JPH0699127B2 - Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造方法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法 - Google Patents
Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造方法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法Info
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- JPH0699127B2 JPH0699127B2 JP60255465A JP25546585A JPH0699127B2 JP H0699127 B2 JPH0699127 B2 JP H0699127B2 JP 60255465 A JP60255465 A JP 60255465A JP 25546585 A JP25546585 A JP 25546585A JP H0699127 B2 JPH0699127 B2 JP H0699127B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、圧力変動式吸着分離法（以下PSA法という）
または／および温度変動式吸着分離法（以下TSA法とい
う）によりCOを含む混合ガスからCOを分離回収する目的
に用いる固体吸着剤に関するものであり、さらには、そ
の吸着剤を製造する方法、およびその吸着剤を用いてCO
を分離回収する方法に関するものである。
または／および温度変動式吸着分離法（以下TSA法とい
う）によりCOを含む混合ガスからCOを分離回収する目的
に用いる固体吸着剤に関するものであり、さらには、そ
の吸着剤を製造する方法、およびその吸着剤を用いてCO
を分離回収する方法に関するものである。
従来の技術 COを主成分とするガスの代表的なものとして、製鉄所の
転炉から得られる転炉ガス、高炉から得られる高炉ガ
ス、電気炉から得られる電気炉ガス、コークスをガス化
して得られる発生炉ガスなどがある。これらのガスは通
常そのほとんどが燃料として使用されているが、これら
のガスの中にはCOがたとえは70vol％前後あるいはそれ
以上も含まれているものもあるので、これらのガス中に
含まれるCOを高純度で分離回収することができれば、ギ
酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用などとして
用いることができ、化学工業上非常に有益である。
転炉から得られる転炉ガス、高炉から得られる高炉ガ
ス、電気炉から得られる電気炉ガス、コークスをガス化
して得られる発生炉ガスなどがある。これらのガスは通
常そのほとんどが燃料として使用されているが、これら
のガスの中にはCOがたとえは70vol％前後あるいはそれ
以上も含まれているものもあるので、これらのガス中に
含まれるCOを高純度で分離回収することができれば、ギ
酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用などとして
用いることができ、化学工業上非常に有益である。
従来、COを主成分とするガスからCOを分離回収する方法
として、深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ（COSO
RB）法などが知られているが、これらの方法は設備費が
かさむ上、電力、蒸気等の熱エネルギーに要する費用が
大きいという問題があり、大容量のCOの分離回収には適
していても、中容量または小容量のCOの分離回収には必
ずしも適していなかった。さらに、これらの方法により
分離して得られるCOにはO2、CO2など有機合成反応上障
害となるガス成分が混在してくるため、そのままでは有
機合成用には適用できないという欠点があった。
として、深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ（COSO
RB）法などが知られているが、これらの方法は設備費が
かさむ上、電力、蒸気等の熱エネルギーに要する費用が
大きいという問題があり、大容量のCOの分離回収には適
していても、中容量または小容量のCOの分離回収には必
ずしも適していなかった。さらに、これらの方法により
分離して得られるCOにはO2、CO2など有機合成反応上障
害となるガス成分が混在してくるため、そのままでは有
機合成用には適用できないという欠点があった。
ところで、中容量または小容量の原料ガスから特定ガス
を選択分離する方法としてPSA法およびTSA法が知られて
いる。
を選択分離する方法としてPSA法およびTSA法が知られて
いる。
PSA法とは、混合ガスから特定ガスを選択分離する方法
