JPH0650708B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電導性高分子化合物を固体電解質として用い
た、性能の良好な固体電解コンデンサの製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウム電解コ
ンデンサは、エッチング処理した比表面積の大きい多孔
質アルミニウム箔の上に誘電体である酸化アルミニウム
層を設け、陰極箔との間の電解紙に液状の電解液を含浸
させた構造からなっているが、電解液が液状であるため
に液漏れ等の問題を引き起こし好ましいものではなく、
従って、この電導層を固体電解質で代替する試みがなさ
れている。それらの固体電解コンデンサは、陽極酸化被
膜を有するアルミニウム、タンタルなど被膜形成金属に
固体電解質を付着した構造を有したものであり、この種
の固体コンデンサの固体電解質には主に硝酸マンガンの
熱分解により形成される二酸化マンガンが用いられてい
る。しかし、この固体電解質コンデンサは、熱分解の際
に要する高熱と発生するＮＯｘガスの酸化作用などによ
って、誘電体であるアルミニウム、タンタルなどの金属
酸化被膜の損傷があり、そのため耐電圧は低下し、漏れ
電流が大きくなり、誘電特性を劣化させるなど極めて大
きな欠点があり、また、再化成という工程も必要とされ
ている。

これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固体電解層
を形成する方法として、高電導性の有機半導体材料を固
体電解質とする方法が試みられている。その例として
は、特開昭52−79255号公報に記載されるように、7,7,
8,8−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩を含
む電導性有機化合物を固体電解質の主成分とする固体電
解コンデンサが知られている。しかしながら、この固体
電解コンデンサは、ＴＣＮＱ錯塩が陽極酸化被膜との付
着性に劣り、電導度も10^-3〜10^-2S/cmと不十分であるた
め、コンデンサの容量値は小さく、誘電損失も大きく、
また熱的経時的な安定性も劣り信頼性が低い。また、Ｔ
ＣＮＱ錯塩はコストが高いため、固体電解コンデンサ全
体の製造コストが高くつくという問題があった。

近年、電導度が高く、誘電体被膜との付着性がよく、ま
た安価な電導性高分子化合物を固体電解質に用いた固体
電解コンデンサを提供する試みがなされている。この試
みにおいては、誘電体として用いる多孔質金属酸化物の
被膜上に電導性高分子化合物を付着させる際に、多孔質
金属酸化物の細孔内に電導性高分子化合物を巧みに導入
して安定化させることが、最も重要な課題となってい
る。一般に、電導性高分子化合物は不溶、不融であり賦
形性、加工性が著しく劣っている。このため殆どの電導
性高分子化合物は、溶融成形や、キャスティング法によ
る成形などができないため、固体電解質としてのすぐれ
た性能を有しながら、多孔質金属酸化物の細孔内に導入
することができず、従って固体電解コンデンサには用い
ることのできない場合が多かった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決し、
多孔質誘電体の細孔内に固体電解質としての性能のすぐ
れている電導性高分子化合物を容易に導入することがで
き、さらに誘電体被膜との付着性が良好で、しかも製造
コストが低い電導性高分子化合物を固体電解質とする固
体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に従えば、電導性高分子化合物を固体電解質とす
る固体電解コンデンサを製造するに当り、該電導性高分
子化合物をスパッタリング法により多孔質誘電体層に付
着させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
法が提供される。

本発明において固体電解質として用いられる電導性高分
子化合物とは、π電子共役系を有する高分子化合物のこ
とであり、電気伝導度が10^-2S/cm以上の値を有するもの
が望ましい。このような電導性高分子化合物の代表例と
しては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、ポリシアノアセチレン、ポリ
イソチアナフテン、ポリジアセチレン、ポリアニリン、
ポリフタロシアニン及びこれらのポリマーを構成するモ
ノマーの誘導体の重合体等をあげることができる。これ
らの電導性高分子化合物のうち、好ましい電導性高分子
化合物としては、ポリパラフェニレンをあげることがで
きる。

上記の電導性高分子化合物の中には、中性の状態で10^-2
S/cm以上の電気伝導度を有するものもあれば、電子供与
性あるいは電子吸引性のドーパントをドープすることに
よって10^-2S/cm以上の電気伝導度を有するものもあり、
いずれも固体電解質として用いることができる。

