JPS6270201A - 水素ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、触媒を用いてメタノールと水蒸気とを接触反
応させ、水素ガスを有効に製造する方法に関するもので
ある。

従来技術 水素は多くの分野で使用されており、たとえばアンモニ
ア合成、石油精製、水素化脱硫など化学工業用のみなら
ず、冶金工業用、半導体工業用にも、その用途は広がっ
てきている。

また、最近では燃料電池などの新しいエネルギー源とし
ても注目されており、水素の需要はますます増大する傾
向にある。

水素ガスの製造法として、従来広く行なわれてきた方法
の一つに、ナフサあるいは液化天然ガス（ＬＮＧ）など
の炭化水素類を水蒸気改質し、得られた水素、−酸化炭
素、二酸化炭素を含む混合ガスから、−）Ｗ化炭素およ
び二酸化炭素を除去して、水素ガスを製造する方法があ
る。

この方法は、 １）反応温度が９００℃前後と非常に高い。

２）炭化水素類の価格が不安定であり、またその供給も
不安定である。

といった理由のため、中規模あるいは小規模の水素ガス
製造には適さないと言われてきた。

それに対し、メタノールを水蒸気改質して水素ガスを製
造する方法は、炭化水素類の水蒸気改質に比べ反応温度
が３００℃前後と低く、運転が容易であるために、メタ
ノールが低価格で安定して供給されるならば、水素製造
方法としてその重要性が高まると考えられる。

発明が解決しようとする問題点 メタノール水蒸気改質反応用触媒に要求される条件とし
て １）低温で活性が高いこと。

２）活性劣化が小さいこと。

が挙げられる。

この反応は吸熱反応であるために反応が進行するにつれ
てガス温度および触媒層の温度が低下し、反応速度が小
さくなり、触媒ｍを増しても所定の転化率が得られない
といった問題点を有している。

従って、これを解決するためには、第１に外部からの熱
供給を効率よく行なうと同時に触媒の低温活性性能を上
げることが必要である。

次の問題は活性劣化である。連続反応を行なっていくと
徐々に活性が低下する傾向にある。この原因については
メタノール中の不純物、例えばエタノールが反応中に触
媒上に蓄積するためであると言われており、本発明者ら
もこの事実を確認している。従って、活性劣化を抑える
には、不純物の蓄積の抑制、あるいは触媒表面のクリー
ニングが必要と考えられる。

発明の構成 本発明は、触媒を用いてメタノールと水蒸気から水素を
製造する場合において、低温においても有効に触媒を作
用させる方法を提供しようとするものである。

すなわち、本発明はメタノールおよび水蒸気の反応ガス
中に酸素を共存させることにより、低温においても反応
を有効に行なわせ、長期に亘り効率よく水素ガスを製造
する方法に関するものである。

予め還元した触媒の存在下、酸素を共存させた原料ガス
を触媒層に流すと、酸素を共存させない場合に比べ触媒
層の温度が上昇し、メタノール転化活性は大幅に向上す
る。この現象は、１）還元された触媒の一部再酸化 ２）一部メタノールの完全酸化 ３）触媒表面に蓄積した一部不純物の完全酸化等いくつ
かの要因によると考えられるが、いずれにせよ反応ガス
温度が低い場合でも、この方法に従うことによって実質
的にメタノールの転化率を上げることができ、水素を有
効に製造することが出来る。

一方、活性劣化の問題に関しては、酸素が共存した場合
は共存しない場合に比較して活性劣゛化が小さくなる傾
向にあり、触媒表面に蓄積した不純物のクリーニングが
一部生じているものと推察される。

一般に、−ｍ化炭素シフト反応用触媒の如く還元雰囲気
で用いる触媒の場合には、触媒の酸化−還元のくり返し
により、触媒がもろくなり粉化を起こすことが触媒劣化
あるいは反応器閉塞の大きな原因の１つであると言われ
ている。しかし、本反応の場合、反応ガス中にたとえ酸
素を共存せしめてもそのような触媒の粉化は認められず
、後記の実施例で示したように３００時間の連続反応を
行なっても反応の前後における触媒の圧壊強度の変化は
見られなかった。すなわち、本発明はメタノールの水蒸
気改質反応において酸素を共存せしめることによって長
期間にわたって高活性で水素ガスを製造しうろことを見
い出し完成されたものである。