の一つであって、高い圧力で被吸着物を吸着剤に吸着さ
せ、ついで吸着系の圧量を下げることによって吸着剤に
吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および非吸着物を分
離する方法であって、工業的には吸着剤を充填した塔を
複数個設け、それぞれの吸着塔において、昇圧→吸着→
洗浄→脱気の一連の操作を繰り返すことにより、装置全
体としては連続的に分離回収を行うことができるように
したものである。
の一つであって、高い圧力で被吸着物を吸着剤に吸着さ
せ、ついで吸着系の圧量を下げることによって吸着剤に
吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および非吸着物を分
離する方法であって、工業的には吸着剤を充填した塔を
複数個設け、それぞれの吸着塔において、昇圧→吸着→
洗浄→脱気の一連の操作を繰り返すことにより、装置全
体としては連続的に分離回収を行うことができるように
したものである。
また、TSA法も上記PSA法と同様に混合ガスから特定ガス
を選択分離する方法の一つであって、低温で被吸着物を
吸着剤に吸着させ、ついで吸着系の温度を上げることに
よって吸着剤に吸着した被吸着物を脱離し、吸着物およ
び非吸着物を分離する方法である。
を選択分離する方法の一つであって、低温で被吸着物を
吸着剤に吸着させ、ついで吸着系の温度を上げることに
よって吸着剤に吸着した被吸着物を脱離し、吸着物およ
び非吸着物を分離する方法である。
従来、このPSA法によりCOを含み混合ガスからCOを分離
回収する方法として、モルデナイト系ゼオライトを吸着
剤として用いる方法が提案されている。（特開昭59-226
25号公報、特開昭59-49818号公報参照） また、PSA法またはTSA法によりCOを含む混合ガスからCO
を分離回収する方法として、ハロゲン化銅（Ｉ）、酸化
銅（Ｉ）、銅（II）塩、酸化銅（II）などの銅化合物を
活性炭に担持させたものを吸着剤として用いる方法が提
案されている。（特開昭58-156517号公報、特開昭59-69
414号公報、特開昭59-105841号公報、特開昭59-136134
号公報参照） 同様に、PSA法またはTSA法によりCOを含む混合ガスから
COを分離回収するために用いるCO吸収分離剤の製造法と
して、ハロゲン化銅（Ｉ）およびハロゲン化アルミニウ
ム（III）の有機溶媒溶液をアルミナ、シリカ、シリカ
／アルミナなどの多孔性無機酸化物に接触させ、ついで
遊離有機溶媒を除去する方法が提案されている。（特開
昭60−90036号公報、特開昭60−90037号公報参照） また、本出願人は、PSA法またはTSA法によりCOを含む混
合ガスからCOを分離回収する方法として、シリカまたは
／およびアルミナからなる担体に、銅（Ｉ）化合物、銅
（II）化合物またはその還元物を担持させてなるCO分離
回収用吸着剤を用いる方法について、すでに特許出願を
行っている。（特願昭60-82978号） 発明が解決しようとする問題点 PSA法またはTSA法を実施するにあたり吸着塔に充填する
急着剤に求められる性能としては、共存成分に対する
着目成分の選択的吸着があること、加圧または低温時
と減圧または高温度時の着目成分の吸着量の差が大きい
こと、吸着した着目成分の脱離が容易であること、
着目成分以外は吸着されにくく、そして脱離しにくいこ
と、吸着剤の寿命が長いこと、などがあげられる。こ
れらの性能は、製品ガスの純度および収率に大きな影響
を与えるため、PSA法またはTSA法では重要な要素とな
る。
回収する方法として、モルデナイト系ゼオライトを吸着
剤として用いる方法が提案されている。（特開昭59-226
25号公報、特開昭59-49818号公報参照） また、PSA法またはTSA法によりCOを含む混合ガスからCO
を分離回収する方法として、ハロゲン化銅（Ｉ）、酸化
銅（Ｉ）、銅（II）塩、酸化銅（II）などの銅化合物を
活性炭に担持させたものを吸着剤として用いる方法が提
案されている。（特開昭58-156517号公報、特開昭59-69
414号公報、特開昭59-105841号公報、特開昭59-136134
号公報参照） 同様に、PSA法またはTSA法によりCOを含む混合ガスから
COを分離回収するために用いるCO吸収分離剤の製造法と
して、ハロゲン化銅（Ｉ）およびハロゲン化アルミニウ
ム（III）の有機溶媒溶液をアルミナ、シリカ、シリカ
／アルミナなどの多孔性無機酸化物に接触させ、ついで
遊離有機溶媒を除去する方法が提案されている。（特開
昭60−90036号公報、特開昭60−90037号公報参照） また、本出願人は、PSA法またはTSA法によりCOを含む混
合ガスからCOを分離回収する方法として、シリカまたは
／およびアルミナからなる担体に、銅（Ｉ）化合物、銅
（II）化合物またはその還元物を担持させてなるCO分離
