JPS6266616A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電導性高分子化合物を固体電Ｗ？質として用
いた、性能の良好な固体電解コンテン４ノの製造り法に
関するしのである。

［従来の技術］ 従来の固体電解二１ンデンサ、例えばアルミニ・クム電
解コンデンリは、エツチング処理した比表面積の大きい
多孔質アルミニ・クム箔の上に誘電体である酸化アルミ
ニウム層を設け、陰極箔との間の電解紙に液状の電解液
を含浸させた構造からなっているが、電解液が液状であ
るために液漏れ刃の問題を引き起こし好ましいしのでは
なく、従って、この７ｔｆ導層を固体電解質で代替する
試みがなされている。それらの固体電解コンデンサは、
ＰＡｉｓ化被膜金被膜るアルミニウム、タンタルなと？
ｌｉ膜形成金属に固体電解質を付着した構造を有したち
のであり、この種の固体コンデンサの固体電解？１には
主に硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マン
ガンが用いられている。しかし、この固体電解質コンデ
ンサは、熱分解の際に要する高熱と発生するＮＯｘガス
の醇化作用などによって、誘電体であるアルミニウム、
タンタルなどの金属酸化被膜の損傷があり、そのため耐
電圧は低下し、漏れ電流が大きくなり、講電特性を劣化
さＶるなと極めて大きな欠点があり、また、再化成とい
う工程ｂ４！′Ｉ要とされている。

これらの欠点を補うため、高熱を付加ｔ！チに固聚 体電解層を形成する方法として、高に４竹のｈ機半導体
材料を固体電解質とする方法が試みられている。その例
としては、特開昭５２−・７９２５５号公報に記載され
るように、７．７．８．８−テトラシアノキノジメタン
（ＴＣＮＱ）錯塩を含む電導性有機化合物を固体電解質
の主成分とする固体電解コンデンサが知られている。し
かしながら、この固体電解コンデンυは、ＴＣＮＱ錯塩
が陽極酸化被膜との付着性に劣り、電聯度も１０−３〜
１０’Ｓ／ｃｍとネト分であるため、コンモレ丈の容ｆ
ｆｉ値は小さく、誘Ｔｉ損失も大きく、また熱的経時的
な安定性も劣り信頼性が低い。また、ＴＣＮ　Ｑ　ｔａ
塩はコストが高いため、固体電解コンデンサ全体の製造
コストが高くつくという問題があった。

近年、Ｔｉ導度が高く、誘電体被膜との付着性がよく、
また安価な電導性高分子化合物を固体電解質に用いた固
体電解コンデンサを提供する試みがなされている。この
試みにおいては、誘電体として用いる多孔質金属酸化物
の被膜上にＷｉす性高分子化合物を付着させる際に、多
孔質金属酸化物の細孔内に電導性高分子化合物を巧みに
導入して安定化させることが、最も重要な課題となって
いる。

一般に、電導性高分子化合物は不溶、不融であり賦形性
、加工性が著しく劣っている。このため殆どの電導性高
分子化合物は、溶融成形や、キャスティング法による成
形などができないため、固体電解質としてのすぐれた性
能を有しながら、多孔賃金１１１Ｍ化物の細孔内に導入
することができず、従って固体電解コンデンサには用い
ることのできない場合が多かった。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決し、
多孔質誘電体の細孔内に固体電解質としての性能のすぐ
れている電導性高分子化合物を容易に導入することがで
き、ざらに誘電体被膜との付ｒＪ性が９好で、しかも製
造コストが低いＭ　ｍ性高分子化合物を固体電ＷＩ質と
する固体電解コンデンサの製造方法を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に従えば、電導性高分子化合物を固体電解質とす
る固体電解コンデンサを製造するに当り、該電導性高分
子化合物をスパッタリング法により多孔質誘電体層に付
着させることを特徴とづるβ１体電解コンデン丈の製造
方法が提供される。

本発明において固体電解！１として用いられる電導性高
分子化合物とは、π電子共役系を右する高分子化合物の
ことであり、電気伝導度が１Ｏ−２Ｓ／ｃＩＲ以上の値
を有するものが望ましい。このような電導性高分子化合
物の代表例どしては、ボリアセヂレン、ポリパラフェニ
レン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリシアノアセ
チレン、ポリイソチアナフテン、ポリジアセチレン、ポ
リアニリン、ポリフタロシアニン及びこれらのポリマー
を構成するモノマーの誘導体の重合体等をあげることが
できる。これらの電導性高分子化合物のうち、好ましい
電導性高分子化合物としては、ポリパラフェニレンをあ
げることができる。

上記の電導性高分子化合物の中には、中性の状態で１０
’Ｓ／１以上の電気伝導度を有するものもあと れば、電子供与性あるいは電子吸引性のドーパントをド
ープすることによって１Ｏ−２Ｓ／ｃＩＲ以上の電気伝
導度を右−４るムのもあり、いずれも固体電解質として
用いることができる。

