例１のポリマーと同様な赤外線吸収
スペクトルを示した。実施例１で同じ方法で加水分解し
、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸を得た。
元素分析値実測値 Ｃ：７３．３６％ Ｈ：３．５７％
○（残分）：２３．０７％計算値 Ｃ：７３．５８％
Ｈ；３．７９％○：２２．５１％実施例 １０ 窒素ガス雰囲気下で一定に婿拝しながら、ｐ−（ｍ−ア
セトキシフェノキシ）安息香酸５４．処、水素化トリフ
ェニル（サームＳ９００）３００ｇの混合物を２４００
０で８時間、次いで生成する酢酸を留去しながら、３０
０〜３２０００で８時間加熱した。

冷却後、アセトンで洗浄することにより、水素化トリフ
ェニルを除去し、生成したポリエステルの粉末を得る。
６０００で減圧乾燥する。

収量は３８ｇ、得られた生成物の赤外線吸収スペクトル
はオキシフェノキシベンゾィルポリェステルの構造を支
持している。得られたポリマーは３１０〜３２０００で
融解した。この生成物を実施例１と同じ方法で加水分解
し、ｐ−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸を得た
。元素分析値 実測値 Ｃ：７３．２１％ Ｈ：３．５１％○（残分）
：２３．２８％計算値 Ｃ：７３．５８％ Ｈ：３．７
９％○：２２．５１％

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明に係るポリエステル
の赤外線吸収スペクトルを示す。 努ー図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、 およびエーテル結合を 構成していない−Ｏ−はエーテル結合に対してパラ位ま
   たはメタ位にベンゼン環に結合している）で表わされる
   繰り返し単位を有し、融点が２５０℃以上である新規か
   つ有用な芳香族ポリエステル。 ２ 繰り返し単位が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の新規かつ有用
   な芳香族ポリエステル。 ３ 融点が３００〜４５０℃である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の新規かつ有用な芳香族ポリエステ
   ル。