回収用吸着剤を用いる方法について、すでに特許出願を
行っている。（特願昭60-82978号） 発明が解決しようとする問題点 PSA法またはTSA法を実施するにあたり吸着塔に充填する
急着剤に求められる性能としては、共存成分に対する
着目成分の選択的吸着があること、加圧または低温時
と減圧または高温度時の着目成分の吸着量の差が大きい
こと、吸着した着目成分の脱離が容易であること、
着目成分以外は吸着されにくく、そして脱離しにくいこ
と、吸着剤の寿命が長いこと、などがあげられる。こ
れらの性能は、製品ガスの純度および収率に大きな影響
を与えるため、PSA法またはTSA法では重要な要素とな
る。
しかるに、吸着剤の物理的な吸着脱離現象を利用する上
記モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用いる方法
にあっては、CO吸着量が比較的小さいため圧力スイング
の切替え頻度を多くしなければならず、操作の点でも弁
類の寿命の点でも不利となること、吸着操作に先立ちCO
2を予め除去しておかなければならないこと、N2の共吸
着を免かれないため、製品純度が低くなること、また吸
着したN2を除くために製品COガスを用いて塔内洗浄を行
うときの洗浄量が多く、製品COの回収率が低くなること
などの問題がある。
記モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用いる方法
にあっては、CO吸着量が比較的小さいため圧力スイング
の切替え頻度を多くしなければならず、操作の点でも弁
類の寿命の点でも不利となること、吸着操作に先立ちCO
2を予め除去しておかなければならないこと、N2の共吸
着を免かれないため、製品純度が低くなること、また吸
着したN2を除くために製品COガスを用いて塔内洗浄を行
うときの洗浄量が多く、製品COの回収率が低くなること
などの問題がある。
一方、吸着剤の化学的な吸着脱離現象を利用する上記銅
化合物を活性炭に担持させた吸着剤を用いる方法によあ
っては、CO、N2、CO2などを含む混合ガスからCOを分離
しようとする場合、COと同時にCO2なども共吸着する傾
向があるため高純度のCOを分離回収しがたいこと、また
吸着剤のCO吸着量が必ずしも大きくはないことなどの問
題点があり、工業的規模において採用しうるまでには至
っていない。
化合物を活性炭に担持させた吸着剤を用いる方法によあ
っては、CO、N2、CO2などを含む混合ガスからCOを分離
しようとする場合、COと同時にCO2なども共吸着する傾
向があるため高純度のCOを分離回収しがたいこと、また
吸着剤のCO吸着量が必ずしも大きくはないことなどの問
題点があり、工業的規模において採用しうるまでには至
っていない。
また、ハロゲン化銅（Ｉ）およびハロゲン化アルミニウ
ム（III）を多孔性無機酸化物に担持させた吸着剤を用
いる方法は、主としてCuAlX4（Ｘはハロゲン）のCO選択
吸収性を利用するものであるが、COに対する吸着力が強
すぎるため吸着したCOが脱気時脱離しにくく、特にPSA
法には適していないこと、吸着剤製造時の操作を乾燥し
た不活性ガス雰囲気中で行う必要があること、一度活性
が低下した吸着剤においては再び活性を回復させること
が困難であることなどの点で工業的にはなお改良を図る
必要がある。
ム（III）を多孔性無機酸化物に担持させた吸着剤を用
いる方法は、主としてCuAlX4（Ｘはハロゲン）のCO選択
吸収性を利用するものであるが、COに対する吸着力が強
すぎるため吸着したCOが脱気時脱離しにくく、特にPSA
法には適していないこと、吸着剤製造時の操作を乾燥し
た不活性ガス雰囲気中で行う必要があること、一度活性
が低下した吸着剤においては再び活性を回復させること
が困難であることなどの点で工業的にはなお改良を図る
必要がある。
これに対し、本出願人が先に出願している特願昭60-829
78号の発明は、工業的見地からは上記従来の方法に比し
COの吸脱着性能の点、活性回復の点ですぐれているが、
本発明者らはこの先の出願の発明をさらに改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に到達するに至った。
78号の発明は、工業的見地からは上記従来の方法に比し
COの吸脱着性能の点、活性回復の点ですぐれているが、
本発明者らはこの先の出願の発明をさらに改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に到達するに至った。
問題点を解決するための手段 本発明のCO分離回収用吸着剤は、最頻度細孔径が60〜12
0Åのシリカまたは／およびアルミナよりなる担体に、
銅（II）化合物を担持させてなるものである。
0Åのシリカまたは／およびアルミナよりなる担体に、
銅（II）化合物を担持させてなるものである。
また本発明のCO分離回収用吸着剤の製造法は、最頻度細
