JPS626700B2

JPS626700B2 -

Info

Publication number: JPS626700B2
Application number: JP54154629A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nishiguchi; Shinichi Goto; Katsuhisa Sugizaki; Naruyuki Kajiwara
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1979-11-29
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1987-02-13
Also published as: JPS5677243A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は９―オクタデセンニ酸ジエステルの製
造法、更に詳細には、天然の動植物油から９―オ
クタデセンニ酸ジエステルを得る新規な工業的製
造法に関する。９―オクタデセンニ酸ジエステルは、これを閉
環させることによりムスク香料として重要なシベ
トンに導くことができる極めて有用な化合物であ
る。従来、この化合物を製造する方法としては、オ
レイン酸メチルエステルをオレフインメタセシス
反応に付す方法が知られている〔P.B.Van Dam
ら：J.Am.Oil Chem.Soc.，51，389―392
（1974）及び特開昭52―118447号〕。しかし、この
方法は原料のオレイン酸メチルエステルが天然油
脂に比べ高価であり、また、その反応性もあまり
高くないので、工業的製法としては満足できるも
のではない。また一方、オリーブ油についてオレフインメタ
セシス反応を行つた報告〔○イJ.C.S.Chem.Comm.
，1121―1222（1972）、及び○ロJ.Am.Oil Chem.
Soc.，51，389―392（1974）〕がなされている
が、○イの文献では、その反応生成物中に９―オク
タデセンを確認したにとどまり、また○ロの文献で
は、生成物の考察は行つているが、これを単離定
量していない。本発明者は、オリーブ油のオレフインメタセシ
ス反応について鋭意研究を重ねた結果、この反応
成積体をアルコール性アルカリ金属アルコラート
で処理すると９―オクタデセンニ酸ジエステルが
得られることを見出した。更にまた、本発明者
は、オリーブ油の如きオレイン酸を主な構成脂肪
酸とするトリグリセライドのみならず、リノール
酸、リノレン酸を構成脂肪酸とするトリグリセラ
イドの場合にも同様に９―オクタデセンニ酸ジエ
ステルが得られることを見出した。本発明は斯る新知見に基いて完成されたもの
で、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸を主な
構成脂肪酸とするトリグリセライドをオレフイン
メタセシス反応に付し、次いで得られる成積体を
アルコール性アルカリ金属アルコラートで処理し
て９―オクタデセンニ酸ジエステルを製造する方
法である。本発明において、油脂の不飽和脂肪酸残基がオ
レイン酸のみの場合は、オレフインメタセシス反
応は、反応式をトリグリセライドの一つの構成脂
肪酸で示すと、次の反応式に従つて進行する。２・C₈H₁₇CH＝CH（CH₂）₇COOR′ 〓C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₇＋R′OOC （CH₂）₇CH＝CH（CH₂）₇COOR′ オレフインメタセシス反応は可逆反応であるた
め、脂肪酸残基がリノール酸、リノレン酸を含む
場合には、多くのオレフイン化合物を生成しう
る。例えば、リノール酸残基、C₅H₁₁（CH＝