後者の場合、ドーピングは化学的ドーピング、電気化学
的ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。化学的
にドーピングするドーパントとしては、従来から知られ
ている種々の電子受容性化合物及び電子供与性化合物、
例えば（Ｉ）沃素、臭素及び沃化臭素の如きハロゲン、
（II）五弗化砒素、五弗化アンチモン、四弗化珪素、五
塩化燐、五弗化燐、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム及び弗化アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、（II
I）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫
酸及びクロロ硫酸の如きプロトン酸、（IV）三酸化硫
黄、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの
如き酸化剤、（Ｖ）ＡｇＣｌＯ_４、（VI）テトラシアノ
エチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニール、
2,3−ジクロル−5,6−ジシアノパラベンゾキノン、2,3
−ジブロム−5,6−ジシアノパラベンゾキノン、（VII）
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの如きアルカリ金属等を用いることがで
きる。一方、電気化学的にドーピングするドーパントと
しては、（Ｉ）ＰＦ，ＳｂＦ，ＡｓＦ，ＳｂＣｌ
の如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ
の如きIIIａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ
⁻（Ｉ），Ｂｒ⁻，Ｃｌ⁻の如きハロゲンアニオン、
ＣｌＯの如き過塩素酸アニオン等の陰イオン・ドーパ
ント及び（II）Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，Ｒｂ^＋，Ｃｓ^＋
の如きアルカリ金属イオン、一般式Ｒ_４−ＸＭ^＋Ｈ_Ｘま
たはＲ_３Ｍ_１ ^＋（式中、ＲはＣ_１からＣ₁₀のアルキル
基、フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル等のア
リール基、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ、Ｍ_１は０又はＳ、ｘは０
又は１を表す。）で示されるテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラ
アルキルソニウムイオン、トリアルキルオキソニウム、
トリアルキルスルホニウムイオン等の陽イオン・ドーパ
ント等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。ドーパントは、電導性高分子化合
物を多孔質誘電体層上にスパッタリングによって成膜し
た後にドーピングする方法が一般的であるが、Ｌｉ^＋，
Ｎａ^＋等の金属陽イオンをドーパントとする場合等に
は、予めこれらの金属陽イオンをドーピングした電導性
高分子化合物をスパッタリングすることも可能であり、
従来公知のドーピング方法はいずれも用いることができ
る。電導性高分子化合物としてポリパラフェニレンを用
いる場合は、電子受容性化合物、電子供与性化合物、陰
イオン・ドーパント、及び陽イオン・ドーパントによる
ドーピングはいずれも可能であるが、好ましくは空気中
で安定である電子受容性化合物及び陰イオン・ドーパン
トによるドーピングである。

本発明において用いられる多孔質誘電体の種類には特に
限定はないが、例えばアルミニウム、タンタル、ニオブ
等の金属の酸化物を好適に使用することができる。

本発明において、多孔質誘電体層にスパッタリング法に
よって電導性高分子化合物を付着させるために用いられ
るスパッタリング装置としては、ＤＣ２極スパッタリン
グ方式、ＲＦ２極スパッタリング方式、３極プラズマス
パッタリング方式、４極プラズマスパッタリング方式、
ＡＣスパッタリング方式、バイアススパッタリング方
式、リアクティブスパッタリング方式、イオンビームス
パッタリング方式、ＤＣマグネトロンスパッタリング方
式、ＲＦマグネトロンスパッタリング方式、同軸マグネ
トロンスパッタリング方式等のスパッタリング方式を用
いた装置があげられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。これらのスパッタリング法のうち、薄膜の生
産性が高く好ましいものはマグネトロンスパッタリング
方式である。

本発明において電導性高分子化合物をターゲットとして
装着する方法としては、例えば銅板上に電導性高分子化
合物のパウダーを加圧成型する方法、銅板上にエポキシ
系接着剤やテフロン等の接着剤を用いて接着する方法等
があげられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