孔径が60〜120Åのシリカまたは／およびアルミナより
なる担体に、銅（II）化合物を溶媒に溶解または分離し
た溶液または分離液を接触させた後、溶媒を除去するこ
とを特徴とするものである。
孔径が60〜120Åのシリカまたは／およびアルミナより
なる担体に、銅（II）化合物を溶媒に溶解または分離し
た溶液または分離液を接触させた後、溶媒を除去するこ
とを特徴とするものである。
さらに本発明のCOを分離回収する方法は、圧力変動式吸
着分離法または／および温度変動式吸着分離法によりCO
を含む混合ガスからCOを分離回収するにあたり、吸着剤
として最頻度細孔径が60〜120Åのシリカまたは／およ
びアルミナよりなる担体に銅（II）化合物を担持させて
なるCO分離回収用吸着剤を用いることを特徴とするもの
である。
着分離法または／および温度変動式吸着分離法によりCO
を含む混合ガスからCOを分離回収するにあたり、吸着剤
として最頻度細孔径が60〜120Åのシリカまたは／およ
びアルミナよりなる担体に銅（II）化合物を担持させて
なるCO分離回収用吸着剤を用いることを特徴とするもの
である。
以下、本発明を詳細に説明する。
吸着剤 本発明のCO分離用吸着剤は、特殊な細孔大きさの分布を
持つシリカまたは／およびアルミナよりなる担体に、銅
（II）化合物を担持させてなるものである。
持つシリカまたは／およびアルミナよりなる担体に、銅
（II）化合物を担持させてなるものである。
すなわち、本発明においては、担体として、最頻度細孔
径が60〜120Åのシリカまたは／およびアルミナよりな
る担体を用いる。最頻度細孔径が60Åの未満の担持では
CO2等の他成分ガスの物理吸着量が多くなり、分離効率
が低下する傾向がある。また、最頻度細孔径が120Åの
越える担持では、銅（II）化合物の担持が均一でなくな
り、さらに細孔容積も小さくなるため、担持能力が低下
し、CO吸脱着能力が低下する傾向がある。結果、上記範
囲以外のシリカまたは／およびアルミナ担体は、CO吸着
量、CO放出量の点で上記範囲のものに比しては性能が劣
る。
径が60〜120Åのシリカまたは／およびアルミナよりな
る担体を用いる。最頻度細孔径が60Åの未満の担持では
CO2等の他成分ガスの物理吸着量が多くなり、分離効率
が低下する傾向がある。また、最頻度細孔径が120Åの
越える担持では、銅（II）化合物の担持が均一でなくな
り、さらに細孔容積も小さくなるため、担持能力が低下
し、CO吸脱着能力が低下する傾向がある。結果、上記範
囲以外のシリカまたは／およびアルミナ担体は、CO吸着
量、CO放出量の点で上記範囲のものに比しては性能が劣
る。
ここで細孔大きさの分布は、−196℃の液体N2温度でN2
を吸着させ、その吸着等温線より各細孔径の細孔容積を
算出することによって求められる。
を吸着させ、その吸着等温線より各細孔径の細孔容積を
算出することによって求められる。
シリカは、たとえばケイ酸ナトリウム水溶液を塩酸など
の酸で中和して沈澱を析出させ、ついで水洗、乾燥し、
さらに必要に応じて減圧加熱により活性化し、粉粒状と
することにより取得される。アルミナは、たとえば可溶
性のアルミニウム塩の水溶液から水酸化アルミニウムを
沈澱させてろ過し、これを強熱することにより取得され
る。シリカとアルミナを併用するときは、シリカとアル
ミナとの単なる機械的混合物のほか、シリカゲルとアル
ミナゲルとを湿った状態で練り合せる方法、シリカゲル
にアルミニウム塩を浸漬する方法、シリカとアルミナと
を水溶液から同時にゲル化させる方法、シリガゲル上に
アルミナゲルを沈着させる方法などが採用される。
の酸で中和して沈澱を析出させ、ついで水洗、乾燥し、
さらに必要に応じて減圧加熱により活性化し、粉粒状と
することにより取得される。アルミナは、たとえば可溶
性のアルミニウム塩の水溶液から水酸化アルミニウムを
沈澱させてろ過し、これを強熱することにより取得され
る。シリカとアルミナを併用するときは、シリカとアル
ミナとの単なる機械的混合物のほか、シリカゲルとアル
ミナゲルとを湿った状態で練り合せる方法、シリカゲル
にアルミニウム塩を浸漬する方法、シリカとアルミナと
を水溶液から同時にゲル化させる方法、シリガゲル上に
アルミナゲルを沈着させる方法などが採用される。
上記特定の細孔大きさの分布を持つシリカ、アルミナお
よびシリカ−アルミナの粒径は、塔に充填したときの圧
損等を考慮してたとえば１〜7mm程度の粒状のものを選
択し、これを必要に応じて乾燥してから使用する。
よびシリカ−アルミナの粒径は、塔に充填したときの圧
損等を考慮してたとえば１〜7mm程度の粒状のものを選
択し、これを必要に応じて乾燥してから使用する。
上記特定の担体に担持される銅（II）化合物としては、
塩化銅（II）、フッ化銅（II）、臭化銅（II）等のハロ
ゲン化銅（II）；酸化銅（II）；シアン化銅（II）；ギ