CHCH₂）₂（CH₂）₆COOR′、どうしの反応では一
次生成物として、C₅H₁₁CH＝CH
（CH₂）₇COOR′、C₅H₁₁―（CH＝CHCH₂）₃
（CH₂）₆COOR′、C₅H₁₁CH＝CHC₅H₁₁、C₅H₁₁―
（CH＝CHCH₂）₃C₄H₉、R′OOC（CH₂）₇CH＝CH
（CH₂）₇COOR′、R′OOC（CH₂）₇（CH＝
CHCH₂）₃（CH₂）₆COOR′、

【式】が生成するが、未反応のリノール酸残基及びこれらの一次
生成物は更に反応しあつて、多くの二次反応生成
物を与えうる。しかし、ポリエンの反応で生成す
る１，４―シクロヘキサジエンは六員環のもつ特
異な安定性によりもはやメタセシス反応を行わ
ず、メタセシス反応の平衡系外に出るため最終的
には次のような反応が行われることになる。脂肪
酸残基がリノレン酸の場合も最終的にはリノール
酸の場合と同様な反応が行われる。Ｒ―（CH＝CHCH₂）_o（CH₂）₆COOR′ →Ｒ―CH＝CH―Ｒ＋R′OOC（CH₂）₇ CH＝CH（CH₂）₇COOR′＋ｎ−１／２

【式】リノール酸の場合：Ｒ＝C₅H₁₁，ｎ＝２リノレン酸の場合：Ｒ＝C₂H₅，ｎ＝３これらの反応は、便宜上次の二つの反応に分解
して考えることができる。Ｒ―（CH＝CHCH₂）_o（CH₂）₆COOR′→ ｎ−１／２

【式】＋Ｒ―CH＝CH （CH₂）₇COOR′ …反応(A) ２・Ｒ―CH＝CH（CH₂）₇COOR′ 〓Ｒ―CH＝CH―Ｒ＋R′OOC（CH₂）₇ CH＝CH（CH₂）₇COOR′ …反応(B) Ｒ＝C₈H₁₇，ｎ＝１のときオレイン酸Ｒ＝C₅H₁₁，ｎ＝２のときリノール酸Ｒ＝C₂H₅，ｎ＝３のときリノレン酸反応生成物は複雑で分析、解析困難な混合組成
物であるが、後述の後処理の結果から反応(B)は平
衡反応であつてその反応率は理論的には50％であ
る。反応(B)により得られた反応生成物および未反
応のトリグリセライドを、更にアルコール性アル
カリ金属アルコラートで処理し、９―オクタデセ
ンニ酸アルキルエステル並びに飽和および不飽和
脂肪酸アルキルエステルを得る。回収された不飽
和脂肪酸アルキルエステルは再度公知の方法〔P.
B.Van Damら：J.Am.Oil Chem.Soc.，51，389
―392（1974）及び特開昭52―118447号〕に従い
オレフインメタセシス反応せしめ、９―オクダデ
センニ酸アルキルエステルとすることができる。本発明の原料であるトリグリセライドとして
は、一般に市販されている天然動植物油脂のう
ち、ナタネ油、カラシ油等のエルカ酸型油脂及び
ヒマシ油等のオキシ酸型油脂を除き、そのほとん
どが使用できる。構成脂肪酸としてオレイン酸、
リノール酸又はリノレン酸を多く含む油脂は、例
えば「油脂化学便覧」、日本油化学協会編、丸善
株式会社出版（昭和33年発行）第26―31頁の表を
利用して適宜選択できる。好ましいトリグリセラ
イドとしては、例えばオリーブ油、サザンカ油、
椿油、茶油、カポツク油、ゴマ油、コメヌカ油、
大豆油、トウモロコシ油、パーム油、ヒマワリ
油、ベニバナ油（サフラワー油）、綿実油、落花
生油、牛脂等が挙げられる。これらの油脂を本発明の原料に供する場合、そ
の中にオレフインメタセシス反応を阻害する、例
えば遊離脂肪酸、抗酸化剤、水等の活性水素化合
物が存在しないことが必要である。現在油脂工業
の分野で供給されている精製油脂においては遊離
脂肪酸は充分に除かれているから、抗酸化剤無添
加のものを使用するのが好ましい。また、古くな
つて品質が劣化し、酸価及び過酸化物価が高くな
つた油脂の場合には、例えば「油脂化学製品便
覧」油脂化学製品便覧編集委員会編、日刊工業新
聞社（昭和38年発行）第264―265頁に記載の如
く、苛性ソーダ溶液で洗浄する方法等によつて精
製して使用する。オレフインメタセシス反応は、前述のJ.Am.