本発明に用いられるスパッタリング法は、一般に 適切な条件下で化合物、合金等のような複雑な組成の
ターゲットを用いて同じ組成の膜が得られる。

被膜すべき物体の面積、形状に対する制約が少ない。

基板とターゲットの相対的位置関係に制約がなく、ど
のような方向にも成膜できる。

膜厚制御が容易である。

基板入射スパッタ原子の運動エネルギーが高いので、
膜の基板への付着力が大きい。

などの特長を有している。これを本発明固体電解コンデ
ンサの製造方法に用いることにより、電導度が高く、誘
電体被膜との付着性がよく、また高周波特性がよく安価
な電導性高分子化合物を固体電解質として用いることが
できる。

［発明の効果］ 本発明の方法によって製造される固体電解コンデンサ
は、従来の無機酸化物半導体や有機半導体を用いた固体
電解コンデンサに比して、容量、誘電損失、経時安定性
において著しくすぐれた性能を有している。

また、本発明の方法によって製造される固体電解コンデ
ンサは、従来公知の固体電解コンデンサに比較して、以
下のような利点を有している。

高温に加熱することなく多孔質誘電体層上に電導性高
分子化合物を形成できるので、陽極の酸化被膜の損傷が
なく、補修のための陽極酸化（再化成）を行う必要もな
い。そのため、定格電圧を従来の数倍に上げることがで
き、同容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、従来
のものに比較して形状を小型化できる。

電導性高分子化合物と誘電体被膜との付着性が良好で
あるため、漏れ電流が小さい。

高耐圧のコンデンサを作製することができる。

電導性高分子化合物の電導度が10^-2S/cm以上と十分に
高いため、グラファイト等の導電層を設ける必要がな
く、そのための工程を簡略化することができる。

周波数特性が良い。

製造コストが低い。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。

なお、各例の固体電解コンデンサの特性値は表に示し
た。

実施例１ 厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）を陽極と
し、直流及び交流の交互使用により、箔の表面を電気化
学的にエッチングして平均細孔径２μｍで、比表面積が
12m^２／ｇの多孔質アルミニウム箔とした。次いで、こ
のエッチング処理したアルミニウム箔を硼酸アンモニウ
ムの液中に浸漬し、液中で電化学的にアルミニウム箔の
上に誘電体の薄層を形成した。

ベンゼンをルイス酸（ＡｌＣｌ_３）及び酸化剤（ＣｕＣ
ｌ_２）の存在下で攪拌（フリーデル・クラフツ反応によ
る重合）し、次いで、低分子量成分及び不純物を洗浄
後、真空乾燥しポリパラフェニレンの褐色粉末を得た。
この粉末をエポキシ系接着剤を用いて銅板上に接着プレ
ス成型しターゲットとした。このターゲットを、プラナ
ー型ＲＦマグネトロンスパッタリング装置のベルジャー
内に取り付け、上記の如くして得た誘電体層を有するア
ルミニウム箔を基板として設置した。スパッタリング出
力を１W/cm²〜３W/cm²、アルゴン圧力を５×10^-4torr〜
２×10^-2torrの範囲で設定し、rate（付着速度）を10〜
100Å/minとしてスパッタリングを行った。この結果、
基板上に付着力の強いポリパラフェニレンの薄膜を得
た。

このポリパラフェニレンの薄膜をＢＦ_３ガスに曝してド
ーピングを行った。この時のポリパラフェニレンの電気
伝導度は２S/cmであった。陰極にアルミニウム箔を用い
てゴムで封止して固体電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１で得たポリパラフェニレンの褐色粉末にＬｉ^＋
をドーピングした。この時の電気伝導度は１S/cmであっ
た。この予めドーピングしたポリパラフェニレンをエポ
キシ系接着剤を用いて銅板上に接着プレス成型しターゲ
ットとし、実施例１と同様のアルミニウム箔を基板とし
た以外は、実施例１と同様にスパッタリングを行って固
体電解コンデンサを作製した。

比較例 実施例１と同じ誘電体層を有するアルミニウム箔を使用
し、従来の二酸化マンガンを固体電解質とし、陰極をア
ルミニウム箔とした固体電解コンデンサを作製した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電導性高分子化合物を固体電解質とする固
   体電解コンデンサを製造するに当り、該電導性高分子化
   合物をスパッタリング法により多孔質誘電体層に付着さ
   せることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。