酸銅（II）、酢酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、硫酸銅
（II）、硝酸銅（II）、リン酸銅（II）、炭酸銅（II）
等の銅（II）の酸素酸塩または有機酸塩；水酸化銅（I
I）；硫化銅（II）；トリフルオロ銅（II）酸塩、テト
ラフルオロ銅（II）酸塩、トリクロロ銅（II）酸塩、テ
トラクロロ銅（II）酸塩、テトラシアノ銅（II）酸塩、
テトラヒドロオクソ銅（II）酸塩、ヘキサヒドロオクソ
銅（II）酸塩、アンミン錯塩等の錯塩；などが例示され
る。
塩化銅（II）、フッ化銅（II）、臭化銅（II）等のハロ
ゲン化銅（II）；酸化銅（II）；シアン化銅（II）；ギ
酸銅（II）、酢酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、硫酸銅
（II）、硝酸銅（II）、リン酸銅（II）、炭酸銅（II）
等の銅（II）の酸素酸塩または有機酸塩；水酸化銅（I
I）；硫化銅（II）；トリフルオロ銅（II）酸塩、テト
ラフルオロ銅（II）酸塩、トリクロロ銅（II）酸塩、テ
トラクロロ銅（II）酸塩、テトラシアノ銅（II）酸塩、
テトラヒドロオクソ銅（II）酸塩、ヘキサヒドロオクソ
銅（II）酸塩、アンミン錯塩等の錯塩；などが例示され
る。
担体に対する銅（II）化合物の担持量は、通常は0.5〜8
m-mol/g、好ましくは１〜5m-mol/gの範囲から選択す
る。銅（II）化合物の担持量が余りに少ないとCO吸着能
力が不足し、一方銅（II）化合物担持量が余りに多いと
かえって分離効率が低下する。
m-mol/g、好ましくは１〜5m-mol/gの範囲から選択す
る。銅（II）化合物の担持量が余りに少ないとCO吸着能
力が不足し、一方銅（II）化合物担持量が余りに多いと
かえって分離効率が低下する。
吸着剤の製造方法 上述の吸着剤は、上記特定の担体に、銅（II）化合物を
溶媒に溶解または分散した溶液または分散液を接触させ
た後、溶媒を除去することにより製造される。
溶媒に溶解または分散した溶液または分散液を接触させ
た後、溶媒を除去することにより製造される。
溶媒または分離液の接触は、含浸、スプレーなどにより
なされる。
なされる。
触媒としては、たとえば、水、塩酸、酢酸、ギ酸、アン
モニア性ギ酸水溶液、アンモニア水、含ハロゲン溶剤
（クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、塩化メチレン、フッ素系溶剤等）、炭化水素（ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、シクロヘキサン、デカリン等）、アルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ア
ミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、イソホロン、シクロヘキサノン等）、エ
ステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸アミル等）、エーテル類
（イソプロピルエーテル、ジオキサン等）、セロソルブ
類（セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルアセテート等）、カルビトール類などが用
いられる。
モニア性ギ酸水溶液、アンモニア水、含ハロゲン溶剤
（クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、塩化メチレン、フッ素系溶剤等）、炭化水素（ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、シクロヘキサン、デカリン等）、アルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ア
ミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、イソホロン、シクロヘキサノン等）、エ
ステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸アミル等）、エーテル類
（イソプロピルエーテル、ジオキサン等）、セロソルブ
類（セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルアセテート等）、カルビトール類などが用
いられる。
担体と銅（II）化合物の溶液または分散液との接触は、
通常、含浸またはスプレーにより行う。この場合、担体
細孔に存在する気体を完全に溶液または分散液で置換す
るため、真空脱気した担体に溶液または分離液を接触さ
せたり、担体に溶液または分散液を接触させた後、減圧
条件下に脱気したりしてもよい。
通常、含浸またはスプレーにより行う。この場合、担体