Oil Chem.Soc.，51，389―392（1974）及び「油
化学」25，No.11，779―783（1976）に記載の条件
下実施される。この際、触媒として、六塩化タン
グステン―テトラアルキルスズを使用するのが好
ましい。テトラアルキルスズ中Sn（ｎ―C₄H₉）₄
はSn（CH₃）₄及びSn（C₂H₅）₄に比較し安価であ
り、沸点が高いのでとり扱いが容易であり、しか
も毒性が低く、活性も高いので特に好適である。六塩化タングステン―Sn（ｎ―C₄H₉）₄の使用
量は、トリグリセライドの脂肪酸エステル基のモ
ル数と六塩化タングステンのモル数の比が15〜
60：１、特に30：１になるようにするのが好まし
く、またSn（ｎ―C₄H₉）₄と六塩化タングステン
の比は４：１〜６：１が好ましい。本反応の溶媒としては、ベンゼン、クロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼン、
ｍ―ジクロルベンゼン、１，２，４―トリクロル
ベンゼン、テトラクロルエチレン、１，１，２，
２―テトラクロルエタンを使用することができ
る。溶媒の量は多い方が、触媒の溶解度が高く、
粘度が低下するため収率が向上するが、実際には
原料油脂と等量（容積）使用するのがよい結果を
与える。本反応は、水分が実質的に存在しない状態で行
う必要があり、このために、油脂と溶媒の混和物
を予め加熱して、白濁の留出物がなくなる迄留出
を行う。本反応は、実験室的な小規模の場合には、重合
用アンプル又はコツク付の耐圧硝子管を使用し、
空間が液量の５倍以上あるようにして実施するの
が好ましいが、工業的には、撹拌機、冷却管付き
で、減圧又は乾燥した不活性ガス、例えば窒素あ
るいは炭酸ガス置換下に実施できる反応釜によつ
て行われる。本反応を実施するには、乾燥した窒素ガスで置
換された容器に六塩化タングステン、油脂の溶媒
溶液、次いでSn（ｎ―C₄H₉）₄を順次入れ、好ま
しくは減圧下反応させる。反応温度は80〜120
℃、反応時間は２〜３時間が適当である。反応を
常圧下おこなう場合には触媒を２分し、その１つ
を最初に加えて反応を行い、次いで残りを加えて
更に反応を行うのが好ましく、斯くするときは収
率を理論値に近ずけることができる。反応液は希アンモニア水を加えて触媒を分解
し、水層を除去し、有機層を分別蒸留する。分別
蒸留の初期の段階で、１，４―シクロヘキサジエ
ン（72.3〜72.5℃）、３―ヘキセン（68℃）、６―
ドデセン（220℃）、Sn（ｎ―C₄H₉）₄（270℃）、
９―オクタデセン（280℃）等の順序で回収され
る。斯くして回収されたSn（ｎ―C₄H₉）₄は次の
反応に再使用できる。斯くして得られた蒸留残渣にアルコール性アル
カリ金属アルコラートを加えて加熱反応させる。
アルカリ金属アルコラートは、原料トリグリセラ
イドのエステル価より計算した理論量の1.3〜1.5
倍モルを使用し、これは0.2Nアルコール溶液と
して用いるのが好ましい。反応は40〜60分間加熱
還流することによつて完了する。反応液は塩酸等で酸性としたのち、ｎ―ヘキサ
ン等で抽出し、水で充分洗浄した後乾燥する。溶
媒を留去後残留物を減圧蒸留すれば、前留とし
て、未反応のトリグリセライドが飽和および不飽
和脂肪酸エステルとして回収され、次いで目的の
９―オクタデセンニ酸ジエステルが得られる。回収された不飽和脂肪酸エステルは、オレフイ
ンメタセシス反応に付せば９―オクタデセンニ酸
ジエステルとすることができるので、再利用が可
能である。本発明方法とオレイン酸メチルエステルをオレ
フインメタセシス反応に付す公知方法を比較すれ
ば、公知方法が原料として油脂より製造精製し
得られたオレイン酸メチルエステルを使用するの
に対し本発明方法は油脂をそのまま利用できるの
で原料が入手容易でかつ安価であり、オレフイ
ンメタセシス反応において、エステル基は触媒毒
として働き触媒の活性を低下せしめるが、トリグ
リセライドのエステル基はオレイン酸メチルのそ
れよりも立体障害が大きく、触媒を被毒する力が
弱いので、本発明方法の収率の方が良い等の利点
を有する。叙上の如く、本発明によればオレイン酸メチル
エステルに比較し安価で、しかも入手容易なトリ
グリセライド（油脂）から９―オクタデセンニ酸
ジエステルを得ることができる。そして、これはA.T.Blomquistら：J.Am.