１者の場合、ドーピングは化学的ドーピング、電気化学
的ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。化学的
にドーピングするドーパント沃糸、臭素及び沃化Ｑ素の
如きハロゲン、＜ＩＩ）五弗化砒素、五弗化アンチモン
、四弗化珪素、五Ｊ冨化燗、五弗化燐、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム及び弗化アルミニウムの如き金属
ハロゲン化物、（ＩＩＩ）硫酸、硝酸、フル４口硫酸、
トリフルオロメタン硫酸及びクロロ硫酸の如きプロトン
酸、（ＴＶ）三酸化硫黄、二酸化窒県、ジフルオロスル
ホニルバー′Ａ竪シトの如き酸化剤、（Ｖ）ＡｇＣ４＋
０４、（■）テトラシアノエブレン、テトラシアノキノ
ジメタン、フロラニール、２．３−ジクロル−５，６−
ジシアツバラベンゾキノン、２．３−ジブロム−５，６
−ジシアツバラベンゾキノン、（■）Ｌｉ、Ｎａ、にの
如きアルカリ金属等を用いることができる。一方、電気
化学的にドーピングするドーバン［−としては、（Ｉ）
ＰＦｉｉ　、Ｓｂ　Ｆｉ　、Ａｓ　Ｆｅ　、Ｓｂ　Ｃρ
ｉの如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦｉ
の如き１ｌｉａ族の元素のハ［］ゲン化物アニオン、■
−（Ｉｉ　）、Ｂｒ−、Ｃ，Ｏ−の如きハロゲンアニオ
ン、０９０イの如さ過塩素酸アニオン等の陰イオン・ド
ーパント及び（ＴＩ）Ｌｉ”、Ｎａ”、に＋。

Ｒｈ＋、Ｃｓ“の如さアルカリ金属イオン、一般式ＲＭ
＋１−１　　またはＲＭ　　”　　（式中、［くは４−
ｘ　　　　　　Ｘ　　　　　　　　３　　１ＣからＣ１
ｏのアルキル基、）［ニル、八〇）［ニル、アル：〜ル
フェニル等のアリール阜、Ｍは’Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｍ１は
Ｏ又はＳ、×は０又は１を表す。）′ｒ−示されるテト
ラアルキルアンモニウムイオン、デトラアルキル小スホ
ニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ト
リフルー髪ルＡ４ソニウム、トリアルキルスル小ニウム
イオン等の陽イオン・ドーパント等をあげることができ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

ドーパントは、電導性高分子化合物を多孔質誘電体層上
にスパッタリングによって成膜した後にドーピングする
方法が一般的であるが、１−ｉ）。

Ｎａ＋等の金属陽イオンをドーパントとする場合等には
、予めこれらの金属陽イオンをドーピングした電導性高
分子化合物をスパッタリングすることら可能であり、従
来公知のドーピング方法はいずれら用いることができる
。電導性高分子化合物としてボリバラフＴニレンを用い
る場合は、電子受容性化合物、電子供り性化合物、陰イ
オン・ドーパント、及び陽イオン・ドーパントによるド
ーピングはいずれも可能であるが、好ましくは空気中で
安定である電子受容性化合物及び陰イオン・ドーパント
によるドーピングである。

本発明において用いられる多孔′ｄ誘電体の種類には特
に限定はないが、例えばアルミニウム、クンタル、ニオ
ブ等の金属の酸化物を好適に使用することができる。

本発明において、多孔質誘電体層にスパッタリング法に
よってＴｉ導性高分子化合物を付着さＵるために用いら
れるスパッタリング装置としては、ＤＣ２極スパッタリ
ング方式、ＲＦ　２　Ｋスパッタリング方式、３極プラ
ズマスパッタリングｈ式、４１ルプラズマスパッタリン
グ方式、ＡＣスパッタリング方式、バイアススパッタリ
ング６式、リアクツイブスパッタリング方式、イオンビ
ームスパッタリング方式、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ング方式、Ｒ「マグネトロンスパッタリング方式、同軸
マグネトロンスパッタリング方式等のスパッタリング方
式を用いた装置があげられるが、特にこれらに限定され
るものではない。これらのスパッタリング法のうち、薄
膜の生産性が高く好ましいものはマグネトロンスパッタ
リング方式である。

本発明において電導性高分子化合物をターゲットとして
装置ｉ　？ｊる１３７人としては、例えば銅板Ｆに電導
性高分子化合物のパウダーを加圧成型する方法、銅板上
にエボ１シ系接着剤やテフロン等の接着剤を用いて接着
する方法等があげられるが、特にこれらに限定されるも
のでは（、−い。

本発明に用いられるスパッタリング法は、一般に ■　適切な条付下で化合物、合金等のような複雑な組成
のターゲットを用いて同じ組成の膜が得られる。

■　被膜すべき物体の面積、形状に対する制約が少ない
。

■　基板とターゲットの相対的位置関係にυ１約がなく
、どのような方向にｂ成膜できる。

■　膜厚１．ＩＩ御が容易である。

■　基板入射スパッタ原子の運動エネルＶ−が高いので
、膜の基板への付る力が人さい。

などの特長を右している。これを本発明固体電解コンデ
ン昏すの製造方法に用いることにより、電導度が高く、
誘電体被膜との（Ｊｎ性がよく、また高周波特性がよく
安価な電導性高分子化合物を固体電解質として用いるこ
とができる。

［弁明の効果］ 本発明の方法によって￥Ｊ造される固体電解］ンｆンリ
は、従来の無機酸化物本４休ヤ）右１半導体を用いた固
体電解］ンデンリに比して、容♀、誘電損失、杼時安定
竹において著しくすぐれた性能をイｊしている。

また、本発明の方法によって製造される固体電解コンデ
ンサは、従来公知の固体電解コンアン１ノに比較して、
以下のような利点を有している。

■　高温に加熱することなく多孔ｒｉ誘電体層上に電導
性高分子化合物を形成できるので、陽極の酸化被膜のに
１傷がなく、補修のための陽極酸化（再化成）を行う必
要もない。そのため、定格電圧を従来の数倍に上げるこ
とができ、同容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに
、従来のものに比較して形状を小型化できる。

■　ｆｆｉ導ｆｉ高分子化合物と誘電体被膜との付着性
が良好であるため、漏れ電流が小さい。

■　＾耐圧のコンデンＶをｆｉ製することができ十分に
高いため、グラファイト等の１３ｆｆｉｌを設ける必要
がなく、そのための工程を簡略化することができる。

■　周波数特性が良い。

■　製造コストが低い。

［実施例］ 以下、実施例、及び比較例をあげて本発明を更に工Ｔ細
に説明する。

なお、各個の固体電解コンデンサの特性値は表に示した
。

実施例　１ 厚さ１００μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）
をｇｉＩ４ｉとし、直流及び交流の交互使用により、箔
の表面を電気化学的にエツチングして平均細孔径２μ瓦
で、比表面積が１２ｍ２／ｇの多孔質アルミニウム箔と
した。次いで、このエツチング処理したアルミニウム箔
を１１１Ｍアンモニウムの液中に浸漬し、液中で電気化
学的にアルミニウム箔の上に誘電体の薄層を形成した。

ベンゼンをルイス酸（ＡＪ　（Ｊ　３　）及び酸化剤（
Ｃｕ　ＣＪ　２　）の存在下で攪拌（フリーアル・クラ
フッ反応による重合）し、次いで、低分子団成分及び不
純物を洗浄後、真空乾燥しポリパラフェニレンの褐色粉
末を得た。この粉末をエポキシ系接着剤を用いて銅板上
に接着プレス成型しターゲットとした。このターゲット
を、プラナ−型ＲＦマグネトロンスパッタリング装向の
ペルジャー内に取り付け、上記の如くして得た誘電体層
を有するアルミニウム箔を基板として設置した。スパッ
タ出力を１’４７ｃｍ２〜３訂α２、アルゴン圧力を５
ｘ　１０　　ｔｏｒｒ　〜２　ｘ　１０’ｔｏｒｒ（７
）範囲で設定し、ｒａｔｅ（付着速度）を１０〜１００
人／■ｉｎとしてスパッタリングを行った。この結采、
基板上に付着力の強いポリパラフェニレンの薄膜を得た
。

このポリパラフェニレンの１１１１をＢＦ３ガスに曝し
てドーピングを行った。この時のポリパラフェニレンの
電気伝導度は２Ｓ／１であった。陰極にアルミニウム箔
を用いてゴムで１４止して固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例　２ 実施例１で得たポリパラフェニレンの褐色粉末にｌｉ＋
をドーピングした。この時の電気伝導＋ｆｆは１Ｓ／Ｃ
ＩＲであった。この予めドーピングしたポリパラフェニ
レンをエポキシ系接４剤を用いて銅板上に接着プレス成
へ１！ジターゲツトとし、実施例１と同様のアルミニウ
ム箔を基板どした以外は、実／［１と同様にスパッタリ
ングを行って固体電解コンデンサを作製した。

比較例 実施例１と同じ誘電体層を右するアルミニウム箔を使用
し、従来の二酸化マンガンを固体電解質とし、陰極をア
ルミニウム箔とした固体電解コンデンサを作製した。

表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電導性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コン
   デンサを製造するに当り、該電導性高分子化合物をスパ
   ッタリング法により多孔質誘電体層に付着させることを
   特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。