細孔に存在する気体を完全に溶液または分散液で置換す
るため、真空脱気した担体に溶液または分離液を接触さ
せたり、担体に溶液または分散液を接触させた後、減圧
条件下に脱気したりしてもよい。
担体と溶液または分散液とを接触させた後は、望ましく
は系の温度を下げることなく、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性ガス雰囲気下に加熱乾燥することにより
溶媒を留出除去する。溶媒の除去は単なる加熱乾燥のほ
か、減圧乾燥によってもなされる。このような方法によ
り、効率よく銅（II）化合物を担体に担持させることが
できる。
は系の温度を下げることなく、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性ガス雰囲気下に加熱乾燥することにより
溶媒を留出除去する。溶媒の除去は単なる加熱乾燥のほ
か、減圧乾燥によってもなされる。このような方法によ
り、効率よく銅（II）化合物を担体に担持させることが
できる。
この場合、上述の乾燥だけではCO吸着能が不足する場合
が多い。そこで、乾燥後の吸着剤をさらにN2、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスまたはCO、H2などの還元
性ガス雰囲気下に加熱処理を行うことが好ましい。加熱
処理温度は、不活性ガス中においては200〜600℃、還元
性ガス中においては150〜250℃とするのが適当であり、
この温度範囲以外では所期の活性化が十分には達成でき
ない。
が多い。そこで、乾燥後の吸着剤をさらにN2、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスまたはCO、H2などの還元
性ガス雰囲気下に加熱処理を行うことが好ましい。加熱
処理温度は、不活性ガス中においては200〜600℃、還元
性ガス中においては150〜250℃とするのが適当であり、
この温度範囲以外では所期の活性化が十分には達成でき
ない。
COの分離回収 上記のようにして得られた吸着剤は、吸着塔に充填さ
れ、PSA法またはTSA法により、COを含む混合ガスからの
COの分離回収が遂行される。
れ、PSA法またはTSA法により、COを含む混合ガスからの
COの分離回収が遂行される。
PSA法によりCOの分離回収を行う場合は、吸着工程にお
ける吸着圧力は大気圧以上、たとえば０〜6kg/cm2Ｇと
することが望ましく、真空脱気工程における真空度は大
気圧以下、たとえば200〜10Torrとすることが望まし
い。
ける吸着圧力は大気圧以上、たとえば０〜6kg/cm2Ｇと
することが望ましく、真空脱気工程における真空度は大
気圧以下、たとえば200〜10Torrとすることが望まし
い。
TSA法によりCOの分離回収を行う場合は、吸着工程にお
ける吸着温度はたとえば０〜40℃程度、脱気工程におけ
る脱気温度はたとえば60〜180℃程度とすることが望ま
しい。
ける吸着温度はたとえば０〜40℃程度、脱気工程におけ
る脱気温度はたとえば60〜180℃程度とすることが望ま
しい。
また、PSA法とTSA法とを併用し、吸着を大気圧以上で低
温条件下に行い、脱気を大気圧以下で高温条件下に行う
こともできる。
温条件下に行い、脱気を大気圧以下で高温条件下に行う
こともできる。
なお、TSA法はエネルギー消費の点でPSA法に比しては不
利であるため、工業的にはPSA法を採用するか、PSA−TS
A併用法を採用することが望ましい。
利であるため、工業的にはPSA法を採用するか、PSA−TS
A併用法を採用することが望ましい。
適用できるCOを含む混合ガスとしては、たとえば、製鉄
所の転炉から発生する転炉ガスが用いられる。転炉ガス
は、通常、主成分としてCOのほか、O2、メタンその他の
炭化水素、水および少量のH2S、NH3等を含んでいる。転
炉ガス以外に、高炉ガス、電気炉ガス、発生炉ガスなど
も原料ガスとして用いることができる。
所の転炉から発生する転炉ガスが用いられる。転炉ガス
は、通常、主成分としてCOのほか、O2、メタンその他の
炭化水素、水および少量のH2S、NH3等を含んでいる。転
炉ガス以外に、高炉ガス、電気炉ガス、発生炉ガスなど
も原料ガスとして用いることができる。
この場合、CO分離回収工程に先立ち、上記吸着剤を被毒
し、あるいはその寿命を縮めるおそれのある成分、すな
わちイオウ化合物、NH3等の不純物の吸着除去工程、水
分除去工程およびO2除去工程を設けることが望ましい。
ただし、CO2除去工程やN2除去工程は設けるには及ばな
い。
し、あるいはその寿命を縮めるおそれのある成分、すな
わちイオウ化合物、NH3等の不純物の吸着除去工程、水
分除去工程およびO2除去工程を設けることが望ましい。
ただし、CO2除去工程やN2除去工程は設けるには及ばな
い。
作用 本発明の方法により得られた固体吸着剤によるCO吸脱着