Chem.Soc.，70，34―36（1948）記載のジケテン
法、特開昭52―118447号記載のデイツクマン法、
チーグラー法、ルチカ法、アシロイン縮合法等に
よつてムスク香料のシベトンに導くことができ
る。次に本発明の実施例並びに９―オクタデセンニ
酸ジエステルからシベトンを製造するのに最も収
率のよいジケテン法を参考例として示す。なお、本実施例において、理論収率とは反応率
50％の時の収率を100％とした値であり、したが
つて最高理論収率は200％となる。実施例１乾燥窒素置換下50ml重合用アンプルに順次六塩
化タングステン1.3ｇ、オリーブ油（オレイン酸
82％、リノール酸４％含有）18.5ｇおよびテトラ
―ｎ―ブチルスズ3.0ｇを取り、次いでドライア
イス―メタノール液冷却下、真空中で封管した。
この重合用アンプルを振盪下80℃で３時間加熱
し、冷却後開封した。得られた反応混合物にベン
ゼン50mlおよび５％アンモニア水15mlを加えて触
媒を分解し、次いで水層を除き、ベンゼン層を３
回水洗後ベンゼンを留去した。更に減圧蒸留
（135℃／２mmHg）にてテトラ―ｎ―ブチルスズ
および９―オクタデセンを留去後、残液に0.2N
ナトリウムメチラート―メタノール120mlを加
え、還流下40分加熱した。この反応液に水120ml
および2N―塩酸60mlを加え、ｎ―ヘキサンで３
回抽出し、次いでｎ―ヘキサン層を合して中性と
なるまで水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。ｎ―ヘキサンを留去後減圧蒸留（168〜170
℃／0.3mmHg）すれば９―オクタデセンニ酸ジメ
チルエステル2.8ｇ（理論収率61.0％）を得た。実施例２ 80ml重合アンプルを使用し、六塩化タングステ
ン0.66ｇ、オリーブ油18.5ｇ、テトラ―ｎ―ブチ
ルスズ1.5ｇおよびクロルベンゼン30mlを使用す
る以外は実施例１と同様にして９―オクタデセン
ニ酸ジメチルエステル3.0ｇ（理論収率65.3％）
を得た。実施例３乾燥窒素置換下50ml重合用アンプルに順次六塩
化タングステン0.7ｇ、サフラワー油（オレイン
酸15％、リノール酸65％含有）15ｇおよびテトラ
―ｎ―ブチルスズ2.3ｇを取り封管した。80℃に
加熱下３時間振盪し、冷却後開封した。得られた
反応混合物にベンゼン50mlと５％アンモニア水15
mlを加え、撹拌して触媒を分解し、水層を除いた
のちベンゼン層を３回水洗した。１，４―シクロ
ヘキサジエンおよびベンゼンの留去後、減圧下で
６―ドデセン次いでテトラ―ｎ―ブチルスズおよ
び９―オクタデセンを留去した。この残液に
0.2Nナトリウムメチラート―メタノール溶液120
mlを加え、還流下で40分間加熱し、得られた反応
液に水120mlおよび2N―塩酸60mlを加え、ｎ―ヘ
キサンで３回抽出した。ｎ―ヘキサン層を合し、
中性になるまで水洗したのち無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。ｎ―ヘキサンの留去後減圧蒸留すれ
ば９―オクタデセンニ酸ジメチルエステル2.4ｇ
（理論収率65％）を得た。実施例４乾燥窒素置換下、80ml重合アンプルに六塩化タ
ングステン0.66ｇ、テトラ―ｎ―ブチルスズ1.5
ｇ、オリーブ油18.5ｇおよびクロルベンゼン20ml
を取り、次いでドライアイス―メタノール液冷却
下に真空中で封管した。80℃で３時間振盪下反応
後開封し、さらにヘキサクロルタングステン0.4
ｇ、テトラ―ｎ―ブチルスズ1.0ｇを加えた。重
合アンプルを再度上記要領で封管して、さらに80
℃で３時間反応させた。この反応混合物を実施例
１と同様に処理して、９―オクタデセンニ酸ジメ
チルエステル4.0ｇ（理論収率87％）を得た。参考例 (1) ９―オクタデセンニ酸ジメチルエステルの加
水分解：苛性カリ16ｇを水9.5mlおよびエタノール72
mlに溶解し、この中に９―オクタデセンニ酸ジ
メチルエステル20ｇを加え、還流下1.5時間加
熱した。ついで、大部分のエタノールを留去し
たのち、6N―塩酸で中和してジカルボン酸を
遊離せしめエーテルで抽出した。エーテル抽出
液を２回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後
エーテルを留去し、減圧下十分に乾燥して９―
オクタデセンニ酸を得、つぎの閉環によるシベ
トン合成反応の原料に供した。 (2) シベトンの合成：９―オクタデセンニ酸９ｇにチオニルクロリ
ド10mlおよびエーテル25mlを加え加温した。30
分後に温度を70℃に上げ、同温度に１時間保つ
た。ついでエーテルを留去し、減圧下過剰のチ
オニルクロライドを除き、９―オクタデセンニ
酸クロリドを得た。得られた９―オクタデセン
ニ酸クロリド４ｇを400mlのエーテルに溶解
し、これをエーテル１およびトリエチルアミ
ン20mlの入つた２の三つ口フラスコ中に還流
撹拌下16時間を要して滴下した。滴下速度の調
節と、滴下管の詰りを防ぐために、Hershberg
滴下ロート（Organic Synthesis Vol 18，16
頁W.J.Scottら記載）が好ましい。反応後エー
テル１を留去し、残液を3N―塩酸で洗浄
し、さらにエーテルを留去した。以上の閉環反
応の操作を２回行ない、２回分のケテンダイマ
ーを合わせ、これに苛性カリ４ｇ、水８mlおよ
びメタノール120mlを加えて室温で２日間撹拌
した。さらに４時間還流下加熱したのち水500
mlを加え、ｎ―ヘキサンで繰り返し抽出した。
得られたｎ―ヘキサン層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後減圧蒸留を行なえば、143〜148℃／
３mmHgのシベトン1.68ｇ（収率29％）を得
た。シス体34％、トランス体66％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１オレイン酸、リノール酸、リノレン酸を主な
構成脂肪酸とするトリグリセライドをオレフイン
メタセシス反応に付し、次いで得られる成積体を
アルコール性アルカリ金属アルコラートで処理す
ることを特徴とする９―オクタデセンニ酸ジエス
テルの製造法。２オレフインメタセシス反応を、六塩化タング
ステンとテトラアルキルスズよりなる触媒の存在
下行う特許請求の範囲第１項記載の製造法。３トリグリセライドが、オリーブ油、椿油、茶
油、カポツク油、キヨウニン油、ベニバナ油、ヌ
カ油、大豆油、トウモロコシ油、パーム油、ヒマ
ワリ油、綿実油、落花生油、又は牛脂である特許
請求の範囲第１項記載の製造法。