JPS6268503A - 分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分離膜及びその製造法に関するものである。更
に詳しくは、本発明は限外濾過膜及びその製造法に関す
る。限外濾過は、膜の有する１〜６００ｍμの微細孔を
利用し、高分子やコロイドと低分子物質とを篩い分ける
手法で、近年、生理活性物質の分離精製から、産業排水
の処理まで極めて広い分野で利用されている。

〔従来の技術〕

限外ｐ過膜、特に平膜型限外濾過膜は、従来水に不溶な
重合体、例えば酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、ポリスルフォン等
を水に可溶な溶剤に均一に溶解して製膜原液とし、これ
をガラス板や不織布上に流延し、さらに水に浸漬してゲ
ル化させることにより製造される。一般には、膜強度を
得る目的で、高密度ポリエチレンやポリプロピレンある
いはポリエステルの不織布上に流延し、これを水に浸漬
することＫより、不織布で裏側を補強した膜を得る。こ
のような手法で得られた限外濾過膜は非対称構造あるい
は粗密構造と呼ばれる不均質な構造を持つ。この構造は
、厚さく１１μｍ内外の極めて緻密な膜表面層とその他
の比較的密度の低い多孔層（スポンジ層）からなるもの
で、膜の濾過性能は、保持限界分子ｉｔ（分画分子量）
、膜透過水量とも圧膜表面の緻密な層の構造によって、
概ね決定される。

非対称構造はそれ程意識して得るものではなく、既に述
べた一般的な製膜法により、必然的に得られる。

即ち、緻密層は製膜原液を流延した、液のフィルム表面
に水が直接接触して生成し、多孔層は拡散した水がフィ
ルムをゲル化して生ずる。このため製膜時に留意すべき
は、フィルム状に流延した製膜原液の二つの面の両面を
水に接触させないこと、言いかえれば、片面のみを水に
接触させることである。このため、製膜原液をフィルム
状に流延するには、ガラス板や金属板あるいは疎水性重
合体より得られる不織布が流延台として通常用いられる
。多孔質である不織布が、流延台として使用可能な理由
は、不織布が疎水性で、容易に不織布内部に水が侵入せ
ず、したがって流延され、水中へ浸漬された製膜原液は
不織布とは反対側の面、すなわち、膜の緻密層となるべ
き面よりのみゲル化する。

不織布に裏面を補強された膜は、極めて強靭で特に引き
裂きに対する強度は、実用上満足すべき値を有する。し
かしながら、不織布上に成型された部分は不織布から比
較的剥離し易く、特に膜を装置に装着し、誤操作により
、逆圧状態すなわち膜の不織布側が緻密層側より高圧に
なった時に、膜の破損が生じ易い。

さらに、比較的分画分子量の大きい従来の膜は、膜透過
流速が大き過ぎ、実用的ではない。限外ｐ過膜は一般に
、クロス７０−型と呼ばれる濾過方式で使用される。こ
れは、濾過すべき液（フィード液）を膜に平行に流し、
その一部を膜透過液（Ｐｉ）として得る方式で、このた
めフィード液はポンプにより、膜面に循環される必要が
ある。

この方式の利点は、膜面を平行に流れるフィード液によ
って、膜に阻止きれた物質が流し去られ、膜面への阻止
された物質の堆積が防止できることで、これが一般の濾
過との大きな違いである。阻止された物質の膜面への堆
積は、膜面線束（２）と膜透過流束（Ｊ）との比に左右
されるが、一般Ｋ　ｓ　Ｖ／Ｊの値が１０００となる点
がおおまがな分岐点である。すなわち、ｖ／Ｊが１００
０を越えると膜面の汚染は少なく、１０００を下廻ると
膜面への堆積が始まる。このことから、膜の透水性が高
い場合、膜面への阻止された物質の堆積が生じ易いこと
がわかる。実際にクロス７０−型限外ｐ過に使用して目
詰まりの少ない膜は、純水透過流束がおよそ１０００　
Ａ／ｎ／・ｈｒ　（ｋｇ／Ｃ！ｌ　）程度以下であるが
、例えば分画分子量が１×１−程度の膜を従来の方法で
製膜すると、膜透過流束は１．５００　ｔ／イ・ｈｒ　
（Ｉｃ９／　７）を越え、極めて分離条件の設定の難か
しい膜となる。

以上要約すると、従来の非対称膜の欠点として■　支持
体から剥離し易い ■　分画分子量の大きい膜は、膜透過流束が極めて大き
い ０２点が挙げられる。

〔発明の背景〕

前述の問題点を解決するため、本発明者らは鋭意研究の
結果、次の結論に至った。

第１に、支持体からの剥離については、膜のスポンジ状
部分は支持体である不織布内に深く埋め込まれているこ
とから、剥離は化学的なものでなく、スポンジ層の物理
的な破壊である。よって、スポンジ層の強度を増すこと
により、この問題は解決できるはずである。

第２に、膜透過流束を抑えるには、現状唯一の透過抵抗
層である膜表面の緻密層に加えて、他に抵抗層を設ける
ことで解決できる。

以上の考えから、本発明者らは、従来、強度の低いスポ
ンジ層であった不織布に埋め込まれた部分を緻密な形に
することにより、上記の二つの問題を一挙に解決できる
との考えに到達した。しかしながら、不織布内部罠緻密
な層を設ける場合、該緻＠層は表面緻密層に比べ、その
微細孔は大きい必要がある。なぜなら、膜を通過する溶
質が先ず表面緻密層を通過し、最後に不織府内緻密層を
通過することから、不織府内緻密層の微細孔径が表面緻
密層微細孔径と同等、あるいはそれより小さい場合、不
織府内緻密層で目詰まりが生ずる恐れがあり、また、こ
の種の膜内部での目詰まりは、膜性能を著しく低下せし
めるからである。また、一般に支持体として使用される
不織布は、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンあるい
はポリエステル等の疎水性素材が普通であるので、この
ような不織布は水をはじく橿１１１Ｍν聞をＷ’＊原液
をゲル化させることは通常困難である。但し、このこと
は、すべての不織布において、水が侵入しないという訳
ではなく、極端に繊維密度の低い不織布、あるいは厚さ
が薄い不織布では、不織布の側から水が侵入し、不織布
の内部に緻密な層が生成することもある。

本発明者らは、不織布内に形成されるべき緻密な層の形
状およびその形成手法に関して、鋭意研究の結果、本発
明を完成するに至った。

本発明は直径が１〜３００ｍμの微細孔を有する表面の
緻密層およびそれと一体となったスポンジ状支持層およ
び該スポンジ層の一部が埋め込まれた補強材よりなる重
合体膜であって、該補強材中に埋め込まれたスポンジ状
支持層の該補強材側表面に緻密層が存在し、該補強材中
の該緻密層が他の緻密層よりも径の大きい微細孔を有す
ることを特徴とする分離膜及びその製造方法に関するも
のである。

本発明に使用可能な重合体は、そのガラス転移点が６０
℃以上および／又はその結晶化度が９０％以上であれば
良いが、後に述べる理由により、水溶性有機溶剤に易溶
である必要がある。このような重合体として、例えば、
酢酸セルロース、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビ
ニル。

ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、芳香族ポリ
アミド、芳香族ポリイミド、ポリカーボネート類、等が
挙げられる。

製膜原液は、１合体を水溶性溶剤に溶解して得られるが
、重合体濃度は１３〜２５り／ｄｔの範囲が一般的であ
る。水溶性溶剤としては、重合体を溶解するものが選ば
れるが、一般にはＮ、Ｎ’−ジメチルフォルムアミド、
フォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレ
ングリコール−２−メチルエーテル、トリエチルフォス
フェート、テトラヒドロフラン等が適当である。又、場
合によっては、重合体を溶解できる範囲で、第３成分を
添加することもできる。

補強材としての不織布は、例えば高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル等、通常入手の容易なも
ので十分であるが、後のカールの問題に対応するために
は、厚さが１００μｍ以上で、かつ、密なものが望まし
い。

不織布内に、表面層よりも大きい径を持つ微細孔を形成
せしめるためには、製膜原液を塗布しない面より、ゲル
化剤を浸透させ、不織布内で重合体をゲル化させる必要
がある。この時、ゲル化剤としては、疎水性の不織布に
浸透し易い液体であることが望ましい。また、前述した
ように、不織布内に形成される緻密層に存在する微細孔
の平均径は、逆面に形成される緻密層に存在する微細孔
の平均径よりも大であることが必要である。このような
不織府内緻密層の形成のため、本発明者らは、不織布内
機密層形成用ゲル化剤として、低級アルコール類が適当
であることを見出した。例えば、メタノールやエタノー
ルは疎水性不織布内に容易に侵入し、重合体をゲル化さ
せるばかりでなく、後の参考例に示すように１低級アル
コールとの接触によって形成される緻密層の孔径が、水
との接触によって形成されるそれに比較して大きく、シ
たがって、膜表面の緻密層の分離性能に対して、大きく
影響しないのである。

製膜の手順を以下に述べる。先ず、製膜原液を不織布上
に一様に塗布する。次に、不織布の製膜原液が塗布され
た側の逆の面にゲル化剤を塗布する。これＫよって、不
織布内に緻密な層が形成される。ゲル化剤としては、疎
水性の不織布内へ容易に侵入し、かつ製膜原液を構成す
る溶剤とよく混合し、かつ、重合体を溶解しないものが
適している。このような溶剤として、例えば、メタノー
ル、エタノール等の低級アルコール類あるいは、これら
を主成分としたものである。

逆面のゲル化後、全体を水を主成分とするゲル化浴へ浸
漬し、表面をゲル化させると共に膜の脱溶剤をおこなう
。

以上の工程で、膜表面および支持体内に緻密な層を持つ
膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明による分離膜は、 ■　支持体からの剥離が少なく、逆圧に強い。

■　腹這水量が大きすぎず、操作し易い。

の２点で優れているばかりでなく、副次的効果として、 ■　膜のカールが少ない という利点まで保有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ポリスルフォン樹脂（ＵＯＯ社商品名［ｐ　−１７００
４）１６０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、
製膜原液とした。逆面ゲル化剤にはエチルアルコールを
、不織布にはデーポン品名品名「タイベック１０７９Ｄ
Ｊを用いた。該製膜原液を図１に示す製膜装置により製
膜した。不織布ロール■より引き出された不織布■の片
面に製膜原液タンク■中から、製膜原液■を一定量流し
出し、不織布上に塗布した。次に逆面ゲル化用ロール■
により、エチルアルコール■を不織布の逆面に塗布した
。この不織布を巻き取りロール■により、ゲル化浴■中
へ巻き取った。ゲル化浴には、１５℃の水を用いた。得
られた膜の性能を表１に示す。表１中、剥離強度は以下
の様にして測定した。膜を幅２　ｃｒｎ、長さ１０（７
）Ｋ切り抜き、人為的にその長さ方向の一端を約２ｃｒ
ｎ剥ぎ、剥いだ膜と不織布とを引っ張り試験機で、１０
ｃｒｎ／分で引っ張り、剥離強度を実測した。表１中の
強度は、剥離、％ｌ　１　ｔＭ当りに換算しである。ア
ルブミン（分子［６Ｘ１０’）の阻止率は、アルブミン
の１％生理食塩水溶液を用い、攪拌型限外濾過器により
、圧力ａ、ｓｒｃｇ７ｃｔｒ＋で得られたもので算出は
次式によった。

表１において、実施例１と不織布内に緻密層を持たない
膜とは、アルブミン阻止率に大差なく、透過流束と剥離
強度に不織市内緻密層の効果が出ていることが明瞭であ
る。

比較例１ 実施例１で用いた製膜装置より逆面ゲル化用ロール■お
よびエチルアルコールを取り除き、実施例１と全く同様
にして製膜なおこなった。得られた膜の性能を表１に示
す。

参考例１ ポリスルフオン樹脂１ＵＯＯ社、商品名「ｐ　−３５０
０Ｊ　）２２０りを１ｔのＮ−メチル−２＝ピロリドン
に溶解し、製膜原液とした。この原液を用い、図１の装
置で製膜をおこなったが、この時、逆面ゲル化剤塗布ロ
ール■を除いた。製膜はゲル化浴■が水の場合とエタノ
ールの場合の２度おこなった。得られた膜の性能を表２
に示す。エチルアルコールによってゲル化した膜の孔径
が大きいことがわかる。

表２ 水　　　　　　　　１９０　　　　　　　　７５エタノ
ール　　　　　３３０　　　　　　　１Ｂ

【図面の簡単な説明】

図１は膜製造の一工程図で、■は不織布のロール、■は
不織布、■は逆面ゲル化剤塗布ロール。 ■はゲル化剤タンク、■は巻き取りロール、■はゲル化
浴、■は製膜原液タンク、■は製膜原液である。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 図　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直径が１〜３００ｍμの微孔を有する表面の緻密層
   およびそれと一体となったスポンジ状支持層該スポンジ
   層の一部が埋め込まれた補強材よりなる重合体膜におい
   て、該補強材中に埋め込まれたスポンジ状支持層の該補
   強材側表面に緻密層が存在し、該補強材中の該緻密層が
   他の緻密層より大きい微孔を有することを特徴とする分
   離膜。 ２、補強材が、高密度ポリエチレン不織布である特許請
   求の範囲第１項記載の分離膜。 ３、補強材がポリプロピレン不織布である特許請求の範
   囲第１項記載の分離膜。 ４、膜となる重合体を水溶性溶剤に溶解した製膜原液を
   補強材となる不織布の片面に塗布した後、該塗布面の反
   対の不織布の面に該重合体に対して沈殿剤であり、かつ
   製膜原液と容易に混合し、かつ水と容易に混合する溶剤
   （Ａ）を塗布し、その後、全体を水あるいは水を主成分
   とする浴中に浸漬することを特徴とする分離膜の製造方
   法。 ５、（Ａ）がエチルアルコールあるいはメチルアルコー
   ルである特許請求の範囲第４項記載の分離膜の製造方法
   。