現象は、主として担体に担持された銅（II）化合物とCO
との可逆的な化学反応（錯体形成反応と解離反応）に基
づくものであり（N2、CO2との化学反応は起こらな
い）、副次的に担体の細孔表面上へのCO2等の物理的な
吸着およびそこからの脱離に基くものであると考えられ
る。
現象は、主として担体に担持された銅（II）化合物とCO
との可逆的な化学反応（錯体形成反応と解離反応）に基
づくものであり（N2、CO2との化学反応は起こらな
い）、副次的に担体の細孔表面上へのCO2等の物理的な
吸着およびそこからの脱離に基くものであると考えられ
る。
そして本発明において担体として用いるシリカまたは／
およびアルミナは、特定の細孔の大きさの分布を持って
いるため、原料ガスがCO2やN2を含んでいても、吸着工
程において担体細孔へのCO2やN2の物理的吸着量が少な
く、また担体細孔に物理的に吸着したこれらの不純物
は、洗浄ガスにより容易に脱離されるものと考えられ
る。
およびアルミナは、特定の細孔の大きさの分布を持って
いるため、原料ガスがCO2やN2を含んでいても、吸着工
程において担体細孔へのCO2やN2の物理的吸着量が少な
く、また担体細孔に物理的に吸着したこれらの不純物
は、洗浄ガスにより容易に脱離されるものと考えられ
る。
実施例 次に、実施例をあげて本発明をさらに説明する。
第１図は実施例で用いた担体の細孔径分布曲線を示した
ものであり、第２図は比較例で用いた担体の細孔径分布
曲線を示したものである。
ものであり、第２図は比較例で用いた担体の細孔径分布
曲線を示したものである。
図面中、縦軸のDV/DRは、V/R（細孔容積／細孔半径、す
なわち、その細孔半径までに細孔容積がいくらあるかを
示す指標）の微分値であり、単位細孔半径における細孔
容積の増減率を示す指標である。
なわち、その細孔半径までに細孔容積がいくらあるかを
示す指標）の微分値であり、単位細孔半径における細孔
容積の増減率を示す指標である。
実施例１ 200ccの三角フラスコ中で塩化銅（II）6.7gを16ccのエ
タノールに溶解し、この溶液の中に第１図に示した細孔
径分布を持つシリカ・アルミナ担体D30ccを加え、１時
間かくはんした後、マントルヒーターで100℃に加熱し
つつN2気流中で溶媒を留去した。その後さらにN2気流中
で電気炉を用いて400℃に加熱し、その温度で１時間加
熱処理した後、室温まで冷却し、CO分離回収吸着剤を得
た。
タノールに溶解し、この溶液の中に第１図に示した細孔
径分布を持つシリカ・アルミナ担体D30ccを加え、１時
間かくはんした後、マントルヒーターで100℃に加熱し
つつN2気流中で溶媒を留去した。その後さらにN2気流中
で電気炉を用いて400℃に加熱し、その温度で１時間加
熱処理した後、室温まで冷却し、CO分離回収吸着剤を得
た。
上記で得た吸着剤を吸着塔（15mmφ×300mmH）に充填
し、この吸着塔に CO :71.4vol％ N2 :12.7vol％ CO2:15.9vol％ よりなる組成の１気圧の混合ガスを供給して25℃でCOを
吸着させ、初期吸着量を求めた。
し、この吸着塔に CO :71.4vol％ N2 :12.7vol％ CO2:15.9vol％ よりなる組成の１気圧の混合ガスを供給して25℃でCOを
吸着させ、初期吸着量を求めた。
吸着操作後真空ポンプを用いて圧力25Torrで５分間脱気
を行い、吸着されているガスを放出させた。ついで再び
上記と同じ条件で吸着させて、２回目の吸着量を求め
た。さらに放出−吸着操作を繰り返しても、各成分ガス
の吸着量は変らなかった。
を行い、吸着されているガスを放出させた。ついで再び
上記と同じ条件で吸着させて、２回目の吸着量を求め
た。さらに放出−吸着操作を繰り返しても、各成分ガス
の吸着量は変らなかった。
その結果は次の通りであった。
初期吸着量 CO :17.4cc/cc CO2: 1.1cc/cc N2 :trace ２回目以降吸着量 CO :9.3cc/cc CO2:0.6cc/cc N2 :trace 比較例１〜２ シリカアルミナ担体Ｄに代えて第２図に示した細孔径分
布を持つシリカ・アルミナ担体Ｆ（比較例１）およびシ
リカ・アルミナ担体Ｇ（比較例２）を用いたほかは実施
例１と同様にして吸着剤の製造およびCOの分離回収操作
を行った。
布を持つシリカ・アルミナ担体Ｆ（比較例１）およびシ
リカ・アルミナ担体Ｇ（比較例２）を用いたほかは実施
例１と同様にして吸着剤の製造およびCOの分離回収操作
を行った。
結果を第１表に示す。
発明の効果 本発明においては、最頻度細孔径60〜120Åのシリカま
たは／およびアルミナ担体を用い、これに銅II化合物を
担持させるようにしたので、CO吸脱着能力が一段と増大
し、なおかつ他成分ガスの吸脱着量を低下させることが
可能になる。
たは／およびアルミナ担体を用い、これに銅II化合物を