反応ガスに共存せしめる酸素の邑は反応ガス中の０．５
〜３容量％、好ましくは１〜２容惜％である。

用いる触媒としては、すでにメタノールの水蒸気改質反
応用触媒として公知である、銅−亜鉛−アルミニウム酸
化物触媒、銅−亜鉛−アルミニウムークロム酸化物触媒
等が好適である。

触媒の調製法としては、従来の共沈法、含浸法、粉体混
合法等いずれの方法も採用することができる。

なお、本発明による水素ガス製造方法の反応条件として
は、反応温度１５０〜４００℃、メタノールに対する水
の比率は、メタノール１モルに対して水１〜５モル、液
体メタノールの空間速度（ＬＨ８Ｖ）は０．３〜５．０
　ｈ　ｒ−１Ｆある。

反応ガス組成は特定されないが水−メタノール混合ガス
が７０〜９９．５容量％、好ましくは８５〜９９．５容
量％、酸素０．５〜３容量％、好ましくは１〜２容量％
、その他残部は窒素、ヘリウムなどの不活性ガスよりな
る混合ガスを原料とする。

なお、本発明方法においては反応中、反応ガス組成中酸
素濃度を上記の範囲で自由に変えることができる。すな
わち、間欠的に酸素濃度を２〜３容山％に上昇させ定常
時は０．５〜１．５容量％の範囲に維持して反応を遂行
しても好結果がえられる。

実施例　１ 硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムの混合水溶液を７
０℃に加温し、炭酸ナトリウム水溶液（７０℃）中に撹
拌下、滴下し、銅、亜鉛、アルミニウムの水酸化物を中
和、共沈せしめた。得られたスラリー中のナトリウムを
充分に洗浄、除去し、フィルタープレスで脱水した後、
乾燥、焼成して触媒組成物を得た。触媒組成物は、銅、
亜鉛、アルミニウムの酸化物から成り、その組成はｆｆ
１ｆｆｉ比”ｉ”ｃｕｏ　：　ｚｎｏ　：Ａノ２０３＝
５：３：２：であった。

この触媒組成物を粉砕後、３＃Ｉφに成型して触媒とし
た後メタノールの水蒸気改質反応を行なった。反応条件
は以下の通りである。

ガス入口温度　　　２５０℃ 反応ガス組成；水／メタノール　９０容量％窒素　　　
　　　８容量％ 酸素　　　　　　２容量％ ＬＨ８Ｖ　（メタノール換算）　　１．０ｈｒ−１水／
メタノール　　１．５（モル１モル）ここにおいて、Ｌ
ｌ−１ｓＶとは液体メタノール流量（ｃｃ／　ｈｒ）を
触媒容ｆｉｌ　（ＣＣ）で除したものである。

なお、触媒は反応前に水素−窒素混合ガスを用いて２５
０℃で予備還元を行なった。反応開始後１時間経過した
時点でサンプリングし、活性値を求めたところ９６％で
あった。

実施例　２ 反応ガス中の窒素および酸素をそれぞれ９容量％および
１容量％としたほかは実施例１におけると同じ条件にて
反応を行なったところ、メタノールの転化率は９３％で
あった。

比較例 実施例１において、Ｗ累を共存させない場合、すなわち
窒素１０容量％とした場合には、メタノール転化率は８
６％であった。

実施例　３ 実施例１と同じ条件にて３００時間の連続反応を行ない
、その活性劣化傾向を調べた。その結果は以下に示す通
りである。なお、比較のために酸素を含まない場合につ
いても同様の連続反応を行なったのでその結果もあわせ
て以下の表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下、メタノールと水蒸気とを接触反応
   させ水素を製造するに際して、反応ガス中に酸素を共存
   させることを特徴とする水素ガスの製造方法。