担持させるようにしたので、CO吸脱着能力が一段と増大
し、なおかつ他成分ガスの吸脱着量を低下させることが
可能になる。
よって、本発明は、転炉ガスその他COを含むガスから高
純度のCOを工業的規模で分離回収するための吸着剤の製
造方法として、化学工業上の意義が大きい。
純度のCOを工業的規模で分離回収するための吸着剤の製
造方法として、化学工業上の意義が大きい。
第１図は実施例で用いた担体の細孔径分布曲線を示した
ものであり、第２図は比較例で用いた担体の細孔径分布
曲線を示したものである。
ものであり、第２図は比較例で用いた担体の細孔径分布
曲線を示したものである。
Claims (4)
- 【請求項１】最頻度細孔径が60〜120Åのシリカまたは
／およびアルミナよりなる担体に、銅（II）化合物を担
持させてなるCO分離回収用吸着剤。 - 【請求項２】最頻度細孔径が60〜120Åのシリカまたは
／およびアルミナよりなる担体に、銅（II）化合物を溶
媒に溶解または分散した溶液または分散液を接触させた
後、溶媒を除去することを特徴とするCO分離回収用吸着
剤の製造方法。 - 【請求項３】溶媒除去後、さらに不活性ガスまたは還元
性ガス雰囲気下に加熱処理することを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の製造方法。 - 【請求項４】圧力変動式吸着分離法または／および温度
変動式吸着分離法によりCOを含む混合ガスからCOを分離
回収するにあたり、吸着剤として、最頻度細孔径が60〜
120Åのシリカまたは／およびアルミナよりなる担体に
銅（II）化合物を担持させてなるCO分離回収用吸着剤を
用いることを特徴とするCOを分離回収する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60255465A JPH0699127B2 (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造方法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60255465A JPH0699127B2 (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造方法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62113711A JPS62113711A (ja) | 1987-05-25 |
| JPH0699127B2 true JPH0699127B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=17279139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60255465A Expired - Lifetime JPH0699127B2 (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造方法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699127B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5551257A (en) * | 1992-10-01 | 1996-09-03 | The Boc Group, Inc. | Production of ultrahigh purity nitrogen |
| US5529970A (en) * | 1994-04-29 | 1996-06-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | CO adsorbents with hysteresis |
| CN113351171A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-07 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种吸附剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672005B2 (ja) * | 1985-11-08 | 1994-09-14 | 千代田化工建設株式会社 | 一酸化炭素の吸着分離方法 |
-
1985
- 1985-11-13 JP JP60255465A patent/JPH0699127B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62113711A (ja) | 1987-05-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |